CN111971254A - 锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂复合金属氧化物是包含一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的锂复合金属氧化物，其中，在取得上述二次颗粒的截面图像并对截面图像进行了观察的情况下，存在于二次颗粒的中心部的标准一次颗粒的存在比例为20％～50％，存在于二次颗粒的表面部的标准一次颗粒的存在比例为30％～100％。

Description

锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池 用正极以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
本申请基于2018年3月23日在日本申请的特愿2018-056857号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂复合金属化合物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
为了进一步扩展锂二次电池的用途，正要求电池特性更优异的锂二次电池。例如，专利文献1从使循环特性提高的目的考虑记载了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其由多个一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且示出一次颗粒的长径比的出现频率的分布曲线显示多峰性。就专利文献1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质来说，使长径比高的一次颗粒与长径比低的一次颗粒混杂在相同的二次颗粒内。专利文献1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质以抑制由于一次颗粒向同轴方向膨胀而在一次颗粒之间的晶界面产生裂纹为目的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/002158号公报
发明内容
发明所要解决的问题
就锂二次电池来说，要求提高在高电压下的充放电效率等提高电池特性。
例如，就如专利文献1所述那样的正极活性物质来说，例如从在使上限电压为4.45V的高电压下得到高充放电效率的观点来考虑，其有很多改进的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供就在高电压下显示高首次充放电效率的锂二次电池来说有用的锂复合金属氧化物、使用了该锂复合金属氧化物的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[11]的发明。
[1]一种锂复合金属氧化物，其是包含一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的锂复合金属氧化物，其中，在取得上述二次颗粒的截面图像并对截面图像进行了观察的情况下，存在于二次颗粒的中心部的标准一次颗粒的存在比例为20％～50％，存在于二次颗粒的表面部的标准一次颗粒的存在比例为30％～100％。
(在此，标准一次颗粒为在二次颗粒的截面图像中所观察到的一次颗粒，并且是指长径比为2.0以上的一次颗粒。
上述中心部是在被上述二次颗粒的截面图像的外缘包围的图形中当将上述图形的面积设定成S时被以上述图形的重心位置为中心、以由下述式算出的r为半径的假想圆包围的部分。
r＝(S/π)0.5/2
上述表面部是从上述图形除去了上述假想圆的部分。)
[2]一种锂复合金属氧化物，其是包含一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的锂复合金属氧化物，其中，细长形状的上述一次颗粒在上述二次颗粒的表面部以从上述二次颗粒的中心向外侧放射状地排列的方式凝聚，存在于二次颗粒的中心部的上述标准一次颗粒的存在比例比存在于表面部的上述标准一次颗粒的比例低，在取得上述二次颗粒的截面图像并对截面图像进行了观察的情况下，存在于二次颗粒的中心部的标准一次颗粒的存在比例为20％～50％，存在于二次颗粒的表面部的标准一次颗粒的存在比例为30％～100％。
(在此，标准一次颗粒为在二次颗粒的截面图像中所观察到的一次颗粒，并且是指长径比为2.0以上的一次颗粒。
上述中心部是在被上述二次颗粒的截面图像的外缘包围的图形中当将上述图形的面积设定成S时被以上述图形的重心位置为中心、以由下述式算出的r为半径的假想圆包围的部分。
r＝(S/π)0.5/2
上述表面部是从上述图形除去了上述假想圆的部分。)
[3]根据[2]所述的锂复合金属氧化物，其中，存在于上述二次颗粒的中心部的上述标准一次颗粒的存在比例为20％以上且小于40％，存在于上述二次颗粒的表面部的上述标准一次颗粒的存在比例为40％～100％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，在上述截面图像中，存在于二次颗粒的中心部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值之差为0.30～1.0。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，在上述截面图像中，存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值为1.85～3.00。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，在上述截面图像中，存在于二次颗粒的中心部的一次颗粒的长径比的平均值为1.66～2.00。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂复合金属氧化物，其满足下述式(I)。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
[8]根据[7]所述的锂复合金属氧化物，其中，上述式(I)中的x的范围满足0＜x≤0.2。
[9]一种锂二次电池用正极活性物质，其包含[1]～[8]中任一项所述的锂复合金属氧化物。
[10]一种锂二次电池用正极，其具有[9]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[11]一种锂二次电池，其具有[10]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供当用作锂二次电池用正极活性物质时在高电压下具有高充放电效率的锂复合金属氧化物。
附图说明
图1A是表示本发明的锂二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示本发明的锂二次电池的一个例子的构成示意图。
图2是本发明的锂复合金属氧化物的二次颗粒截面的示意图。
图3是用于对本说明书中的长径比进行说明的示意图。
图4是未适用本发明的锂复合金属氧化物的二次颗粒截面的示意图。
具体实施方式
＜锂复合金属氧化物＞
本实施方式是包含一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的锂复合金属氧化物。二次颗粒为一次颗粒的凝聚体。本实施方式的锂复合金属氧化物包含标准一次颗粒。在此，标准一次颗粒为在二次颗粒的截面图像中所观察到的一次颗粒，并且是指长径比为2.0以上的一次颗粒。
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，在取得上述二次颗粒的截面图像并对截面图像进行了观察的情况下，存在于二次颗粒的中心部的标准一次颗粒的存在比例为20％～50％，存在于二次颗粒的表面部的标准一次颗粒的存在比例为30％～100％。
就本实施方式来说，“中心部”是在被上述截面的外缘包围的图形中当将上述图形的面积设定成S时被以上述图形的重心C为中心、以由下述式算出的r为半径的假想圆包围的部分。即，2r相当于面积当量圆24的半径。
r＝(S/π)0.5/2
就本实施方式来说，“表面部”是从上述图形的截面除去了上述假想圆的部分。
进而，本实施方式的锂复合金属氧化物是包含一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的锂复合金属氧化物，其中，细长形状的上述一次颗粒在上述二次颗粒的表面部以从上述二次颗粒的中心向外侧放射状地排列的方式凝聚。就该实施方式来说，存在于二次颗粒的中心部的上述标准一次颗粒的存在比例比存在于表面部的上述标准一次颗粒的比例低。
就该实施方式来说，在取得上述二次颗粒的截面图像并对截面图像进行了观察的情况下，存在于二次颗粒的中心部的标准一次颗粒的存在比例为20％～50％，存在于二次颗粒的表面部的标准一次颗粒的存在比例为30％～100％。进而，存在于上述二次颗粒的中心部的上述标准一次颗粒的存在比例为20％以上且小于40％，存在于上述二次颗粒的表面部的上述标准一次颗粒的存在比例优选为40％～100％。
(其中，标准一次颗粒为在二次颗粒的截面图像中所观察到的一次颗粒，并且是指长径比为2.0以上的一次颗粒。
上述中心部是在被上述二次颗粒的截面图像的外缘包围的图形中当将上述图形的面积设定成S时被以上述图形的重心位置为中心、以由下述式算出的r为半径的假想圆包围的部分。
r＝(S/π)0.5/2
上述表面部是从上述图形除去了上述假想圆的部分。)
《二次颗粒截面结构的测定方法》
就本实施方式来说，以下对锂复合金属氧化物的二次颗粒截面结构的测定方法进行说明。
