CN107814417A - 用于锂二次电池的钴氧化物、其制备方法、锂钴氧化物、和锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的钴氧化物、其制备方法、锂钴氧化物、和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

用于锂二次电池的钴氧化物、其制备方法、锂钴氧化物、和锂二次电池，该钴氧化物具有约2.8g/cc‑约3.0g/cc的振实密度、和在如通过X射线衍射所分析的X射线衍射光谱中的在约31.3±1°的2θ处的第二峰对在约19±1°的2θ处的第一峰的约0.8‑约1.2的强度比。

Description

用于锂二次电池的钴氧化物、其制备方法、锂钴氧化物、和锂 二次电池
对相关申请的交叉引用
将在韩国知识产权局于2016年9月13日提交的韩国专利申请No.10-2016-0118208和于2017年9月11日提交的韩国专利申请No.10-2017-115909(题为“用于锂二次电池的钴氧化物、其制备方法、由该钴氧化物形成的锂钴氧化物、和具有包括该锂钴氧化物的正极的锂二次电池”)全部引入本文中作为参考。
技术领域
实施方式涉及用于锂二次电池的钴氧化物、其制备方法、由所述钴氧化物形成的锂钴氧化物、和具有包括所述锂钴氧化物的正极的锂二次电池。
背景技术
具有高的能量密度的高电压锂二次电池可用在多种应用中。例如，在电动车(包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV))领域中，可使用能在高温下以良好的放电容量运行以充入和放出大量的电的锂二次电池。
发明内容
实施方式可通过提供用于锂二次电池的钴氧化物实现，所述钴氧化物具有约2.8g/cc-约3.0g/cc的振实密度、和在如通过X射线衍射所分析的X射线衍射光谱中的在约31.3±1°的2θ处的第二峰对在约19±1°的2θ处的第一峰的约0.8-约1.2的强度比。
所述钴氧化物可具有约15μm-约18μm的平均粒径(D50)、约23μm-约25μm的粒径(D90)、和约5μm-约7μm的粒径(D10)。
所述钴氧化物可具有约2.8g/cc-约3.0g/cc的振实密度。
实施方式可通过提供制备根据实施方式的用于锂二次电池的钴氧化物的方法实现，所述方法包括：进行包括钴前体和沉淀剂的混合物的沉淀反应；和所述沉淀反应在氧化性气体气氛下进行以获得所述钴氧化物。
所述方法可进一步包括在氧化性气体气氛下反应之后洗涤和筛分反应产物。
所述混合物的沉淀反应可在约11.0-约12.0的pH和约60℃-约80℃的温度下进行。
所述钴前体可为硫酸钴。
实施方式可通过提供用于锂二次电池的锂钴氧化物实现，所述锂钴氧化物由式1表示并且具有球形颗粒形状、约3.98g/cc-约4.2g/cc的圆片密度(压实密度，pelletdensity)、约23μm-约28μm的平均粒径(D50)、约35μm-约45μm的粒径(D90)、和约10μm-约13μm的粒径(D10)：
[式1]
LiaCobOc
其中，在式1中，0.9≤a≤1.1，0.98≤b≤1.00，和1.9≤c≤2.1。
所述锂钴氧化物可进一步包括选自如下的至少一种：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、硼(B)、铝(Al)、和氟(F)。
实施方式可通过提供包括包含根据实施方式的锂钴氧化物的正极的锂二次电池实现。
正极可具有约4.05g/cc-约4.15g/cc的密度。
具体实施方式
通过参照附图详细地描述示例性实施方式，对于本领域技术人员而言，特征将变得明晰，在附图中：
图1A说明根据实施方式的锂二次电池的示意图；
图1B说明根据实施方式的制备锂钴氧化物的方法的流程图；
图1C说明对比性的制备锂钴氧化物的方法的流程图；
图2A和2B说明分别显示对在实施例1和对比例1中制备的钴氧化物(Co3O4)进行的X射线衍射分析的结果的图；
图3说明显示在制造实施例1和制造对比例1中制造的正极的相对于压制间隙(pressing gap)的密度的图；
图4说明显示在制造实施例1中制造的锂二次电池中的相对于循环数的容量保持力的图；
图5A-5C说明在实施例1中制备的钴氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像；和
