CN113195416A - 锂过渡金属复合氧化物粉末、含镍过渡金属复合氢氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

锂过渡金属复合氧化物粉末、含镍过渡金属复合氢氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂过渡金属复合氧化物粉末满足下述要件(1)和(2)。要件(1)：当以通过45MPa的压力对上述锂过渡金属复合氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为A、以上述锂过渡金属复合氧化物粉末的振实密度为B时，A与B之比即A/B为1.8～3.5。要件(2)：上述压实密度A超过2.7g/cm3。

Description

锂过渡金属复合氧化物粉末、含镍过渡金属复合氢氧化物粉 末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二 次电池
技术领域
本发明涉及锂过渡金属复合氧化物粉末、含镍过渡金属复合氢氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
本申请基于2018年12月20日在日本申请的特愿2018-238842号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂过渡金属复合氧化物正在被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
为了使放电速率特性、循环特性等锂二次电池的电池特性提高，进行了各种尝试。例如，专利文献1记载了一种异种金属置换锰酸锂化合物，其平均一次粒径为0.5μm～1.0μm，BET比表面积为1.0m2/g～3.0m2/g，振实密度为1.5g/cm3以上，振实密度/压实密度(pressdensity)比为70％以上。记载了这样的材料由于填充性高而在用作正极活性物质的情况下容量能量密度高、放电速率特性也变得良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-105565号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着锂二次电池的应用领域的发展，对锂二次电池的正极活性物质除了放电速率特性以外还要求提高循环特性。
本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于：提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下放电速率特性和循环特性高的锂过渡金属复合氧化物粉末、含镍过渡金属复合氢氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[10]的发明。
[1]一种锂过渡金属复合氧化物粉末，其满足下述要件(1)和(2)。
要件(1)：当以通过45MPa的压力对上述锂过渡金属复合氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为A、以上述锂过渡金属复合氧化物粉末的振实密度为B时，A与B之比即A/B为1.8～3.5。
要件(2)：上述压实密度A超过2.7g/cm3。
[2]根据[1]所述的锂过渡金属复合氧化物粉末，其平均一次粒径为1.0μm以上。
[3]根据[1]或[2]所述的锂过渡金属复合氧化物粉末，其满足下述式(I)。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物粉末，其BET比表面积为0.1m2/g～3m2/g。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物粉末，其粒度分布测定中的平均粒径(D50)为1μm～5μm。
[6]一种含镍过渡金属复合氢氧化物粉末，其满足下述要件(a)和(b)。
要件(a)：当以通过45MPa的压力对上述含镍过渡金属复合氢氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为X、以上述含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的振实密度为Y时，X与Y之比即X/Y为1.5～2.5。
要件(b)：上述压实密度X超过1.8g/cm3。
[7]根据[6]所述的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末，其满足表示金属元素的摩尔比率的下述式(II)，下述式(II)中为0≤a≤0.4、0≤b≤0.4和0≤c≤0.1。
Ni：Co：Mn：M1＝(1-a-b-c)：a：b：c (II)
(式中，M1为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。)
[8]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[5]中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物粉末。
[9]一种锂二次电池用正极，其含有[8]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[10]一种锂二次电池，其具有[9]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下放电速率特性和循环特性高的锂过渡金属复合氧化物粉末、含镍过渡金属复合氢氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图2是用于对压实密度的测定方法进行说明的示意图。
具体实施方式
＜锂过渡金属复合氧化物粉末＞
本实施方式为锂过渡金属复合氧化物粉末，其满足下述要件(1)和(2)。
要件(1)：当以通过45MPa的压力对锂过渡金属复合氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为A、以锂过渡金属复合氧化物粉末的振实密度为B时，A与B之比(A/B)为1.8～3.5。
要件(2)：上述压实密度A超过2.7g/cm3。
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下放电速率特性和循环特性高。
在此，“放电速率特性”是指以0.2CA下的放电容量为100％时的10CA下的放电容量的比率。该比率越高，则电池越显示高功率，作为电池性能是优选的。
“循环特性”是指反复进行了放电循环之后的放电容量相对于初始放电容量的维持率。该维持率越高，则越能够抑制反复进行了充放电循环时的电池容量下降，因此作为电池性能是优选的。
《要件(1)》
就本实施方式来说，以通过45MPa的压力对锂过渡金属复合氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为A。以锂过渡金属复合氧化物粉末的振实密度为B。就本实施方式来说，该比(A/B)为1.8～3.5。比(A/B)优选为1.82以上，更优选为1.84以上，特别优选为1.86以上。
另外，比(A/B)优选为3.0以下，更优选为2.95以下，特别优选为2.9以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，比(A/B)可以列举出1.82～3.0、1.84～2.95、1.86～2.9。
在比(A/B)小于上述下限值(即小于1.8)的情况下，振实密度过大，换言之成为锂过渡金属复合氧化物的颗粒互相接触着的面积多的锂过渡金属复合氧化物粉末。就这样的锂过渡金属复合氧化物粉末来说，容易产生仅由锂过渡金属复合氧化物的颗粒彼此形成的界面，因此制造了正极时的电池电阻也容易增加，放电速率特性容易变得不佳。
在比(A/B)超过上述上限值(即3.5)的情况下，振实密度过小，换言之成为颗粒内部或颗粒之间的空隙多的锂过渡金属复合氧化物粉末。就这样的锂过渡金属复合氧化物粉末来说，制造正极时由压制工序带来的正极的体积变化变得过大，因此锂过渡金属复合氧化物的颗粒容易裂纹，循环特性容易变得不佳。
·压实密度的测定方法
参照图2对本实施方式中的压实密度的测定方法进行说明。
图2所示的压实密度测定装置40具有夹具41、42、43。
夹具41具有圆筒状的形状。夹具41的内部空间41a为圆柱状。内部空间41a的内径LD为15mm。
夹具42具有圆柱状的栓部421和与栓部421连接的凸缘部422。栓部421与凸缘部422在凸缘部422的俯视中央连接。栓部421的直径与夹具41的内径LD相等，为无缝隙地与夹具41的内部空间41a嵌合的大小。
夹具43具有与夹具42相同的形状，具有圆柱状的栓部431和与栓部431连接的凸缘部432。栓部431的直径与夹具41的内径LD相等，为无缝隙地与夹具41的内部空间41a嵌合的大小。
就压实密度测定装置40来说，其是使夹具42的栓部421插入夹具41的一端侧的开口部并使夹具43的栓部431插入夹具41的另一端侧的开口部来使用的。
就使用了压实密度测定装置40的测定来说，首先，使夹具42与夹具41嵌合，以凸缘部422与夹具41接触着的状态将3g测定对象的粉末X填充到内部空间41a。接着，使夹具43与夹具41嵌合，使粉末X与栓部431的尖端接触。
接着，使用压制机对夹具43施加载荷F，通过夹具43对内部空间41a的粉末X施加压力。
夹具43与粉末X接触的接触面43A的面积为177mm2，因此载荷F设定为8kN。就本实施方式来说，施加一分钟的载荷F。
在停止载荷并释放之后，对夹具43与夹具41的缝隙Lx的长度进行测定。由下述式(P1)算出粉末X的厚度。