首先，对锂复合金属氧化物进行加工，得到截面。作为得到截面的方法，可以列举出以聚焦离子束加工装置对锂复合金属氧化物进行加工来得到二次颗粒的截面的方法。此外，可以切取使用锂复合金属氧化物制得的正极的一部分，以离子铣削装置进行加工，得到电极的合材层中所含的锂复合金属氧化物的截面。就在此进行截面加工的样品来说，选择显示由激光衍射式粒度分布测定得到的50％累积体积粒度D50(μm)±5％的最大直径的锂复合金属氧化物。以从该锂复合金属氧化物颗粒的中心附近通过的方式进行加工，对所得到的二次颗粒截面的最大直径为D50(μm)±5％的截面图像进行选择观察。
进行截面加工的试样不仅是锂复合金属氧化物粉体、电极，还可以适当选择以树脂固定锂复合金属氧化物粉体而成的试样等。此外，截面的制作方法不仅是离子束法，还可以适当选择研磨等。
接着，使用扫描型电子显微镜或聚焦离子束加工装置，以二次电子图像对由上述加工得到的锂复合金属氧化物的截面进行观察。
图2示出本实施方式的锂复合金属氧化物的二次颗粒截面的示意图。图2所示的二次颗粒的形状和一次颗粒的形状、数量只不过是一个例子，并不限于此。
本实施方式的锂复合金属氧化物包含一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，并且包含长径比为2.0以上的标准一次颗粒。
就本实施方式来说，细长形状的标准一次颗粒以特定存在比例凝聚在二次颗粒的表面部和中心部。细长形状的标准一次颗粒从二次颗粒的中心部向表面部放射状地凝聚。
“细长形状”为长条形状，并且是指该长条方向的全长是比与长条方向正交的方向的长度(标准一次颗粒的最大横宽)更长的形状。
“放射状”是指以标准一次颗粒的长条方向的轴构成二次颗粒的半径的方式一端向外侧而集合的状态。
示出图2所示的二次颗粒20的截面。图2中，标记24所示的圆是二次颗粒20的截面的面积当量圆(以下记为“面积当量圆24”)。
面积当量圆24由被标记23所示的虚线包围的假想圆区域(以下记为“中心部23”)和从面积当量圆24除去了中心部23的区域的部分即图2所示的着墨区域(以下记为“表面部22”)形成。中心部23是在被上述截面的外缘包围的图形中当将上述图形的面积设定成S时以上述图形的重心C为中心的假想圆的区域。
在此，上述假想圆的重心C由下述方法算出。
将上述截面图像导入电脑，使用图像解析软件，并以上述二次颗粒图像中的最大亮度和最小亮度的中间值进行二值化处理。接着，将上述二次颗粒的截面内部设定成黑色，将上述二次颗粒的截面外部设定成白色，得到由此进行了变换的二值化处理后的图像。此时，目视截面图像，确认与截面内部和截面外部不存在矛盾。在发现了矛盾的情况下，对进行二值化处理的阈值进行调整。
例如，当在基于目视的截面图像中与二次颗粒的截面外部相当的部分在电脑图像中成为除了白以外的颜色(灰色或黑)时，以与基于目视的截面图像相对应地进行白色化的方式对阈值进行调整。
图像解析软件可以适当选择Image J、Photoshop等。
对于上述二值化处理后的图像，使用图像解析软件来算出上述二次颗粒截面的重心位置。
就本实施方式来说，二次颗粒截面设定成是指被二次颗粒的外周包围的区域即二次颗粒的全部截面部分。另外，重心位置设定成在使构成图像的像素的权重均匀的情况下成为被外周包围的区域中所含的像素的权重的中心的位置。
在此，图2所示的一次颗粒在二次颗粒20内部的重心由下述方法算出。
将上述截面图像导入电脑，使用图像解析软件，并以上述二次颗粒图像中的最大亮度和最小亮度的中间值进行二值化处理，将存在于上述二次颗粒的截面内部的一次颗粒设定成黑色，将存在于上述二次颗粒的截面内部的一次颗粒之间的晶界和上述二次颗粒的截面外部设定成白色，得到由此进行了变换的二值化处理后的图像。此时，目视截面图像，确认存在于截面内部的一次颗粒与存在于该二次颗粒的截面内部的一次颗粒之间的晶界和上述二次颗粒的截面外部不存在矛盾。在发现了矛盾的情况下，对进行二值化处理的阈值进行调整。
例如，当在基于目视的截面图像中与存在于二次颗粒的截面内部的一次颗粒相当的部分在电脑图像中成为除了黑以外的颜色(灰色或白)时，以与基于目视的截面图像相对应地进行黑色化的方式对阈值进行调整。
图像解析软件可以适当选择ImageJ、Photoshop等。
对于上述二值化处理后的图像，使用图像解析软件算出存在于上述二次颗粒截面内部的一次颗粒的重心位置。
图2中，就存在于二次颗粒20内部处的中心部23与表面部22的边界线上的一次颗粒来说，以重心23C存在于中心部23的一次颗粒为中心部的一次颗粒23a，以重心23C存在于表面部22的一次颗粒为表面部的一次颗粒22a。
标准一次颗粒在中心部23的存在比例为20％～50％。进而，标准一次颗粒在表面部22的存在比例为30％～100％。通过使标准一次颗粒的存在比例为上述特定范围，成为细长形状的一次颗粒在表面部22以从二次颗粒的中心向外侧放射状地排列的方式凝聚而成的凝聚体。另外，在中心部23，细长形状的一次颗粒与大致球形状的一次颗粒混杂。
就实施方式来说，使用图3对“一次颗粒的长径比”进行说明。图3示出一次颗粒30。以一次颗粒30的颗粒图像的最长直径的长度为x。以与最长直径x垂直的最大直径的长度为y。一次颗粒的长径比通过以x除以y(x/y)来算出。长径比是示出一次颗粒的形状的指标。上述x和上述y使用由扫描离子显微镜(SIM)或扫描型电子显微镜(SEM)拍摄出来的二次颗粒的截面图像来算出。
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，上述截面中标准一次颗粒的存在比例以个数比计在上述二次颗粒的中心部优选22％以上，更优选24％以上，进一步优选25％以上。此外，标准一次颗粒在二次颗粒的中心部的存在比例的上限值以个数比计优选45％以下，更优选40％以下，进一步优选35％以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，例如优选22％～45％，更优选24％～40％，特别优选25％～35％。
上述截面中标准一次颗粒的存在比例以个数比计在上述二次颗粒的表面部优选35％以上，更优选超过35％，进一步优选40％以上，特别优选超过40％，更特别优选45％以上，最优选超过45％。此外，标准一次颗粒在二次颗粒的表面部的存在比例的上限值以个数比计优选90％以下，更优选80％以下，进一步优选70％以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，例如优选35％～90％，更优选40％～80％，特别优选45％～70％。
另外，进一步优选超过35％且为90％以下，更特别优选超过40％且为80％以下，最优选超过45％且为70％以下。
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，只要二次颗粒以上述特定存在比率包含标准一次颗粒就行。
本实施方式的锂复合金属氧化物中，标准一次颗粒在中心部和表面部的存在比例的优选组合的例子如下所示。
中心部的标准一次颗粒的存在比例为25％～35％、表面部的标准一次颗粒的存在比例超过35％且为90％以下的组合。
中心部的标准一次颗粒的存在比例为24％以上且小于40％、表面部的标准一次颗粒的存在比例为40％～80％的组合。
中心部的标准一次颗粒的存在比例为22％～45％、表面部的标准一次颗粒的存在比例超过45％且为70％以下的组合。
在标准一次颗粒的存在比例在二次颗粒的中心部和表面部分别为上述范围的情况下，锂离子在放电反应时从二次颗粒表面部向中心部逐渐扩散之际和锂离子在充电反应时从中心部向表面部逐渐扩散之际，在锂离子向存在于二次颗粒表面部的一次颗粒之间晶界扩散的过程中变得更容易扩散到二次颗粒的中心部。由此，在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下，能够降低锂二次电池的反应电阻。
就本实施方式来说，锂复合金属氧化物所含有的二次颗粒以特定存在比率含有标准一次颗粒。由此，二次颗粒成为细长形状的一次颗粒在表面部以从二次颗粒的中心向外侧放射状地排列的方式聚集而成的一次颗粒的凝聚体。在这样的凝聚状态的情况下，在锂离子从二次颗粒的表面沿着一次颗粒之间的晶界扩散之际，容易扩散到二次颗粒的中心部。其结果是，锂离子能够在二次颗粒的中心部均匀地扩散。由此，均匀地发生锂离子的嵌入反应和脱嵌反应。在嵌入锂离子的情况下二次颗粒膨胀，在脱嵌锂离子的情况下二次颗粒收缩。就本实施方式来说，由于均匀地发生嵌入反应(放电)和脱嵌反应(充电)，因此可以认为在表面部和中心部二次颗粒的膨胀和收缩的应力之差得到缓和。其结果是，能够在保持二次颗粒中心部处的反应电阻低的情况下减少不均匀反应。由此，能够提高在例如使上限电压为4.45V的高电压下的充放电效率。
《长径比的测定方法》
就本实施方式来说，长径比由下述方法来测定。
长径比的测定可以使用扫描离子显微镜图像或扫描型电子显微镜图像。二次颗粒截面中，将存在于从二次颗粒截面的重心通过的同一直径方向的一次颗粒作为样品进行观察，至所观察到的一次颗粒的数量在中心部和表面部分别成为100～200个左右为止反复进行该观察。通过图像解析软件，算出所观察到的样品的最长直径的长度x与垂直的最大直径的长度y之比率(x/y)，求出其平均值。
[一次颗粒在二次颗粒的中心部与表面部的长径比的平均值之差]
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，由上述方法得到的截面图像中，存在于二次颗粒的中心部的一次颗粒的长径比与存在于表面部的一次颗粒的长径比的平均值之差优选0.30以上，更优选0.32以上，进一步优选0.35以上。此外，上限值优选1.00以下，更优选0.80以下，进一步优选0.60以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，其中优选0.30～1.00，更优选0.32～0.80，特别优选0.35～0.60。