图6A和6B说明在对比例1中制备的钴氧化物的SEM图像。
具体实施方式
现在将在下文中参照附图更充分地描述实例实施方式；然而，它们可以不同的形式体现并且不应解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达示例性实施。
在附图中，为了说明的清楚，可放大层和区域的尺寸。还将理解，当一个层或元件被称为“在”另外的层或元件“上”时，其可直接在所述另外的层或元件上，或者还可存在中间层。另外，还将理解，当一个层被称为“在”两个层“之间”时，其可为在所述两个层之间的唯一的层，或者还可存在一个或多个中间层。相同的附图标记始终指的是相同的元件。
如本文中使用的，术语“或”和“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
在下文中，将更详细地描述用于锂二次电池的钴氧化物、制备所述钴氧化物的方法、由所述钴氧化物形成的锂钴氧化物、和具有包括所述锂钴氧化物的正极的锂二次电池的实例实施方式。
根据本公开内容的一个方面，提供用于锂二次电池的钴氧化物(Co3O4)。所述钴氧化物可具有例如约2.8g/cc-约3.0g/cc的振实密度、和在如通过X射线衍射所分析的X射线衍射光谱中的在约31.3±1°的2θ处的第二峰对在约19±1°的2θ处的第一峰的约0.8-约1.2的强度比。
所述第一峰和所述第二峰可分别对应于所述钴氧化物的(111)晶面和(220)晶面。
例如，所述第二峰对所述第一峰的强度比可为1.0。
作为锂钴氧化物的前体的钴氧化物可为具有约5μm-约7μm的平均粒径的小颗粒。当使用这样的钴氧化物形成具有大的粒径的锂钴氧化物时，锂前体例如碳酸锂、氢氧化锂等可以相对于1摩尔的所述钴氧化物的约1.04-1.05摩尔的过量使用。当使用这样的过量的锂前体时，可进行除去过量的锂的过程，导致所述锂钴氧化物的制备成本增加。
锂钴氧化物可根据图1C中说明的对比性制备方法获得。首先，可通过热处理经由共沉淀反应获得的CoOOH而制备钴氧化物(Co3O4)。可将锂前体添加到所制备的钴氧化物并且热处理以获得锂钴氧化物，然后可将锂钴氧化物研磨，随后进行后处理过程以除去残余的锂和进行筛分过程。
参照图1B，根据实施方式的制备锂钴氧化物的方法可包括通过如下制备钴氧化物(Co3O4)：钴前体的沉淀反应，和在沉淀反应期间注入氧气以加速氧化。通过如下制备锂钴氧化物：将锂前体添加到所制备的钴氧化物，和将所得物热处理。
与使用如以上参照图1C所描述的热处理制备的钴氧化物不同，根据实施方式的钴氧化物(Co3O4)可通过氧化沉淀制备而无需进行热处理，由此降低制备成本。可不进行热处理，并且可获得无孔的高密度钴氧化物。使用该高密度钴氧化物，可制备具有改善的电极密度的电极。
接着，可将所述钴氧化物与锂前体混合，然后热处理以获得式1的目标锂钴氧化物。可按化学计量调节所述钴氧化物和所述锂前体的量以获得式1的目标锂钴氧化物。可添加形成目标化合物所需的仅化学计量的、非过量的所述锂前体。例如，当式1的目标锂钴氧化物为LiCoO2时，可例如以约1:1的摩尔比使用所述钴氧化物和锂前体。可使所制备的锂钴氧化物经历研磨和筛分过程。
在一种实施中，所述钴氧化物可具有约15μm-约18μm、例如约15μm-约17μm的平均粒径(D50)。根据实施方式的钴氧化物可具有在这些范围内的相对大的平均粒径，并且可由所述钴氧化物容易地制备具有大的粒径的锂钴氧化物，而不添加如用于制备其它锂钴氧化物的过量的锂前体。在一种实施中，所述钴氧化物可具有例如约23μm-约25μm的粒径(D90)和约5μm-约7μm的粒径(D10)。
在X射线衍射光谱中的在31.3±1°的2θ处的第二峰对在19±1°的2θ处的第一峰的强度比给出关于在所述钴氧化物(Co3O4)中的Co3+和Co2+的比率的信息。在一种实施中，在所述钴氧化物(Co3O4)中的Co2+(tet)对Co3+(oct)的原子比可为约1:2.1-约1:2.25。
在一种实施中，由所述钴氧化物形成的锂钴氧化物可具有约3.98g/cc-约4.2g/cc的圆片密度。所述钴氧化物可具有高的振实密度，例如约2.8g/cc-约3.0g/cc。当所述钴氧化物具有在这些范围内的圆片密度和振实密度时，可制备具有良好的密度特性的电极。