粉末X的厚度(mm)＝LB+Lx-LA-LC (P1)
式(P1)中，LB为圆筒状的夹具41的高度。LX为夹具41与夹具43的缝隙的长度。LA为夹具43的栓部431的高度。LC为夹具42的栓部421的高度。
基于下述式(P2)，由所得到的粉末X的厚度算出压实密度。
压实密度＝粉末质量÷粉末体积 (P2)
式(P2)中，粉末质量是指填充到图2所示的密度测定装置40的粉末X的质量(g)。
式(P2)中，粉末体积是指由上述式(P1)算出的粉末X的厚度(mm)与夹具43和粉末X接触的接触面43A的上述面积之积。
在使用锂过渡金属复合氧化物粉末作为粉末X的情况下，可以算出压实密度(A)。
在使用含镍过渡金属复合氢氧化物粉末作为粉末X的情况下，可以算出后述的压实密度(X)。
·振实密度(B)的测定方法
锂过渡金属复合氧化物粉末的振实密度使用由JIS R 1628-1997所述的方法求出的值。
就本实施方式来说，锂过渡金属复合氧化物粉末的振实密度没有限制，举一个例子的话可以列举出1.0g/cm3～2.0g/cm3。
《要件(2)》
就本实施方式来说，由上述方法算出的压实密度(A)超过2.7g/cm3，优选为2.75g/cm3以上，更优选为2.8g/cm3以上。在压实密度(A)为上述下限值(即2.7g/cm3)以下的情况下，容易成为在锂过渡金属复合氧化物的颗粒的内部或锂过渡金属复合氧化物的颗粒彼此之间空隙多的粉末。就这样的粉末来说，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒容易产生裂纹，循环特性容易变得不佳。
压实密度(A)的上限值没有限制，作为一个例子可以列举出3.6g/cm3以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，压实密度(A)可以列举出超过2.7g/cm3且为3.6g/cm3以下、2.75g/cm3～3.6g/cm3、2.8g/cm3～3.6g/cm3。
在使用满足要件(1)的本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末作为正极活性物质的情况下，能够抑制在锂过渡金属复合氧化物的颗粒产生裂纹。在使用满足要件(2)的本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末作为正极活性物质的情况下，能够提高填充性。即，在使用满足要件(1)和(2)的本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末作为正极活性物质的情况下，能够一边抑制锂过渡金属复合氧化物的颗粒产生裂纹一边制造填充性高的正极。
在填充性变高的情况下，变得易于与导电材料密合，因此与导电材料的接触面积变大。故而，能够得到高放电速率特性。
另一方面，在为了提高填充性而施加压力的情况下，锂过渡金属复合氧化物的颗粒容易产生裂纹。根据本实施方式，能够抑制锂过渡金属复合氧化物的颗粒的裂纹，因此能够抑制锂过渡金属复合氧化物的颗粒界面增加。故而，能够制造低电阻的正极。
另外，在与导电材料的接触面积变大的情况下，就算是在反复进行充电和放电中在锂过渡金属复合氧化物的颗粒产生了裂纹，也能够确保导电通路，因此循环特性变得良好。
《平均一次粒径》
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末仅包含一次颗粒，或者包含一次颗粒和上述一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒。
在此，“一次颗粒”是指在以电子显微镜等对颗粒进行了观察时在颗粒表面观察不到明确的晶界的颗粒。
更具体来说，“一次颗粒”是指在使用扫描型电子显微镜等以5000倍～20000倍的视场进行了观察时外观上不存在晶界的颗粒。“二次颗粒”是指一次颗粒的凝聚体。
平均一次粒径优选为1μm以上，更优选为1.2μm以上，特别优选为1.4μm以上。在平均一次粒径为上述下限值以上(即1μm以上)的情况下，能够抑制锂过渡金属复合氧化物的颗粒界面增加，能够制造低电阻的正极。此外，能够制造循环特性和放电速率特性良好的正极。
平均一次粒径优选为3.0μm以下，更优选为2.0以下，特别优选为1.9μm以下，进一步优选为1.8μm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，平均一次粒径可以列举出1μm～3.0μm、1.2μm～2.0、1.2μm～1.9μm、1.4μm～1.8μm。
就本实施方式来说，平均一次粒径由下述方法求出。
首先，将锂过渡金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片上，使用扫描型电子显微镜(SEM)照射加速电压为20kV的电子束来进行SEM观察。从由SEM观察得到的画像(SEM照片)任意地提取50个一次颗粒。
接着，就各一次颗粒来说将以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂过渡金属复合氧化物粉末的平均一次粒径。
扫描型电子显微镜例如可以使用日本电子株式会社制JSM-5510。
《组成式(I)》
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末优选由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。)
从得到循环特性好的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜x≤0.2，更优选为0＜x≤0.1，进一步优选为0.01≤x≤0.08，特别优选为0.02≤x≤0.06。
从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中优选为0＜y+z+w＜1，更优选为0＜y+z+w≤0.5，进一步优选为0＜y+z+w≤0.25，特别优选为0＜y+z+w≤0.2。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选超过0且为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.06以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜y≤0.4。
另外，作为y的上限值和下限值的组合的例子，可以列举出0.01～0.4、0.05～0.35、0.06～0.3。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，z可以列举出0.01～0.4、0.02～0.35、0.04～0.3。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的金属。
在为这些金属的情况下，能够制造内阻低并且放电速率特性和循环特性优异的正极。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的一种以上的金属，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑优选为选自Al、W、B和Zr中的一种以上的金属。
此外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w可以为0，优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，从得到显示高放电速率特性的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，w可以列举出超过0且为0.09以下、0.0005～0.08、0.001～0.07。
锂过渡金属复合氧化物粉末的组成分析可以使用电感耦合等离子体发光分析装置来进行测定。就组成分析来说，例如可以使用精工电子纳米科技株式会社制SPS3000。
《BET比表面积》
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末的BET比表面积优选为0.1m2/g～3m2/g。BET比表面积优选为0.2m2/g以上，更优选为0.3m2/g以上，特别优选为0.5m2/g以上。另外，本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末的BET比表面积优选为2.5m2/g以下，更优选为2.0m2/g以下，特别优选为1.8m2/g以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，锂过渡金属复合氧化物粉末的BET比表面积可以列举出0.2m2/g～2.5m2/g、0.3m2/g～2.0m2/g、0.5m2/g～1.8m2/g。
BET比表面积可以由下述方法来进行测定。使锂过渡金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用BET比表面积测定装置来进行测定。例如，可以使用Mountech公司制Macsorb(注册商标)。
《平均粒径》
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末的平均粒径(D50)优选为1μm～5μm。
平均粒径(D50)优选为1.1μm以上，更优选为1.2μm以上，特别优选为1.3μm以上。另外，平均粒径(D50)优选为4.9μm以下，更优选为4.8μm以下，特别优选为4.7μm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，平均粒径(D50)可以列举出1.1μm～4.9μm、1.2μm～4.8μm、1.3μm～4.7μm。