通过使一次颗粒在上述二次颗粒的中心部与表面部的长径比的平均值之差为上述范围，能够在保持与锂离子的移动相伴的反应电阻低的情况下减少不均匀反应。
[存在于表面部一次颗粒的长径比的平均值]
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，由上述方法得到的截面图像中，存在于上述二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值优选1.90以上，更优选2.10以上，进一步优选2.20以上。此外，上限值优选3.00以下，更优选2.50以下，进一步优选2.35以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，其中优选1.90～3.00，更优选2.10～2.50，特别优选2.20～2.35。
通过使上述二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值为上述范围，锂离子在移动时的直进性提高，速率特性提高。
[存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值]
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，由上述方法得到的截面图像中，存在于上述二次颗粒的中心部的一次颗粒的长径比的平均值优选1.66以上，更优选1.70以上，进一步优选1.72以上。另外，上限值优选2.00以下，更优选1.95以下，进一步优选1.93以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，其中优选1.70～2.00，更优选1.71～1.95，特别优选1.72～1.93。
通过使存在于上述二次颗粒的中心部的一次颗粒的长径比的平均值为上述范围，能够减少二次颗粒中心部处的不均匀反应。
对未适用本发明而在二次颗粒内部的中心部和表面部未以规定比例具有长径比为2.0以上的标准一次颗粒的情况进行说明。
图4示出未适用本发明时的二次颗粒的截面的示意图。就图4所示的二次颗粒40来说，锂离子在从二次颗粒的表面沿着一次颗粒之间的晶界扩散之际一边弯曲一边移动，因此难以扩散到二次颗粒的中心部。其结果是，可能仅在二次颗粒的表面发生锂离子的嵌入反应和脱嵌反应。这样，仅在二次颗粒的表面部发生与嵌入反应和脱嵌反应相伴的膨胀和收缩，导致在表面部和中心部二次颗粒的膨胀和收缩的应力产生差别。因此，推测是：二次颗粒中心部处的反应电阻变高，二次颗粒整体容易发生不均匀反应，充放电效率降低。
[存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值]
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，存在于上述二次颗粒的表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值优选0.32μm以上，更优选0.46μm以上，进一步优选0.65μm以上。此外，上限值优选1.50μm以下，更优选1.00μm以下，进一步优选0.98μm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，其中优选0.32μm～1.50μm，更优选0.46μm～1.00μm，特别优选0.65μm～0.98μm。
通过使存在于上述二次颗粒的表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值为上述范围，锂离子在移动时的直进性提高，速率特性提高。
[存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值]
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，存在于上述二次颗粒的表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值优选0.20μm以上，更优选0.35μm以上，进一步优选0.40μm以上。此外，上限值优选1.00μm以下，更优选0.80μm以下，进一步优选0.60μm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，其中优选0.20μm～1.00μm，更优选0.35μm～0.80μm，特别优选0.40μm～0.60μm。
通过使存在于上述二次颗粒的表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值为上述范围，锂离子在移动时的直进性提高，速率特性提高。
[存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值]
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，存在于上述二次颗粒的中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值优选0.32μm以上，更优选0.35μm以上，进一步优选0.46μm以上。另外，上限值优选1.00μm以下，更优选0.90μm以下，进一步优选0.80μm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，其中优选0.32μm～1.00μm，更优选0.35μm～0.90μm，特别优选0.46μm～0.80μm。
通过使存在于上述二次颗粒的中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值为上述范围，能够减少二次颗粒中心部处的不均匀反应。
[存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值]
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，存在于上述二次颗粒的中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值优选0.20μm以上，更优选0.25μm以上，进一步优选0.31μm以上。此外，上限值优选0.60μm以下，更优选0.50μm以下，进一步优选0.45μm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，其中优选0.20μm～0.60μm，更优选0.25μm～0.50μm，特别优选0.31μm～0.45μm。
通过使存在于上述二次颗粒的中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值为上述范围，能够减少二次颗粒中心部处的不均匀反应。
[组成式]
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，组成式优选由下述式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的x优选超过0，更优选0.01以上，进一步优选0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的x优选小于2，更优选为0.10以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，例如优选超过0并且小于0.2，更优选为0.01～0.10，特别优选为0.02～0.06。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的y优选0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上。上述式(I)中的y优选为0.39以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，例如优选0.05～0.39，更优选0.10～0.35，特别优选0.15～0.33。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.03以上，特别优选为0.04以上。另外，上述式(I)中的z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选0.01～0.39，更优选0.03～0.38，特别优选0.04～0.35。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，上述式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选超过0且为0.09以下，更优选0.0005～0.08，特别优选0.001～0.07。
上述式(I)中的M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，式(I)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B、Zr中的一种以上的元素，更优选为选自Al、W、B、Zr中的一种以上的元素。
(层状结构)
锂复合金属氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