使用根据实施方式的锂钴氧化物形成的正极可具有合乎需要的密度，例如约4.05g/cc-约4.15g/cc。使用该具有上述电极密度的正极，可制造具有改善的寿命特性和倍率特性的锂二次电池。如果仅通过例如过度压制而不增加钴氧化物的振实密度和由其制备的锂钴氧化物的圆片密度来增加电极板的密度，则电解质的浸渍可不是充分的和/或电极板可被破坏，从而导致锂二次电池的寿命和电化学特性的恶化。根据任意上述实施方式的钴氧化物可具有改善的(例如，更高的)振实密度，和根据任意上述实施方式的锂钴氧化物可具有改善的(例如，更高的)圆片密度，并因此可帮助防止当经历压制时的上述缺点。所述锂钴氧化物还可具有改善的电化学特性。
根据任意所述实施方式的锂钴氧化物可使用适当的、非过量的锂前体制备，并且残余的锂(其否则可得自过量的锂前体的使用)可较少地存在于所述锂钴氧化物中。在根据任意所述实施方式的锂钴氧化物中的残余的锂的量可为例如500 ppm或更小，如通过滴定测量的。
在一种实施中，所述锂钴氧化物可具有例如约23μm-约28μm的平均粒径(D50)、约35μm-约45μm的粒径(D90)、和约10μm-约13μm的粒径(D10)。
如本文中使用的，术语“D50”、“D90”和“D10”可指的是分别对应按照颗粒尺寸(直径)从最小到最大累积的颗粒的累积分布曲线的50体积％、90体积％和10体积％的粒径，相对于累积的颗粒的100％总体积。
在一种实施中，锂钴氧化物可为具有球形颗粒形状、约3.98g/cc-约4.2g/cc的圆片密度、约23μm-约28μm的平均粒径(D50)、约35μm-约45μm的粒径(D90)、和约10μm-约12μm的粒径(D10)的由式1表示的化合物。
[式1]
LiaCobOc
在式1中，0.9≤a≤1.1，0.98≤b≤1.00，和1.9≤c≤2.1。
在一种实施中，所述锂钴氧化物可具有高的圆片密度、具有改善的球形度的球形颗粒形状、和因此的降低的比表面积。使用这样的根据实施方式的锂钴氧化物，可制造在高温充电和放电条件下具有改善的化学稳定性的正极。使用所述正极还可制造具有改善的容量和倍率特性的锂二次电池。
如果所述锂钴氧化物的圆片密度在以上范围之外，则具有包含所述锂钴氧化物的正极的锂二次电池可具有降低的倍率和容量特性。
在一种实施中，由式1表示的锂钴氧化物可为LiCoO2。
在一种实施中，所述锂钴氧化物可进一步包括选自例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、硼(B)、铝(Al)、和氟(F)的至少一种元素。使用以进一步包括这些元素的至少一种的锂钴氧化物制造的正极，可制造具有进一步改善的电化学特性的锂二次电池。
在下文中，将更详细地描述制备用于锂二次电池的钴氧化物的方法的实施方式。进行包括钴前体例如硫酸钴、沉淀剂和溶剂的混合物的沉淀反应，且在沉淀反应期间注入氧气在氧化性气体气氛下以加速氧化。这样，沉淀反应在氧化性气体气氛下进行。
在沉淀反应期间可任选地进一步向所述混合物添加螯合剂。所述螯合剂可为本领域中通常使用的任何螯合剂。例如，所述螯合剂可包括氨、硫酸铵等。
所述沉淀反应可在约60℃-约80℃的温度下进行。当所述沉淀反应在该温度范围内进行时，可获得具有改善的密度特性的钴氧化物。
可在约pH 11到pH 12的范围内调节所述混合物的pH。当所述混合物具有在该范围内的pH时，可获得满足目标颗粒条件的钴氧化物。
作为所述混合物的pH调节剂的沉淀剂可包括例如氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢铵(NH4HCO3)溶液等。
所述溶剂可包括例如水。所述溶剂的量可为约100重量份-约3,000重量份，基于100重量份的所述钴前体。当所述溶剂的量在该范围内时，可获得各成分的均匀的混合物。
与通过常规方法制备的钴氧化物相比，通过上述过程获得的根据实施方式的钴氧化物可具有改善的圆片密度。使用根据实施方式的钴氧化物，可获得具有大的粒径的高密度锂钴氧化物。使用该锂钴氧化物，可制造具有改善的电极密度的正极。
由根据上述过程制备的钴氧化物制备锂钴氧化物的方法将描述如下。
在所述钴氧化物可与锂前体混合以获得混合物之后，可将所述混合物热处理。
所述锂前体可包括例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、或其混合物。可按化学计量控制所述锂前体的量以获得式1的锂钴氧化物。例如，当目标锂钴氧化物即式1的锂钴氧化物为LiCoO2时，锂前体的量可为约1.0摩尔，相对于1摩尔的所述钴氧化物。