平均粒径(D50)可以由下述方法来进行测定。
首先，使用激光衍射粒度分布仪，将锂过渡金属复合氧化物0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL。由此，得到分散有上述锂过渡金属复合氧化物的粉末的分散液。
对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时由微小颗粒侧观察到的粒径(D50)的值为锂过渡金属复合氧化物的平均粒径。
激光衍射粒度分布仪例如可以使用株式会社堀场制作所制型号：LA-950。
(层状结构)
就本实施方式来说，锂过渡金属复合氧化物粉末的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
＜含镍过渡金属复合氢氧化物粉末＞
本实施方式为含镍过渡金属复合氢氧化物粉末，其满足下述要件(a)和(b)。本实施方式的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末可以合适地用作锂二次电池用正极活性物质的前体。
要件(a)：当以通过45MPa的压力对上述含镍过渡金属复合氢氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为X、以上述含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的振实密度为Y时，X与Y之比(X/Y)为1.5～2.5。
要件(b)：上述压实密度X超过1.8g/cm3。
·要件(a)
就本实施方式的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末来说，当以通过45MPa的压力进行了压缩时的压实密度为X、以含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的振实密度为Y时，X与Y之比(X/Y)为1.5～2.5，优选为1.55～2.45以下，更优选为1.6～2.4，特别优选为1.65～2.35。
上述压实密度X在上述锂过渡金属复合氧化物粉末的要件(1)中进行了说明；就压实密度的测定方法来说，除了使用了锂过渡金属复合氧化物粉末作为粉末X以外可以通过相同的方法来进行测定。
·要件(b)
就本实施方式的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末来说，压实密度即X超过1.8g/cm3，优选为1.85g/cm3以上，更优选为1.9g/cm3以上，特别优选为2.0g/cm3以上。另外，压实密度X的上限值没有限制，举一个例子的话可以列举出2.7g/cm3以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，压实密度X可以列举出超过1.8g/cm3且为2.7g/cm3以下、1.85g/cm3～2.7g/cm3、1.9g/cm3～2.7g/cm3。
含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的振实密度Y没有限制，举一个例子的话可以列举出0.8g/cm3～1.6g/cm3。
含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的振实密度即Y可以使用由JIS R1628-1997所述的方法求出的值。
在使用满足要件(a)和(b)的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的情况下，能够制造满足上述要件(1)和(2)的锂过渡金属复合氧化物粉末。
《含镍过渡金属复合氢氧化物的金属组成比》
本实施方式的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末优选满足表示金属元素的摩尔比率的下述式(II)，下述式(II)中为0≤a≤0.4、0≤b≤0.4和0≤c≤0.1。
Ni：Co：Mn：M1＝(1-a-b-c)：a：b：c(II)
(式中，M1为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。)
·a
上述式(II)中的a优选为0.01以上，更优选为0.05以上，特别优选为0.06以上。另外，a优选为0.40以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，a可以列举出0.01～0.40、0.05～0.35、0.06～0.3。
·b
上述式(II)中的b优选为0.01以上，更优选为0.02以上，特别优选为0.04以上。另外，b优选为0.40以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，b可以列举出0.01～0.40、0.02～0.35、0.04～0.3。
·c
上述式(II)中的c可以为0，优选超过0，更优选为0.0005以上，特别优选为0.001以上。另外，c优选为0.09以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.07以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，c可以列举出超过0且为0.09以下、0.0005～0.08、0.001～0.07。
·M1
上述式(II)中的M1为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。
镍过渡金属复合氢氧化物的组成式可以使用上述式(II)中的a、b、c和元素M1而表示成Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2+d。上述d根据各金属元素的氢氧化物可取的化学组成来适当进行调整。d优选为-0.2～0.4，更优选为-0.1～0.35，特别优选为0～0.3。
即，镍过渡金属复合氢氧化物的组成式优选由下述(式)表示。
Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2+d (式)
(式中，0≤a≤0.4，0≤b≤0.4，并且0≤c≤0.1，，d为-0.2～0.4，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
就镍过渡金属复合氢氧化物粉末的组成分析来说，在使镍过渡金属复合氢氧化物粉末溶解于酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置来进行。
电感耦合等离子体发光分析装置例如可以使用精工电子纳米科技株式会社制SPS3000。
镍过渡金属复合氢氧化物粉末的平均粒径(D50)可以通过下述方法进行测定。
首先，使用激光衍射粒度分布仪(例如株式会社堀场制作所制，型号：LA-950)，将镍过渡金属复合氢氧化物0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL。由此，得到分散有上述镍过渡金属复合氢氧化物的粉末的分散液。
对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时由微小颗粒侧观察到的粒径(D50)的值为镍过渡金属复合氢氧化物的平均粒径。
＜锂过渡金属复合氧化物粉末的制造方法＞
对本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末的制造方法进行说明。
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物粉末的制造方法优选为依次包括下述(1)、(2)、(3)的制造方法。
(1)作为前体的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的制造工序。
(2)将上述含镍过渡金属复合氢氧化物粉末与锂化合物混合而得到混合物的混合工序。
(3)对上述混合物进行烧成而得到镍过渡金属复合氧化物粉末的工序。
[含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的制造工序]
首先，制备包含除了锂以外的金属即作为必须金属的镍以及钴、锰、铝之类的任选金属的含镍过渡金属复合氢氧化物。
可以对上述含镍过渡金属复合氢氧化物进行热处理而制成含镍过渡金属复合氧化物。就本实施方式来说，优选使用由上述式(II)表示的含镍过渡金属复合氢氧化物。
含镍过渡金属复合氢氧化物粉末可以通过通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴、锰作为金属的含镍过渡金属复合氢氧化物(以下有时记为过渡金属复合氢氧化物或镍钴锰复合氢氧化物)为例，对其制造方法进行详细叙述。
首先，通过日本特开2002-201028号公报所述的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应来制造由上述式(II)表示的过渡金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限制，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意钴盐。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意锰盐。
以上的金属盐以与上述式(II)的组成比相对应的比例来使用。
即，各金属盐以镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴与锰盐溶液的溶质中的锰之摩尔比满足上述式(II)中的a与b的关系的方式来使用各金属盐的量。