用于本发明的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种，或者将两种以上混合来使用。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任意一种或者两种。
＜锂复合金属氧化物的制造方法＞
本发明的锂复合金属氧化物优选包括下述工序：包含镍、钴、锰的复合金属化合物的制造工序；使用了上述复合金属化合物和锂化合物的锂复合金属化合物的制造工序。
在制造本发明的锂复合金属氧化物时，首先制备包含除了锂以外的金属即由Ni、Co和Mn构成的必须金属以及选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的任选金属的复合金属化合物。然后，将该复合金属化合物与适当的锂化合物烧成。
作为复合金属化合物，优选含镍复合氢氧化物或含镍复合氧化物。
以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分为复合金属化合物的制造工序与锂复合金属氧化物的制造工序来进行说明。
(复合金属化合物的制造工序)
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制造方法进行详细说明。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造镍钴锰复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意锰盐。以上的金属盐以与上述式(I)的组成比相对应的比例来使用。即，以成为镍盐：钴盐：锰盐＝(1-y-z)：y：z的比例来使用。此外，使用水作为溶剂。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。也可以不包含络合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、任选金属M盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造出镍钴锰复合氢氧化物。
反应时，反应槽的温度例如控制在25℃～80℃的范围内，优选控制在40℃～60℃的范围内。
反应槽内的pH值例如在反应溶液的温度为40℃时控制在pH9.5～pH12.2的范围内，优选控制在pH9.6～pH12.0的范围内。
反应槽内的NH3浓度控制在2.0g/L～7.2g/L的范围，优选控制在2.5g/L～7.0g/L的范围。
在上述范围内控制pH的同时，在上述范围内将NH3浓度的幅度控制在2.0～7.2g/L的范围，由此能够制造适合于制造本发明所期望的锂复合金属氧化物的复合金属氧化物。
以上的反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离出作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。
此外，上述例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
(锂复合金属氧化物的制造工序)
·混合工序
在对上述复合金属氧化物或氢氧化物进行了干燥后，与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制。例如，气氛可以列举出空气气氛下、氧气下、氮气氛下等。
作为锂化合物，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任意一种，或者将两种以上混合来使用。
在复合金属氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。以上的锂化合物和复合金属氧化物或氢氧化物考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂化合物和该复合金属氢氧化物以与上述式(I)的组成比相对应的比例来使用。
·主烧成工序
通过对镍钴锰复合氧化物或氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合金属氧化物。此外，烧成根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施包括多个加热工序的主烧成工序。
上述复合金属氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度没有特别限制，优选为600℃～1100℃，更优选为650℃～1000℃，进一步优选为700℃～950℃。在此，烧成温度为主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)，在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下是指各加热工序之中以最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选2小时～20小时。在烧成时间为20小时以下的情况下，能够防止锂挥发，能够防止电池性能劣化。在烧成时间为2小时以上的情况下，晶体的发育良好地进行，能够提高电池性能。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选180℃/小时以上，更优选200℃/小时以上，特别优选250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度由烧成装置中从开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出。
·清洗工序
根据需要，烧成后对所得到的烧成物进行清洗。清洗可以使用纯水、碱性清洗液。
作为碱性清洗液，例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，也可以使用氨。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂复合金属化合物接触的方法，例如可以列举出：在各清洗液的水溶液中投入锂复合金属氧化物并进行搅拌的方法：以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂复合金属氧化物喷洒的方法：以及在上述清洗液的水溶液中投入锂复合金属氧化物并搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂复合金属氧化物并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的锂复合金属氧化物喷洒的方法。
·具有包覆颗粒或包覆层的锂复合金属氧化物的制造方法
在制造具有包覆颗粒或包覆层的锂复合金属氧化物的情况下，首先将包覆材料原料和锂复合金属氧化物混合。接着，根据需要进行热处理，由此能够在锂复合金属氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成由包覆材料原料形成的包覆层。包覆层具有锂离子传导性。
包覆材料原料只要具有锂离子传导性就没有特别限定，可以使用选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。包覆材料原料可以列举出氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、铝醇盐、氧化硼、硼酸、氧化钛、氯化钛、钛醇盐、氧化锆、氧化钨、钨酸等，优选氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化钨。
为了更高效地将包覆材料原料包覆在锂复合金属氧化物的表面，包覆材料原料优选比锂复合金属氧化物的二次颗粒更微粒。具体来说，包覆材料原料的平均二次粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。
包覆材料原料的平均二次粒径的下限越小越好，例如为0.001μm。包覆材料原料的平均二次粒径可以通过与锂复合金属氧化物的平均二次粒径相同的方法来测定。
包覆材料原料和锂复合金属氧化物的混合只要与制造锂复合金属氧化物时的混合同样地进行就行。优选使用在内部具备搅拌桨的粉体混合机来进行混合的方法等使用不具备球等混合介质、不伴有强粉碎的混合装置来进行混合的方法。另外，通过混合后使之在含有水的气氛中保持，能够使包覆层更牢固地附着于锂复合金属氧化物的表面。
在包覆材料原料和锂复合金属氧化物混合后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)有时根据包覆材料原料的种类而不同。热处理温度优选设定为300℃～850℃的范围，优选为上述锂复合金属氧化物的烧成温度以下的温度。在为比锂复合金属氧化物的烧成温度高的温度的情况下，包覆材料原料与锂复合金属氧化物固溶，有时不形成包覆层。热处理中的保持时间优选设定得比烧成时的保持时间短。作为热处理中的气氛，可以列举出与上述烧成相同的气氛气体。
还可以通过使用溅射、CVD、蒸镀等方法在锂复合金属氧化物的表面形成包覆层来得到具有包覆层的锂复合金属氧化物。
另外，也有时通过对上述复合金属氧化物或氢氧化物、锂化合物和包覆材料原料进行混合、烧成来得到具有包覆层的锂复合金属氧化物。
在锂复合金属氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面具备包覆层的锂复合金属氧化物进行适当粉碎、分级，制成锂复合金属氧化物。
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本实施方式是具有上述本实施方式的锂复合金属氧化物的锂二次电池用正极活性物质。