所述热处理可在约1,000℃-约1,200℃的温度下进行。当热处理温度在该范围内时，可获得具有改善的圆片密度的锂钴氧化物。
可将来自所述热处理的所得产物研磨，然后筛分，以获得具有目标平均粒径和目标圆片密度的锂钴氧化物。
在一种实施中，所述锂钴氧化物可具有例如约23μm-约28μm的平均粒径(D50)、约35μm-约45μm的粒径(D90)、和约10μm-约12μm的粒径(D10)。
在下文中，将详细地描述使用根据任意上述实施方式的锂钴氧化物作为正极活性材料制备锂二次电池的方法。例如，将描述制造包括正极、负极、包含锂盐的非水电解质、和隔板的锂二次电池的方法作为实施方式。
所述正极和所述负极可通过如下形成：分别将正极活性材料层组合物和负极活性材料层组合物涂覆在集流体上，然后干燥所得产物。
所述正极活性材料层组合物可通过将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合而制备，其中可使用根据任意上述实施方式的锂钴氧化物作为正极活性材料。基于100重量份的所述正极活性材料层组合物，所述正极活性材料的量可在约1重量份-约50重量份的范围内。
所述粘合剂可促进活性材料对导电剂和/或对集流体的粘结。所述粘合剂的实例可包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。基于100重量份的所述正极活性材料，所述粘合剂的量可在约2重量份-约5重量份的范围内。当所述粘合剂的量在该范围内时，所述正极活性材料层对所述集流体的粘结力可为令人满意地强的。
所述导电剂可包括具有适当的导电性而不在所制造的电池中引起化学变化的合适的材料。所述导电剂的实例可包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；金属粉末例如铝粉末、或镍粉末；氟化碳粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物例如钛氧化物；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
基于100重量份的所述正极活性材料，所述导电剂的量可在约2重量份-约5重量份的范围内。当所述导电剂的量在该以上范围内时，最终获得的正极可具有改善的导电性特性。
所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮。
基于100重量份的所述正极活性材料，所述溶剂的量可在约10重量份-约200重量份的范围内。当所述溶剂的量在该范围内时，可促进形成所述正极活性材料层。
正极集流体可具有合适的厚度，例如在约3μm-约500μm的范围内，只要形成所述正极集流体的材料具有高的导电性而不在电池中引起化学变化。例如，所述正极集流体可由如下形成：不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，或用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集流体可具有拥有细微的不规则性的不均匀的表面以改善对所述正极活性材料的粘结力，并且可具有任意多种形式，包括膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺物。
所述负极活性材料层组合物可通过将负极活性材料、粘合剂、导电剂、和溶剂混合在一起而制备。
所述负极活性材料可为容许锂离子的嵌入和脱嵌的材料。所述负极活性材料的实例可包括：碳质材料例如石墨和碳；锂金属及其合金；和基于氧化硅的材料。在一种实施中，所述负极活性材料可包括氧化硅。
基于100重量份的所述负极活性材料，所述粘合剂的量可在约1重量份-约50重量份的范围内。所述粘合剂的实例可与以上关于正极的制备所列举的那些相同。
基于100重量份的所述负极活性材料层组合物，所述导电剂的量可在约1重量份-约5重量份的范围内。当所述导电剂的量在该以上范围内时，最终获得的负极可具有改善的导电性特性。
基于100重量份的所述负极活性材料，所述溶剂的量可在约10重量份-约200重量份的范围内。当所述溶剂的量在该范围内时，可促进形成所述负极活性材料层。