另外，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂是水。
络合剂为在水溶液中能够与镍离子、钴离子和锰离子形成配合物的物质。络合剂例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH由碱性变为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，例如为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。
此外，本说明书中的pH值定义为在混合液的温度为40℃时所测得的值。混合液的pH是在从反应槽采样出来的混合液的温度成为40℃时进行测定的。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，生成Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2+d。
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应时，反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。
反应槽内的物质适当进行搅拌而混合。
反应槽可以使用用于分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐溶液的金属盐浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制最终得到的锂金属复合氧化物的各种物性。
除了上述条件的控制以外还可以向反应槽内供给各种气体例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等氧化性气体或者它们的混合气体来控制所得到的反应产物的氧化状态。
作为使所得到的反应产物氧化的化合物(氧化剂)，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
作为使所得到的反应产物还原的化合物，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
反应槽内可以为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下，抑制混合液中所含的金属之中比镍更容易被氧化的金属先于镍发生凝聚。因此，变得易于得到满足上述要件(b)的过渡金属复合氢氧化物。
为了使反应槽内为不活泼气氛，可以列举出：向反应槽内通入不活泼气体的方法、使不活泼气体在混合液中起泡的方法。
作为可用于本实施方式的不活泼气体，可以列举出氮气、氩体，优选氮气。
另外，反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以为不活泼气体与氧化性气体混合而成的含氧气氛，也可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得容易控制金属复合氧化物的形态。
就氧化性气氛中的氧、氧化剂来说，只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
以上的反应后，对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，由此得到作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。
当由反应沉淀物分离前体时，优选使用以离心分离、抽吸过滤等对包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)进行脱水的方法。
就由上述脱水得到的共沉淀物来说，在仅以水对反应沉淀物进行清洗的情况下会导致来源于混合液的夹杂物残存，此时优选以水或包含碱的清洗液进行清洗。
就本实施方式来说，优选以包含碱的清洗液进行清洗，更优选以氢氧化钠溶液进行清洗。
通过对清洗后的共沉淀物进行干燥，能够得到镍钴锰复合氢氧化物。
·含镍过渡金属复合氢氧化物的粉碎工序
就本实施方式来说，优选包括对含镍过渡金属复合氢氧化物进行粉碎的粉碎工序。通过实施粉碎工序，能够控制成满足上述要件(a)和(b)。
在使用满足要件(a)和要件(b)的含镍过渡金属复合氢氧化物作为前体的情况下，能够制造满足上述要件(1)和(2)的锂过渡金属氧化物。
得到了满足上述要件(1)和(2)的锂过渡金属氧化物时，能够进一步提高放电速率特性和循环特性。
粉碎工序优选使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机(jet mill)、带分级转子的反喷射式磨机(counter jet mill)等来实施。
其中，在通过作为气流式粉碎机的喷射式磨机或反喷射式磨机进行粉碎的情况下，能够解开并粉碎一次颗粒之间的凝聚。
举基于气流式粉碎机的粉碎工序为例的话，在以粉碎气体的压力为0.4MPa～0.8MPa的范围进行粉碎的情况下，能够得到满足上述要件(a)和(b)的含镍过渡金属复合氢氧化物。
可以通过接着粉碎工序进行热处理来得到含镍过渡金属复合氧化物。热处理例如只要在氧化气氛中以300℃～650℃来进行就行。
[混合工序]
本工序是将锂化合物与含镍过渡金属复合氢氧化物混合而得到混合物工序。
·锂化合物
用于本发明的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
另外，在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
对上述含镍过渡金属复合氢氧化物与上述锂化合物的混合方法进行说明。
使上述含镍过渡金属复合氢氧化物干燥，然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～2)中的任一种。
1)含镍过渡金属复合氢氧化物不被氧化或还原的条件。具体来说，其是以氧化物彼此或氢氧化物彼此干燥的条件。
2)含镍过渡金属复合氢氧化物被氧化的条件。具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
实现不被氧化或还原的条件，干燥时的气氛只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。
实现氢氧化物被氧化的条件，干燥时的气氛只要使用氧或空气就行。
另外，实现含镍过渡金属复合氢氧化物被还原的条件，干燥时只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
在含镍过渡金属复合氢氧化物干燥后也可以适当进行分级。
以上的锂化合物与含镍过渡金属复合氢氧化物是考虑最终目标物的组成比混合的。例如，以使上述含镍过渡金属复合氢氧化物中所含的锂原子数与金属原子数之比成为大于1.0的方式与锂化合物混合。
锂原子数与金属原子数之比优选为1.05以上，更优选为1.10以上。通过在之后的烧成工序中对含镍过渡金属合金属氢氧化物和锂化合物的混合物进行烧成，得到含锂-镍过渡金属复合氧化物。
另外，就本实施方式来说，也可以在锂化合物与含镍过渡金属复合氢氧化物混合的同时与不活性熔融剂混合。
通过对包含含镍过渡金属复合氢氧化物、锂化合物和不活性熔融剂的混合物进行烧成，能够在不活性熔融剂的存在下对含镍过渡金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成。通过在不活性熔融剂的存在下对含镍过渡金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成，能够促进颗粒的生长反应。由此，能够促进一次颗粒的生长。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限制。就本实施方式来说，可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
可以使用两种以上不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，熔点有时还会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的锂过渡金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂，优选为A的碳酸盐、A的硫酸盐和A的氯化物中的任一种或其组合。另外，作为A，优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
就不活性熔融剂的添加量来说，只要为了使所得到的锂过渡金属复合氧化物的振实密度和压实密度在本实施方式的范围适当进行调整就行。例如，烧成时的不活性熔融剂的添加量可以设定成相对于锂化合物100质量部为1质量部以上。
[对混合物进行烧成而得到锂过渡金属复合氧化物粉末的工序]
作为上述锂化合物与含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的混合物的烧成温度，没有特别限制。
从提高充电容量的观点考虑，优选为600℃以上，更优选为650℃以上。
另外，作为烧成温度，没有特别限制。
从能够防止锂过渡金属复合氧化物中所含的一次颗粒或二次颗粒表面的锂挥发、得到作为目标的组成的锂过渡金属复合氧化物的观点考虑，优选为1100℃以下，更优选为1050℃以下。
烧成温度的上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，烧成温度可以列举出600℃～1100℃、650℃～1050℃。