＜锂二次电池＞
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对将本发明的锂二次电池用正极活性物质用作锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠、卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从易于加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂：四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物：TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物：V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物：Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物：SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物：WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物：Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物：V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物：Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物：Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物：SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物：WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物：Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物：Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、易于加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而成的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特长；工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，其容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。
以上这样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的锂复合金属氧化物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池在使上限电压为4.45V的高电压下的充放电效率。
另外，以上这样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池在使上限电压为4.45V的高电压下的充放电效率。
进而，以上这样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为在使上限电压为4.45V的高电压下的充放电效率比以往高的二次电池。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
本实施例如下进行了锂复合金属氧化物的评价。
＜锂复合金属氧化物的截面观察＞
以聚焦离子束加工装置(株式会社日立高新技术制，FB2200)对锂复合金属氧化物的粉末进行加工来制作从二次颗粒的大致中心通过的截面，使用聚焦离子束加工装置以扫描离子显微镜图像(SIM图像)的形式对上述锂复合金属氧化物的截面进行了观察，或使用扫描型电子显微镜(株式会社日立高新技术制，S-4800)以扫描电子显微镜图像(SEM图像)的形式进行了观察。或者，以离子铣削装置(株式会社日立高新技术制，IM4000)对正极进行加工来制作截面，使用扫描电子显微镜以SEM图像的形式对上述锂复合金属氧化物的截面进行了观察。另外，选择显示由激光衍射式粒度分布测定得到的50％累积体积粒度D50(μm)±5％的最大直径的锂复合金属氧化物，以锂复合金属氧化物的颗粒收纳于框内的最大倍率进行了拍摄。
＜一次颗粒长径比的测定方法＞
长径比的测定使用了扫描型电子显微镜图像。以一次颗粒为样品进行了观察。算出所观察到的样品的最长直径的长度x与垂直的最大直径的长度y之比率(x/y)，求出了其平均值。
[长径比为2.0以上的标准一次颗粒的存在比例的测定方法]
在被二次颗粒的截面的外缘包围的图形中，假定当将上述图形的面积设定成S时以上述图形的重心位置为中心、以由下述式算出的r为半径的假想圆，以被该假想圆包围的部分为中心部，以从上述图形除去了中心部的部分为表面部。
r＝(S/π)0.5/2
长径比为2.0以上的标准一次颗粒在二次颗粒截面中心部的存在比例如下算出。
长径比为2.0以上的标准一次颗粒在二次颗粒截面中心部的存在比例(％)＝X1/X2×100
X1和X2是指下述数量。
X1：重心存在于二次颗粒中心部的一次颗粒之中长径比为2.0以上的标准一次颗粒的数量
X2：重心存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的数量
长径比为2.0以上的标准一次颗粒在二次颗粒截面表面部的存在比例如下算出。
长径比为2.0以上的标准一次颗粒在二次颗粒截面表面部的存在比例(％)＝Y1/Y2×100
Y1和Y2是指下述数量。
Y1：重心存在于二次颗粒表面部的一次颗粒之中长径比为2.0以上的标准一次颗粒的数量
Y2：重心存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的数量
[一次颗粒在二次颗粒中心部与表面部的长径比的平均值之差的测定方法]
一次颗粒在二次颗粒中心部与表面部的长径比的平均值之差如下算出。
一次颗粒在二次颗粒中心部与表面部的长径比的平均值之差＝Z1-Z2
Z1和Z2是指下述数量。
Z1：重心存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值
Z2：重心存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值
[一次颗粒在二次颗粒中心部的长径比的平均值的测定方法]
一次颗粒在二次颗粒中心部的长径比的平均值如下算出。
一次颗粒在二次颗粒中心部的长径比的平均值＝W1/W2
W1和W2是指下述数量。
W1：重心存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比之和
W2：重心存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的数量
[一次颗粒在二次颗粒表面部的长径比的平均值的测定方法]
一次颗粒在二次颗粒表面部的长径比的平均值如下算出。
一次颗粒在二次颗粒表面部的长径比的平均值＝J1/J2
J1和J2是指下述数量。
J1：重心存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比之和
J2：重心存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的数量
＜锂二次电池用正极的制作＞
以由后述制造方法得到的锂复合金属氧化物为正极活性物质，以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入该正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。制备正极合剂时使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定成1.65cm2。
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由＜锂二次电池用正极的制作＞制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μl。电解液使用了向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液以成为1.0摩尔/L的方式溶解LiPF6而成的电解液。
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为“半电池”)。
·充放电试验
使用由上述方法制得的半电池，在如下所示的条件下实施充放电试验，算出了首次充放电容量。
＜充放电试验＞
试验温度为25℃
充电最大电压为4.45V，充电时间为6小时，充电电流为0.2CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电时间为5小时，放电电流为0.2CA，恒流放电
＜充放电效率的算出＞
基于下述计算式，由以上述条件进行了充放电时的充电容量和放电容量求出了体积容量密度。
首次充放电效率(％)＝首次放电容量(mAh/g)/首次充电容量(mAh/g)×100
(实施例1)
锂二次电池用正极活性物质1的制造