本文中使用的导电剂和溶剂的实例可与以上关于正极的制备所列举的那些相同。
负极集流体可具有合适的厚度，例如在约3μm-约500μm的范围内，只要形成所述负极集流体的材料具有导电性而不在电池中引起化学变化。例如，所述负极集流体可由如下形成：铜，不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，或用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢。另外，与所述正极集流体类似，所述负极集流体可具有拥有细微的不规则性的不均匀的表面以改善对所述负极活性材料的粘结力，并且可具有任意多种形式，包括膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺物。
然后，可将隔板设置在根据上述过程制造的正极和负极之间。
所述隔板可具有在约0.01μm-约10μm的范围内的孔直径和在约5μm-约300μm的范围内的厚度。所述隔板的实例可包括：基于烯烃的聚合物例如聚丙烯或聚乙烯；或由玻璃纤维形成的片材或无纺物。当使用固体电解质例如聚合物电解质时，所述固体电解质还可用作隔板。
所述包含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。所述非水电解质可为例如非水液体电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。
在一种实施中，所述非水液体电解质可包括例如非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、或丙酸乙酯。
所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、和聚偏氟乙烯。
所述无机固体电解质的实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
在一种实施中，作为在非水电解质中可溶解的材料的锂盐可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、或低级脂族羧酸锂。
图1说明根据实施方式的锂二次电池10的结构的示意性横截面图。
参照图1，根据实施方式的锂二次电池10可包括：正极13；负极12；在正极13和负极12之间的隔板14；浸渍到正极13、负极12和隔板14中的电解质；电池壳15；和密封电池壳15的帽组件16。在一种实施中，锂二次电池10可通过如下制造：将正极13、隔板14、负极12以该陈述的次序顺序地堆叠以形成堆，将该堆卷绕成螺旋形式，和将经卷绕的堆装入电池壳15中。然后可将电池壳15用帽组件16密封，由此完成锂二次电池10的制造。
提供以下实施例和对比例以突出一个或多个实施方式的特性，但是将理解，实施例和对比例将不被解释为限制实施方式的范围。此外，将理解，实施方式不限于在实施例和对比例中描述的具体细节。
实施例1：钴氧化物和锂钴氧化物的制备
制备约1.5M硫酸钴水溶液和作为沉淀剂的3.0M NaOH水溶液，然后将其同时放入反应器中以获得反应混合物。在将反应混合物的pH调节到约pH11.5之后，在约70℃下进行沉淀反应。
为了促进在沉淀反应期间的氧化，将氧气进料到连续流搅拌釜反应器(CSTR)中的沉淀反应的混合物中。作为这些过程的结果，获得具有约15μm的平均粒径(D50)的球形Co3O4。使用离心分离机将该球形Co3O4用去离子水反复洗涤直至SO4 2-的量达到约100 ppm或更小，随后进行通过具有约270目径的筛子筛分以获得高密度钴氧化物(Co3O4)。
将所获得的钴氧化物和碳酸锂用混合器以约1:1的Co:Li的摩尔比干混约5分钟，然后在约1,100℃下热处理约10小时以获得锂钴氧化物(LiCoO2)。在热处理之后，将所得锂钴氧化物通过喷射研磨以约2,000 rpm研磨，然后通过具有约325目径的筛子筛分。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得钴氧化物(Co3O4)和锂钴氧化物(LiCoO2)，除了如下之外：将用于制备钴氧化物的沉淀反应的温度改变为约80℃。
对比例1