通过使烧成温度为650℃～1100℃的范围，能够制作出显示特别高的充放电效率并且循环特性优异的锂过渡金属复合氧化物。
就烧成工序来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
本说明书中的最高保持温度为烧成工序中的烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，其是指烧成工序中的烧成温度。
在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下，最高保持温度是指各加热工序之中的最高温度。
本说明书中的升温速度是由烧成装置中开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间以及烧成装置的烧成炉内的开始升温时的温度至最高保持温度为止的温度差来算出的。
就烧成时间来说，优选使开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间为1小时～30小时。在总时间为30小时以下的情况下，能够抑制锂过渡金属复合氧化物中所含的一次颗粒或二次颗粒表面的锂挥发，能够抑制电池性能劣化。在总时间为1小时以上的情况下，晶体的发育良好地进行，能够使电池性能提高。
在混合工序中添加了不活性熔融剂情况下，烧成温度和总时间也只要可以在上述范围内适当进行调整就行。
此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选以300℃～900℃的范围进行0.5小时～10小时。通过进行预烧成，有时还能够缩短烧成时间。
另外，烧成根据所希望的组成而使用大气、干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施多个加热工序。
本发明中，“开始升温”是指在进行预烧成的情况下预烧成的开始升温时刻，其在包括多个加热工序的情况下是指最初的加热工序的开始升温时刻。
·对烧成物进行清洗的工序(清洗工序)
在混合工序中添加了不活性熔融剂的情况下，优选对烧成后的锂过渡金属复合氧化物粉末进行清洗而将残留的不活性熔融剂去除。清洗可以使用纯水、碱性清洗液。作为碱性清洗液，例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
用于清洗的清洗液的温度没有特别限制，优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过以不冻结的上述范围对清洗液的温度进行控制，能够抑制锂离子在清洗时由锂过渡金属复合氧化物粉末的晶体结构中向清洗液中过度地溶出。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂过渡金属复合氧化物粉末接触的方法，可以列举出：在各清洗液的水溶液中投入锂过渡金属复合氧化物粉末并进行搅拌的方法；以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂过渡金属复合氧化物喷洒的方法；以及在该清洗液的水溶液中投入锂过渡金属复合氧化物粉末并进行了搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂过渡金属复合氧化物粉末并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的锂过渡金属复合氧化物粉末喷洒的方法。
清洗后实施通过过滤等从清洗液分离出锂过渡金属复合氧化物并进行干燥的工序。
·破碎工序
就本实施方式来说，优选实施使所得到的锂过渡金属复合氧化物粉末破碎的破碎工序。通过进行破碎工序，能够控制成锂过渡金属复合氧化物粉末满足上述要件(1)和(2)。
破碎工序优选使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机、带分级转子的反喷射式磨机等来实施。
其中，在使用销棒式磨机使锂过渡金属复合氧化物粉末破碎的情况下，能够一边避免锂过渡金属复合氧化物粉末中的一次颗粒的粉碎一边破碎一次颗粒之间的凝聚。
在使用销棒式磨机实施破碎工序的情况下，当以转速为5000rpm以上的条件来破碎时能够得到满足上述要件(1)和(2)的锂过渡金属复合氧化物粉末。销棒式磨机的转速优选为5000rpm以上，更优选为10000rpm以上。销棒式磨机的转速优选为25000rpm以下。
破碎后的锂过渡金属复合氧化物可以再次投入销棒式磨机并反复进行破碎处理。
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本实施方式是含有本发明的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
＜锂二次电池＞
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对将使用了由本实施方式制造的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质用作锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
图1A、图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠、卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从易于加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种，也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、易于加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而成的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特长：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，其容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下固体电解质也有时发挥隔膜的作用，在该情况下还有可能不需要隔膜。
以上那样的构成的正极活性物质由于使用了由上述的本实施方式制造的锂过渡金属复合氧化物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池的放电速率特性和循环特性。
另外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的放电速率特性和循环特性。
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此能够提高放电速率特性和循环特性。
本发明另一侧面包括下述(1)～(6)的发明。
(1)一种锂过渡金属复合氧化物粉末，其满足下述要件(1)和(2)，满足下述式(I)，
BET比表面积为0.1m2/g～2.0m2/g，
粒度分布测定中的平均粒径(D50)为1μm～5μm，
振实密度为1.0g/cm3以上1.6g/cm3，
平均一次粒径为1.0μm～3.0μm。
要件(1)：当以通过45MPa的压力对上述锂过渡金属复合氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为A、以上述锂过渡金属复合氧化物粉末的上述振实密度为B时，A与B之比即A/B为1.8～3.5。
要件(2)：上述压实密度即A超过2.7g/cm3且为3.6g/cm3以下。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。)
(2)根据(1)所述的锂过渡金属复合氧化物粉末，其粒度分布测定中的平均粒径(D50)为1μm～5μm。
(3)一种含镍过渡金属复合氢氧化物粉末，其满足下述要件(a)和(b)，满足表示金属元素的摩尔比率的下述式(II)，下述式(II)中为0≤a≤0.4、0≤b≤0.4和0≤c≤0.1。
要件(a)：当以通过45MPa的压力对上述含镍过渡金属复合氢氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为X、以上述含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的振实密度为Y时，X与Y之比即X/Y为1.6～2.5。
要件(b)：上述压实密度即X超过1.8g/cm3且为2.7g/cm3以下。
Ni：Co：Mn：M1＝(1-a-b-c)：a：b：c (II)
(式中，M1为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。)
(4)一种锂二次电池用正极活性物质，其含有(1)或(2)所述的锂过渡金属复合氧化物粉末。
(5)一种锂二次电池用正极，其含有(4)所述的锂二次电池用正极活性物质。
(6)一种锂二次电池，其具有(5)所述的锂二次电池用正极。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细说明。
《压实密度的测定方法》
压实密度是使用图2所示的压实密度测定装置40来进行测定的。
首先，使夹具42与夹具41嵌合，以凸缘部422与夹具41接触着的状态将3g测定对象的粉末X填充到了内部空间41a。接着，使夹具43与夹具41嵌合，使粉末X与栓部431的尖端接触。
接着，使用压制机对夹具43施加载荷F，通过夹具43对内部空间41a的粉末X施加了压力。
夹具43与粉末X接触的接触面43A的面积为177mm2，载荷F设定为8kN。施加了一分钟的载荷F。