[镍钴复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于65℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以使镍原子和钴原子的原子比成为0.90：0.10的方式混合，由此制备了混合原料液。
然后，向容积为15L的反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，连续地通入了混合有空气的氮气。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为11.65的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，以使反应槽的NH3浓度成为7.0g/L的方式连续地添加硫酸铵水溶液，以1500rpm持续搅拌，由此得到镍钴复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，从而得到了镍钴复合氢氧化物1。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co)＝1.07的方式秤量了如以上那样得到的镍钴复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以720℃对由上述混合工序得到的混合物进行6小时烧成，由此得到了锂二次电池用正极活性物质1。
锂二次电池用正极活性物质1的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质1进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.053、y＝0.101、z＝0、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质1的二次颗粒的表面部与中心部分别的标准一次颗粒的存在比例、存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差、存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、二次颗粒截面在使上限电压为4.45V的高电压下的首次充放电效率记载于表1。
(实施例2)
锂二次电池用正极活性物质2的制造
[镍钴复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于65℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以使镍原子和钴原子的原子比成为0.90：0.10的方式混合，由此制备了混合原料液。
然后，向容积为15L的反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，连续地通入了混合有空气的氮气。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为11.31的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，以使反应槽的NH3浓度成为3.2g/L的方式连续地添加硫酸铵水溶液，以1500rpm持续搅拌，由此得到镍钴复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，从而得到了镍钴复合氢氧化物2。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co)＝1.07的方式秤量了如以上那样得到的镍钴复合氢氧化物2和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以720℃对由上述混合工序得到的混合物进行6小时烧成，由此得到了锂二次电池用正极活性物质2。
锂二次电池用正极活性物质2的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质2进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.055、y＝0.099、z＝0、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质2的二次颗粒的表面部与中心部分别的标准一次颗粒的存在比例、存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差、存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、二次颗粒截面在使上限电压为4.45V的高电压下的首次充放电效率记载于表1。
(实施例3)
锂二次电池用正极活性物质3的制造
[镍钴锰铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于55℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.90：0.07：0.02的方式混合，由此制备了混合原料液。
然后，向容积为500L的反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液、硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，连续地通入了氮气。以使镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比成为0.90：0.07：0.02：0.01的方式调整流量而添加了硫酸铝水溶液。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为11.65的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，以使反应槽的NH3浓度成为7.2g/L的方式连续地添加硫酸铵水溶液，以750rpm持续搅拌，由此得到镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后，以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，从而得到了镍钴锰铝复合氢氧化物3。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.00的方式称量了如以上那样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物3和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以600℃将由上述混合工序得到的混合物保持5小时，之后提高温度以750℃烧成10小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质3。
锂二次电池用正极活性物质3的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质3进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.010、y＝0.071、z＝0.021、w＝0.009。
锂二次电池用正极活性物质3的二次颗粒的表面部与中心部分别的标准一次颗粒的存在比例、存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差、存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、二次颗粒截面在使上限电压为4.45V的高电压下的首次充放电效率记载于表1。
(实施例4)
锂二次电池用正极活性物质4的制造
[镍钴锰铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.855：0.095：0.02的方式混合，由此制备了混合原料液。
然后，向容积为500L的反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液、硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，连续地通入了混合有空气的氮气。以使镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比成为0.855：0.095：0.02：0.03的方式调整流量而添加了硫酸铝水溶液。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为12.12的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，以使反应槽的NH3浓度成为6.5g/L的方式连续地添加硫酸铵水溶液，以750rpm持续搅拌，由此得到镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后，以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，从而得到了镍钴锰铝复合氢氧化物4。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.00的方式称量了如以上那样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物4和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以770℃对由上述混合工序得到的混合物进行5小时烧成，由此得到了锂二次电池用正极活性物质4。