制备约1.5 M硫酸钴水溶液和作为沉淀剂的3.0 M NH4HCO3水溶液，然后将其同时放入反应器中以获得反应混合物。在将反应混合物的pH调节到约pH 11.5之后，在约40℃下进行沉淀反应以获得作为沉淀物的CoOOH。
将所获得的沉淀物过滤、洗涤、和在约120℃下干燥过夜。
将干燥后的所得物在约800℃下热处理(第一热处理)以获得钴氧化物(Co3O4)。所获得的钴氧化物具有约5.4μm的平均粒径。
将所获得的钴氧化物和碳酸锂用混合器以约1:1.04的Co:Li的摩尔比干混约5分钟，然后在约1,100℃下热处理约10小时(第二热处理)。在第二热处理之后，将所得产物通过喷射研磨以约2,000 rpm研磨，随后进行后处理以除去残余的锂，然后进行筛分，由此获得锂钴氧化物(LiCoO2)。
制造实施例1
使用在实施例1中制备的锂钴氧化物(LiCoO2)制造硬币单元电池。
将96g在实施例1中制备的锂钴氧化物(LiCoO2)、2 g聚偏氟乙烯、作为溶剂的47gN-甲基吡咯烷酮、和作为导电剂的2g炭黑用混合器混合以制备均匀地分散的用于形成正极活性材料层的浆料。
使用刮刀将所制备的浆料涂覆在铝箔上以形成薄的电极板。然后将电极板在约135℃下干燥约3小时，随后进行辊压和真空干燥，由此制造正极。
使用所述正极和锂金属对电极制造2032型硬币单元电池。在将多孔聚乙烯(PE)膜隔板(具有约16μm的厚度)设置在所述正极和所述锂金属对电极之间时，将电解质注入到其中，由此获得2032型硬币单元电池。
所述电解质为在约3:5的体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂中的1.1 M LiPF6溶液。
制造实施例2
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用在实施例2中制备的锂钴氧化物(LiCoO2)代替在实施例1中制备的锂钴氧化物(LiCoO2)。
制造对比例1
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用在对比例1中制备的锂钴氧化物(LiCoO2)代替在实施例1中制备的锂钴氧化物(LiCoO2)。
评价实施例1：X射线衍射(XRD)分析
通过X射线衍射(XRD)分析在实施例1和对比例1中制备的钴氧化物(Co3O4)。分析结果示于图2A和2B中。
参照图2A，发现实施例1的钴氧化物在其X射线衍射光谱中具有在约31.3°的2θ处的第二峰对在约19°的2θ处的第一峰的约1:1的强度比。同时，如图2B中所示，对比例1的钴氧化物在其X射线衍射光谱中具有在约19°的2θ处的第一峰对在约31.3°的2θ处的第二峰的约1:2的强度比。这些结果表明，实施例1的钴氧化物具有与对比例1的钴氧化物不同的所述第二峰对所述第一峰的强度比。通过X射线衍射分析的参数示于表1中。
[表1]
在表1中，RB表示XRD图案的拟合精度，“a”表示在结构内的a轴，x(O)＝y(O)＝z(O)表示在结构中的氧配位值，且“oct”是八面体的缩写，且“tet”是四面体的缩写。
参照表1，发现实施例1的钴氧化物包括比Co2+(tet)多的Co3+(oct)且具有Co2+(tet)对Co3+(oct)的约1:2.23的原子比，而对比例1的钴氧化物具有Co2+(tet)对Co3+(oct)的约1:2的原子比。
评价实施例2：圆片密度和电极密度
使用圆片密度测试仪分析在实施例1中制备的锂钴氧化物和在对比例1中制备的锂钴氧化物的圆片密度。结果示于表2中。
通过如下测量圆片的密度：将1g正极活性材料添加到具有1cm的直径的圆形模具中并且向具有圆片形状的正极活性材料施加1000kgf/cm2的压力。
[表2]
实施例 圆片密度(g/cc)
实施例1 3.98
对比例1 3.87
参照表2，与在对比例1中制备的锂钴氧化物相比，在实施例1中制备的锂钴氧化物具有增加的圆片密度。
测量在制造实施例1和制造对比例1中制造的正极的密度。结果示于表3和图3中。通过将负极的重量除以负极体积计算负极的密度。
[表3]
实施例 正极密度(g/cc)
制造实施例1 4.09
制造对比例1 4.00
参照表3和图3，与在制造对比例1中制造的正极相比，在制造实施例1中制造的正极具有改善的密度。
评价实施例3：充电-放电测试(初始充电和放电效率以及容量保持力)