在停止载荷并释放之后，对夹具43与夹具41的缝隙Lx的长度进行了测定。由下述式(P1)算出了粉末X的厚度。
粉末X的厚度(mm)＝LB+Lx-LA-LC (P1)
式(P1)中，LB为圆筒状的夹具41的高度。LX为夹具41与夹具43的缝隙的长度。LA为夹具43的栓部431的高度。LC为夹具42的栓部421的高度。
基于下述式(P2)，由所得到的粉末X的厚度算出了压实密度。
压实密度＝粉末质量÷粉末体积 (P2)
式(P2)中，粉末质量是指填充到了图2所示的密度测定装置40的粉末X的质量(g)。
式(P2)中，粉末体积是指由上述式(P1)算出的粉末X的厚度(mm)与夹具43和粉末X接触的接触面43A的面积之积。
使用由后述方法得到的锂过渡金属复合氧化物粉末作为粉末X，并算出了压实密度(A)。使用由后述方法得到的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末作为粉末X，并算出了压实密度(X)。
《振实密度的测定》
通过JIS R 1628-1997所述的方法进行了测定。
《压实密度与振实密度之比》
求出了由上述方法测得的压实密度与振实密度之比。下述表1中，“A”是指锂过渡金属复合氧化物粉末的压实密度。“B”是指锂过渡金属复合氧化物粉末的振实密度。“A/B”是指锂过渡金属复合氧化物粉末的压实密度与锂过渡金属复合氧化物粉末的振实密度之比。下述表3中，“X”是指含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的压实密度。“Y”是指含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的振实密度。“X/Y”是指含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的压实密度与含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的振实密度之比。
《组成分析》
就由后述方法制造的锂过渡金属复合氧化物粉末或镍过渡金属复合氢氧化物粉末的组成分析来说，在使各自得到的上述粉末溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
《平均一次粒径的测定》
将锂过渡金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片上，使用扫描型电子显微镜(SEM，日本电子株式会社制JSM-5510)照射加速电压为20kV的电子束来进行了SEM观察。从由5000倍的倍率的SEM观察得到的画像(SEM照片)任意地提取50个一次颗粒，就各一次颗粒来说将以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行了测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂过渡金属复合氧化物粉末的平均一次粒径。
《BET比表面积的测定》
使锂过渡金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用BET比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb(注册商标))来进行了测定。
《平均粒径的测定》
使用激光衍射粒度分布仪(株式会社堀场制作所制，型号：LA-950)，将锂过渡金属复合氧化物或含镍过渡金属复合氢氧化物0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL，得到了分散有该粉末的分散液。对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时由微小颗粒侧观察到的粒径(D50)的值为锂过渡金属复合氧化物的平均粒径。
＜锂二次电池用正极的制作＞
锂过渡金属复合氧化物：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的锂过渡金属复合氧化物、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由＜锂二次电池用正极的制作＞制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。于此注入了电解液300μL。电解液使用了以成为1.0摩尔/L的方式将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的30：35：35(体积比)的混合液而成的电解液(以下有时表示成LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为半电池)。
·充放电试验
使用由上述方法制得的半电池，在初始充放电后实施放电速率试验和循环试验，对放电速率特性和循环特性进行了评价。
上述初始充放电在试验温度为25℃下以充放电都是电流为0.2CA分别进行了恒流恒压充电和恒流放电。在组成式(I)中1-y-z-w≥0.8的情况下，充电最大电压设定为4.35V，放电最小电压设定为2.8V；在组成式(I)中1-y-z-w＜0.8的情况下，充电最大电压设定为4.3V，放电最小电压设定为2.5V。
··放电速率试验
(组成式(I)中1-y-z-w≥0.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.35V，充电电流为1CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.8V，放电电流为0.2CA或10CA，恒流放电
(组成式(I)中1-y-z-w＜0.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.3V，充电电流为1CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为0.2CA或10CA，恒流放电
使用以0.2CA进行了恒流放电时的放电容量和以10CA进行了恒流放电时的放电容量，求出由下述式求出的10CA/0.2CA放电容量比率，作为放电速率特性的指标。10CA/0.2CA放电容量比率越高，则放电速率特性越高，意味着锂二次电池越显示高功率。
··10CA/0.2CA放电容量比率
10CA/0.2CA放电容量比率(％)＝10CA下的放电容量/0.2CA下的放电容量×100
接着放电速率试验实施了循环试验。以如下所示的条件反复进行了五十次充放电循环。
··循环试验
(组成式(I)中1-y-z-w≥0.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.35V，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.8V，放电电流为1CA，恒流放电
(组成式(I)中1-y-z-w＜0.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.3V，充电电流为1CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为1CA，恒流放电
以第一次循环的放电容量为循环初始容量，算出将第五十次循环的放电容量除以循环初始容量而得到的值，以该值为循环维持率。
[实施例1-1]
·锂过渡金属复合氧化物1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，向反应槽内导入了氮气。反应槽内的液温保持于70℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.88：0.08：0.04的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液1。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液1和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为11.4(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。得到含镍过渡金属复合氢氧化物并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了含镍过渡金属复合氢氧化物1。含镍过渡金属复合氢氧化物1是平均粒径为16.7μm、振实密度为2.1g/cm3。
将含镍过渡金属复合氢氧化物1投入粉碎气体压被设定成0.6MPa的反喷射式磨机并进行粉碎，由此得到了含镍过渡金属复合氢氧化物2。含镍过渡金属复合氢氧化物2是平均粒径为1.7μm、振实密度为1.0g/cm3、压实密度为2.0g/cm3。
以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.15(摩尔/摩尔)、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了含镍过渡金属复合氢氧化物2、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。