锂二次电池用正极活性物质4的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质4进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.011、y＝0.094、z＝0.02、w＝0.028。
锂二次电池用正极活性物质4的二次颗粒的表面部与中心部分别的标准一次颗粒的存在比例、存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差、存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、二次颗粒截面在使上限电压为4.45V的高电压下的首次充放电效率记载于表1。
(实施例5)
锂二次电池用正极活性物质5的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，由此制备了混合原料液。
然后，向容积为500L的反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，连续地通入了混合有空气的氮气。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为10.8的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，以使反应槽的NH3浓度成为2.6g/L的方式连续地添加硫酸铵水溶液，以750rpm持续搅拌，由此得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后，以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，从而得到了镍钴锰复合氢氧化物5。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如以上那样得到的镍钴锰复合氢氧化物5和碳酸锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以760℃将由上述混合工序得到的混合物保持4小时，之后提高温度以910℃烧成6小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质5。
锂二次电池用正极活性物质5的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质5进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.027、y＝0.207、z＝0.240、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质5的二次颗粒的表面部与中心部分别的标准一次颗粒的存在比例、存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差、存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、二次颗粒截面在使上限电压为4.45V的高电压下的首次充放电效率记载于表1。
(实施例6)
锂二次电池用正极活性物质6的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，由此制备了混合原料液。
然后，向容积为500L的反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，连续地通入了混合有空气的氮气。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为11.12的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，以使反应槽的NH3浓度成为6.3g/L的方式连续地添加硫酸铵水溶液，以750rpm持续搅拌，由此得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后，以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，从而得到了镍钴锰复合氢氧化物6。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如以上那样得到的镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以760℃将由上述混合工序得到的混合物保持1小时，之后提高温度以910℃烧成6小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质6。
锂二次电池用正极活性物质6的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质6进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.03、y＝0.207、z＝0.242、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质6的二次颗粒的表面部与中心部分别的标准一次颗粒的存在比例、存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差、存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、二次颗粒截面在使上限电压为4.45V的高电压下的首次充放电效率记载于表1。
(比较例1)
锂二次电池用正极活性物质C1的制造
[镍钴锰铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.90：0.07：0.2的方式混合，由此制备了混合原料液。
然后，向容积为15L的反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液、硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，连续地通入了氮气。以使镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比成为0.90：0.07：0.02：0.01的方式调整流量而添加了硫酸铝水溶液。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为12.3的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，以使反应槽的NH3浓度成为5.8g/L的方式连续地添加硫酸铵水溶液，以1500rpm持续搅拌，由此得到镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，从而得到了镍钴锰铝复合氢氧化物C1。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量了如以上那样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物C1和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以700℃将由上述混合工序得到的混合物保持5小时，之后提高温度以760℃烧成10小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质C1。
锂二次电池用正极活性物质C1的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质C1进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.005、y＝0.069、z＝0.02、w＝0.012。
锂二次电池用正极活性物质C1的二次颗粒的表面部与中心部分别的标准一次颗粒的存在比例、存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差、存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、二次颗粒截面在使上限电压为4.45V的高电压下的首次充放电效率记载于表1。
(比较例2)
锂二次电池用正极活性物质C2的制造
[镍钴锰铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于45℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.855：0.095：0.02的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向容积为500L的反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液、硫酸铝水溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，连续地通入了混合有空气的氮气。以使镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比成为0.855：0.095：0.02：0.03的方式调整流量而添加了硫酸铝水溶液。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为12.66的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，以使反应槽的NH3浓度成为7.3g/L的方式连续地添加硫酸铵水溶液，以750rpm持续搅拌，由此得到镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后，以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，从而得到了镍钴锰铝复合氢氧化物C2。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量了如以上那样得到的镍钴锰复合氢氧化物C2和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以770℃对由上述混合工序得到的混合物进行5小时烧成，由此得到了锂二次电池用正极活性物质C2。