使用充电器/放电器在以下条件下评价在制造实施例1和制造对比例1中制造的硬币单元电池的充电和放电特性：将制造实施例1和制造对比例1的硬币单元电池各自在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.5V(相对于Li)，然后，在保持4.5V的恒定电压的同时，将充电过程在0.05C倍率的电流处截止。随后，将各硬币单元电池以0.1C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V(相对于Li)(化成操作，第1次循环)。
将在化成操作的第1次循环之后的各硬币单元电池在25℃下以0.2C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.5V(相对于Li)，然后，在保持4.5V的恒定电压的同时，将充电过程在0.05C倍率的电流处截止。随后，将各硬币单元电池以0.2C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V(相对于Li)(化成操作，第2次循环)。
将在化成操作的第2次循环之后的各硬币单元电池在25℃下以1.0C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.5V(相对于Li)，然后，在保持4.5V的恒定电压的同时，将充电过程在0.05C倍率的电流处截止。随后，将各硬币单元电池以1.0C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V(相对于Li)，并且将该充电和放电循环重复50次。
使用方程1计算初始充电/放电效率。结果示于表4中。
[方程1]
初始充电/放电效率(ICE)[％]＝[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100
在制造实施例1中制造的硬币单元电池的相对于循环数的容量保持力示于图5中。
[表4]
实施例 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) I.C.E(％)
制造实施例1 223 219 98
制造对比例1 220 216 98
参照表4，发现制造实施例1的硬币单元电池具有与制造对比例1的硬币单元电池几乎相同的初始效率特性。
参照图5，发现制造实施例1的硬币单元电池具有良好的容量保持力。
评价实施例4：倍率特性
将在制造实施例1和2以及制造对比例1中制造的硬币单元电池各自以0.1C的倍率恒流充电直至电压达到4.5V，然后，将所述硬币单元电池以0.1C的倍率恒流放电直至电压达到3.0V。
在第2次循环期间，将所述硬币单元电池以0.5C的倍率恒流充电直至电压达到4.5V，然后，在将电压保持在4.5V的同时，将所述硬币单元电池恒压充电直至电流达到0.05C，然后，以0.2C的倍率，将所述硬币单元电池恒流放电直至电压达到3.0V。
在第3次循环期间，将所述硬币单元电池以0.5C的倍率恒流充电直至电压达到4.5V，然后，在将电压保持在4.5V的同时，将所述硬币单元电池恒压充电直至电流达到0.05C，然后，以1.0C的倍率，将所述硬币单元电池恒流放电直至电压达到3.0V。
在第4次循环期间，将所述硬币单元电池以0.5C的倍率恒流充电直至电压达到4.5V，然后，在将电压保持在4.5V的同时，将所述硬币单元电池恒压充电直至电流达到0.05C，然后，以2.0C的倍率，将所述硬币单元电池恒流放电直至电压达到3.0V。
制造实施例1和制造对比例1的硬币单元电池的倍率特性示于表5中。
使用方程2和3计算表5的倍率特性。
[方程2]
倍率特性(1C/0.1C)(％)＝(在第3次循环中的放电容量)/(在第1次循环中的放电容量)×100
[方程3]
倍率特性(2C/0.2C)(％)＝(在第4次循环中的放电容量)/(在第2次循环中的放电容量)×100
[表5]
参照表5，发现与制造对比例1的硬币单元电池相比，在制造实施例1中制造的硬币单元电池具有改善的倍率特性。
评价实施例5：扫描电子显微镜法(SEM)
通过扫描电子显微镜法(SEM)分析在实施例1和对比例1中制备的钴氧化物。图5A-5C说明实施例1的钴氧化物的SEM图像，且图6A和6B说明对比例1的钴氧化物的SEM图像。