之后，在氧气氛下以790℃进行10小时烧成，由此得到了锂过渡金属复合氧化物粉末。将所得到的锂过渡金属复合氧化物粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述锂过渡金属复合氧化物的重量与整体量之比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水，并以上述锂过渡金属复合氧化物的两倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行脱水，以150℃进行了干燥。干燥后，投入以10000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了锂过渡金属复合氧化物1。锂过渡金属复合氧化物1的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.01、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
[实施例1-2]
·锂过渡金属复合氧化物2的制造
以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26(摩尔/摩尔)、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式称量了由实施例1-1的过程得到的含镍过渡金属复合氢氧化物2、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末秤量并混合。
之后，在氧气氛下以790℃进行10小时烧成，由此得到了锂过渡金属复合氧化物粉末。将上述锂过渡金属复合氧化物粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述锂过渡金属复合氧化物的重量与整体量之比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水，并以上述锂过渡金属复合氧化物的两倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行脱水，以150℃进行了干燥。干燥后，投入以10000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了锂过渡金属复合氧化物2。锂过渡金属复合氧化物2的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.02、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
[实施例1-3]
·锂过渡金属复合氧化物3的制造
以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26(摩尔/摩尔)、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了由实施例1-1的过程得到的含镍过渡金属复合氢氧化物2、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。
之后，在氧气氛下以820℃进行10小时烧成，由此得到了锂过渡金属复合氧化物粉末。将上述锂过渡金属复合氧化物粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述锂过渡金属复合氧化物的重量与整体量之比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水，并以上述锂过渡金属复合氧化物的两倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行脱水，以150℃进行了干燥。干燥后，投入以10000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了锂过渡金属复合氧化物3。锂过渡金属复合氧化物3的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.02、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
[比较例1]
·锂过渡金属复合氧化物4的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，向反应槽内导入了氮气。反应槽内的液温保持于50℃。
与实施例1-1同样地，以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.88：0.08：0.04的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液1。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液1和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.4(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到含镍过渡金属复合氢氧化物并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了含镍过渡金属复合氢氧化物3。含镍过渡金属复合氢氧化物3是平均粒径为3.3μm、振实密度为1.5g/cm3、压实密度为2.0g/cm3。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10(摩尔/摩尔)的方式秤量了含镍过渡金属复合氢氧化物3和氢氧化锂一水合物粉末并混合。
之后，在氧气氛下以760℃进行6小时烧成，由此得到了锂过渡金属复合氧化物粉末。将上述锂过渡金属复合氧化物粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述锂过渡金属复合氧化物的重量与整体量之比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行脱水，以150℃进行干燥，由此得到了锂过渡金属复合氧化物4。锂过渡金属复合氧化物4的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.01、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
[实施例2-1]
·锂过渡金属复合氧化物5的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，向反应槽内导入了氮气。反应槽内的液温保持于50℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.91：0.07：0.02的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液2。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液2和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.5(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了含镍过渡金属复合氢氧化物。
之后，进行清洗，以离心分离机进行脱水，进一步进行了清洗和脱水，然后进行了分离。
之后，以105℃进行干燥，由此得到了含镍过渡金属复合氢氧化物4。含镍过渡金属复合氢氧化物4是平均粒径为2.9μm、振实密度为1.5g/cm3、压实密度为2.1g/cm3。
将含镍过渡金属复合氢氧化物4投入粉碎气体压被设定成0.8MPa的喷射式磨机并进行粉碎，由此得到了含镍过渡金属复合氢氧化物5。含镍过渡金属复合氢氧化物5是平均粒径为1.9μm、振实密度为1.4g/cm3、压实密度为2.1g/cm3。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26(摩尔/摩尔)、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了含镍过渡金属复合氢氧化物5、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。
之后，在氧气氛下以790℃进行10小时烧成，由此得到了锂过渡金属复合氧化物粉末。将上述锂过渡金属复合氧化物粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述锂过渡金属复合氧化物的重量与整体量之比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水，并加入了上述锂过渡金属复合氧化物粉末的两倍重量作为喷淋水，然后进行脱水，以150℃进行了干燥。干燥后，投入以10000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了锂过渡金属复合氧化物5。锂过渡金属复合氧化物5的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.01、y＝0.07、z＝0.02、w＝0。
[实施例2-2]
·锂过渡金属复合氧化物6的制造
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26(摩尔/摩尔)、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了由实施例2-1的过程得到的含镍过渡金属复合氢氧化物4、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。