锂二次电池用正极活性物质C2的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质C2进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.002、y＝0.094、z＝0.02、w＝0.029。
锂二次电池用正极活性物质C2的二次颗粒的表面部与中心部分别的标准一次颗粒的存在比例、存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差、存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、二次颗粒截面在使上限电压为4.45V的高电压下的首次充放电效率记载于表1。
(比较例3)
锂二次电池用正极活性物质C3的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于58℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.855：0.095：0.05的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向容积为500L的反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，连续地通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为12.75的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，以使反应槽的NH3浓度成为6.3g/L的方式连续地添加硫酸铵水溶液，以750rpm持续搅拌，由此得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后，以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，从而得到了镍钴锰复合氢氧化物C3。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量了如以上那样得到的镍钴锰复合氢氧化物C3和氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以770℃对由上述混合工序得到的混合物进行5小时烧成，由此得到了锂二次电池用正极活性物质C3。
锂二次电池用正极活性物质C3的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质C3进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.095、z＝0.05、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质C3的二次颗粒的表面部与中心部分别的标准一次颗粒的存在比例、存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差、存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值、存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值、存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值、二次颗粒截面在使上限电压为4.45V的高电压下的首次充放电效率记载于表1。
Figure BDA0002689099190000391
表1中，(A)～(H)是指下述项目。
(A)：分别存在于二次颗粒的表面部与中心部的标准一次颗粒的存在比例。单位：％。
(B)：存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于中心部的一次颗粒的长径比的平均值之差。
(C)：存在于二次颗粒表面部的一次颗粒的长径比的平均值。
(D)：存在于二次颗粒中心部的一次颗粒的长径比的平均值。
(E)：存在于表面部的一次颗粒的最长直径x的平均值。单位：μm。
(F)：存在于表面部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值。单位：μm。
(G)：存在于中心部的一次颗粒的最长直径x的平均值。单位：μm。
(H)：存在于中心部的一次颗粒的与最长直径x垂直的最大直径y的平均值。单位：μm。
如上述表1所示，实施例1～6的锂二次电池用正极活性物质在使上限电压为4.45V的高电压下的充放电效率比比较例1～3高出了约5％以上。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。

Claims (11)

1.一种锂复合金属氧化物，其是包含一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的锂复合金属氧化物，其中，在取得所述二次颗粒的截面图像并对截面图像进行了观察的情况下，存在于二次颗粒的中心部的标准一次颗粒的存在比例为20％～50％，存在于二次颗粒的表面部的标准一次颗粒的存在比例为30％～100％，
在此，标准一次颗粒为在二次颗粒的截面图像中所观察到的一次颗粒，并且是指长径比为2.0以上的一次颗粒，
所述中心部是在被所述二次颗粒的截面图像的外缘包围的图形中当将所述图形的面积设定成S时被以所述图形的重心位置为中心、以由下述式算出的r为半径的假想圆包围的部分，
r＝(S/π)0.5/2
所述表面部是从所述图形除去了所述假想圆的部分。
2.一种锂复合金属氧化物，其是包含一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的锂复合金属氧化物，
其中，细长形状的所述一次颗粒在所述二次颗粒的表面部以从所述二次颗粒的中心向外侧放射状地排列的方式凝聚，
存在于二次颗粒的中心部的所述标准一次颗粒的存在比例比存在于表面部的所述标准一次颗粒的比例低，
在取得所述二次颗粒的截面图像并对截面图像进行了观察的情况下，存在于二次颗粒的中心部的标准一次颗粒的存在比例为20％～50％，存在于二次颗粒的表面部的标准一次颗粒的存在比例为30％～100％，
在此，标准一次颗粒为在二次颗粒的截面图像中所观察到的一次颗粒，并且是指长径比为2.0以上的一次颗粒，
所述中心部是在被所述二次颗粒的截面图像的外缘包围的图形中当将所述图形的面积设定成S时被以所述图形的重心位置为中心、以由下述式算出的r为半径的假想圆包围的部分，
r＝(S/π)0.5/2
所述表面部是从所述图形除去了所述假想圆的部分。
3.根据权利要求2所述的锂复合金属氧化物，其中，存在于所述二次颗粒的中心部的所述标准一次颗粒的存在比例为20％以上且小于40％，存在于所述二次颗粒的表面部的所述标准一次颗粒的存在比例为40％～100％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，在所述截面图像中，存在于二次颗粒的中心部的一次颗粒的长径比的平均值与存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值之差为0.30～1.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，在所述截面图像中，存在于二次颗粒的表面部的一次颗粒的长径比的平均值为1.85～3.00。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，在所述截面图像中，存在于二次颗粒的中心部的一次颗粒的长径比的平均值为1.66～2.00。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂复合金属氧化物，其满足下述式(I)，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。
8.根据权利要求7所述的锂复合金属氧化物，其中，所述式(I)中的x的范围满足0＜x≤0.2。
9.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含权利要求1～8中任一项所述的锂复合金属氧化物。
10.一种锂二次电池用正极，其具有权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质。
11.一种锂二次电池，其具有权利要求10所述的锂二次电池用正极。
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