参照所述两种钴氧化物的SEM图像，发现实施例1的钴氧化物具有与在对比例1中制备的钴氧化物的形状不同的形状。发现实施例1的钴氧化物具有包括斑点(spot)的针状一次颗粒形状和具有约15μm-约17μm的粒径的球形二次颗粒形状。
评价实施例6：颗粒尺寸分布测试
1)钴氧化物
通过动态光散射分析在实施例1和对比例1中制备的钴氧化物的颗粒尺寸分布。为了评价颗粒尺寸分布，通过干法激光衍射颗粒尺寸分析在颗粒的体积基础上计算D10、D90和D50。颗粒尺寸分布分析的结果示于表6中。
[表6]
实施例 D10(μm) D90(μm) D50(μm) 振实密度(g/cc)
实施例1 6.73 23.3 16.2 2.9
对比例1 2.6 8.8 5.4 1.7
参照表6，发现与对比例1的钴氧化物相比，实施例1的钴氧化物具有更大的平均粒径(D50)和更大的振实密度。
2)锂钴氧化物
通过动态光散射分析在实施例1和对比例1中制备的锂钴氧化物的颗粒尺寸分布。为了评价颗粒尺寸分布，通过干法激光衍射颗粒尺寸分析在颗粒的体积基础上计算D10、D90和D50。颗粒尺寸分布分析的结果示于表7中。
[表7]
参照表7，发现与对比例1的锂钴氧化物相比，实施例1的锂钴氧化物具有更大的平均粒径(D50)。
如上所述，根据一个或多个实施方式，可使用根据实施方式的钴氧化物制备具有改善的密度的锂钴氧化物。包含所述锂钴氧化物的电极可具有改善的密度特性。可使用所述电极制造具有改善的寿命特性和倍率特性的锂二次电池。
作为总结和回顾，锂钴氧化物具有高的每体积的能量密度，且因此可用作正极活性材料。为了进一步改善锂钴氧化物的容量，锂钴氧化物可具有增加的密度。
实施方式可提供具有改善的密度的钴氧化物以用在锂二次电池中。
实施方式可提供由所述钴氧化物形成的锂钴氧化物、和通过包括包含所述锂钴氧化物的正极而具有改善的单元电池性能的锂二次电池。
已经在本文中公开了实例实施方式，并且尽管采用了具体术语，但是它们仅在一般的和描述的意义上被使用和将在一般的和描述的意义上被解释且不用于限制的目的。在一些情况中，如对于在本申请的提交时的本领域普通技术人员将是明晰的，关于具体实施方式描述的特征、特性和/或要素可单独地或者与关于其它实施方式所描述的特征、特性和/或要素组合使用，除非另外具体指明。因此，本领域技术人员将理解，在不背离如在所附权利要求中所阐明的本发明的精神和范围的情况下，可进行在形式和细节方面的多种变化。

Claims (10)

1.用于锂二次电池的钴氧化物，所述钴氧化物具有：
2.8g/cc-3.0g/cc的振实密度，和
在如通过X射线衍射所分析的X射线衍射光谱中的在31.3±1°的2θ处的第二峰对在19±1°的2θ处的第一峰的0.8-1.2的强度比。
2.如权利要求1所述的钴氧化物，其中所述钴氧化物具有：
15μm-18μm的平均粒径D50，
23μm-25μm的粒径D90，和
5μm-7μm的粒径D10。
3.制备如权利要求1或2中所述的用于锂二次电池的钴氧化物的方法，所述方法包括：
进行包括钴前体和沉淀剂的混合物的沉淀反应；和所述沉淀反应在氧化性气体气氛下进行以获得所述钴氧化物。
4.如权利要求3中所述的方法，进一步包括在所述氧化性气体气氛下反应之后洗涤和筛分反应产物。
5.如权利要求3中所述的方法，其中所述混合物的沉淀反应在11.0-12.0的pH和60℃-80℃的温度下进行。
6.如权利要求3中所述的方法，其中所述钴前体为硫酸钴。
7.用于锂二次电池的锂钴氧化物，所述锂钴氧化物由式1表示并且具有：
球形颗粒形状，
3.98g/cc-4.2g/cc的圆片密度，
23μm-28μm的平均粒径D50，
35μm-45μm的粒径D90，和
10μm-13μm的粒径D10：
[式1]
LiaCobOc
其中，在式1中，0.9≤a≤1.1，0.98≤b≤1.00，且1.9≤c≤2.1。
8.如权利要求7中所述的锂钴氧化物，进一步包括选自如下的至少一种：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、硼(B)、铝(Al)、和氟(F)。
9.锂二次电池，其包括包含如权利要求7或8中所述的锂钴氧化物的正极。
10.如权利要求9中所述的锂二次电池，其中所述正极具有4.05g/cc-4.15g/cc的密度。
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