之后，在氧气氛下以790℃进行10小时烧成，由此得到了锂过渡金属复合氧化物粉末。将上述锂过渡金属复合氧化物粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述锂过渡金属复合氧化物的重量与整体量之比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水，并加入了上述锂过渡金属复合氧化物粉末的两倍重量作为喷淋水，然后进行脱水，以150℃进行了干燥。干燥后，投入以10000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了锂过渡金属复合氧化物6。锂过渡金属复合氧化物6的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.02、y＝0.07、z＝0.02、w＝0。
[比较例2]
·锂过渡金属复合氧化物7的制造
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10(摩尔/摩尔)的方式秤量了由实施例2-1的过程得到的含镍过渡金属复合氢氧化物4和氢氧化锂一水合物粉末并混合。
之后，在氧气氛下以760℃进行6小时烧成，由此得到了锂过渡金属复合氧化物粉末。将上述锂过渡金属复合氧化物粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述锂过渡金属复合氧化物的重量与整体量之比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行脱水，以150℃进行干燥，由此得到了锂过渡金属复合氧化物7。锂过渡金属复合氧化物7的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.01、y＝0.07、z＝0.02、w＝0。
[实施例3]
·锂过渡金属复合氧化物8的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，向反应槽内导入了氮气。将反应槽内的液温保持于30℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.50：0.20：0.30的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液3。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液3和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为11.9(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了含镍过渡金属复合氢氧化物。
之后，进行清洗，以离心分离机进行脱水，进一步进行清洗和脱水，进行了分离。
之后，以105℃进行干燥，由此得到了含镍过渡金属复合氢氧化物6。含镍过渡金属复合氢氧化物6是平均粒径为4.0μm、振实密度为2.0g/cm3、压实密度为2.2g/cm3。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.15(摩尔/摩尔)、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了含镍过渡金属复合氢氧化物6、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。
之后，在氧气氛下以940℃进行5小时烧成，由此得到了锂过渡金属复合氧化物粉末。将上述锂过渡金属复合氧化物粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述锂过渡金属复合氧化物的重量与整体量之比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水，以上述锂过渡金属复合氧化物粉末的两倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行脱水，以150℃进行了干燥。干燥后，投入以10000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了锂过渡金属复合氧化物8。锂过渡金属复合氧化物8的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.06、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
[比较例3]
·锂过渡金属复合氧化物9的制造
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26(摩尔/摩尔)的方式秤量了由实施例3的过程得到的含镍过渡金属复合氢氧化物6、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。
之后，在氧气氛下以940℃进行5小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以使上述锂金属复合氧化物粉末的重量与整体量之比例成为0.3的方式将上述锂金属复合氧化物粉末与液温被调整成5℃的纯水混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水，并加入了上述锂过渡金属复合氧化物粉末的两倍重量作为喷淋水，然后进行脱水，以150℃进行干燥，得到了锂过渡金属复合氧化物9。
锂过渡金属复合氧化物9的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.10、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
将由实施例1-1～1-3、比较例1、实施例2-1～2-2、比较例2、实施例3、比较例3得到的锂过渡金属复合氧化物1～9的压实密度(A)、振实密度(B)、A/B、平均一次粒径、BET比表面积和平均粒径(D50)示于表1。将使用了锂过渡金属复合氧化物1～9的硬币型半电池的放电速率试验和循环试验的结果示于表2。
将由实施例1-1～1-3、比较例1、实施例2-1～2-2、比较例2、实施例3和比较例3得到的含镍过渡金属复合氢氧化物2、3、4、5、6的压实密度(X)、振实密度(Y)、X/Y的值示于表3。
表1
Figure BDA0003118777320000391
表2
Figure BDA0003118777320000392
表3
Figure BDA0003118777320000401
如表1所示，实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3与比较例1相比放电速率特性和循环特性良好。同样地，实施例2-1和实施例2-2与比较例2相比放电速率特性和循环维持率良好，并且实施例3与比较例3放电速率特性和循环维持率良好。
在对由适用了本发明的含镍过渡金属复合氢氧化物得到的锂过渡金属复合氧化物与由未适用本发明的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末得到的锂过渡金属复合氧化物进行比较的情况下，实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3与比较例1相比、实施例2-1与实施例2-2、比较例2相比放电速率特性和循环特性良好。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线

Claims (10)

1.一种锂过渡金属复合氧化物粉末，其满足下述要件(1)和(2)，
要件(1)：当以通过45MPa的压力对所述锂过渡金属复合氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为A、以所述以锂过渡金属复合氧化物粉末的振实密度为B时，A与B之比即A/B为1.8～3.5，
要件(2)：所述压实密度A超过2.7g/cm3。
2.根据权利要求1所述的锂过渡金属复合氧化物粉末，其平均一次粒径为1.0μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂过渡金属复合氧化物粉末，其满足下述式(I)，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物粉末，其BET比表面积为0.1m2/g～3m2/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物粉末，其粒度分布测定中的平均粒径D50为1μm～5μm。
6.一种含镍过渡金属复合氢氧化物粉末，其满足下述要件(a)和(b)，
要件(a)：当以通过45MPa的压力对所述含镍过渡金属复合氢氧化物粉末进行了压缩时的压实密度为X、以所述含镍过渡金属复合氢氧化物粉末的振实密度为Y时，X与Y之比即X/Y为1.5～2.5，
要件(b)：所述压实密度X超过1.8g/cm3。
7.根据权利要求6所述的含镍过渡金属复合氢氧化物粉末，其满足表示金属元素的摩尔比率的下述式(II)，表示金属元素的摩尔比率的下述式(II)中为0≤a≤0.4、0≤b≤0.4和0≤c≤0.1,
Ni：Co：Mn：M1＝(1-a-b-c)：a：b：c (II)
式中，M1为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。
8.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～5中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物粉末。
9.一种锂二次电池用正极，其含有权利要求8所述的锂二次电池用正极活性物质。
10.一种锂二次电池，其具有权利要求9所述的锂二次电池用正极。
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