JP2011105565A

JP2011105565A - 異種金属置換マンガン酸リチウム化合物及びその用途

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Publication number: JP2011105565A
Application number: JP2009264387A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Iwata; 英一岩田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2011-06-02

Abstract

【課題】
従来のマンガン酸リチウム化合物は二次電池の正極活物質として用いる場合に容量エネルギー密度（単位容積当たりの放電容量）と、レート特性を両立することができなかった。
【解決手段】
平均一次粒径が０．５μｍ以上１μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇを超え３ｍ^２／ｇ以下、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、なおかつタップ密度／プレス密度比が７０％以上である異種金属置換マンガン酸スピネル化合物を用いる。異種金属はアルミニウムであることが好ましい。結晶子径が５５０Å以上６５０Å以下、格子定数のa軸長が８．２００Å以上８．２１５Å以下であることがさらに好ましい。
【選択図】図１２

Description

本発明は、スピネル構造を有する異種金属置換マンガン酸リチウム化合物及びその用途に関する。

リチウム二次電池は、携帯用機器用途、自転車、電動バイク、自動車などの電源として用いられている。リチウム二次電池の正極材料は、ＬｉとＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ等との複合酸化物が検討されているが、その中でも資源量の豊富なＭｎを含むスピネル化合物が最も有望な材料である。

しかしながら、従来のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム化合物は導電性が低く、自動車用途等で瞬時に大きい電流を通電する場合には、小さい電流で取り出せる電気エネルギーの数％しか取り出せない、いわゆるレート特性が低いものであった。

レート特性の改善のため、これまでマンガン酸リチウム化合物を粉砕して微細化する方法（特許文献１、２）、微細化された原料を使用する方法などが提案されている（特許文献３、４）。しかしながら、これらの方法では結晶構造の損傷や、粒子の成長・凝集等、異常粒成長などの問題が生じ、得られるマンガン酸リチウム化合物のレート特性は十分ではなかった。

また、マンガン酸リチウム化合物を正極活物質としての性能を改善するためにホウ素を使用した製造方法が提案されている（特許文献５、６）。しかしながら、この方法で得られたマンガン酸スピネル化合物のレート特性もまだ十分でなかった。

特開２００６−２０２７２４特開２００８−１５６１６３特開２０００−１６９１５１特開平０９−８６９３３号公報特開２００１−０４８５４５特開２００４−０８３３８８

本発明は、レート特性が高いマンガン酸リチウム化合物を提供するものである。

本発明者等は、二次電池の正極活物質に用いられるマンガン酸リチウム化合物について鋭意検討を重ねた結果、特定の平均一次粒径とＢＥＴ比表面積を有するマンガン酸リチウム化合物であって、特にタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上、なおかつタップ密度／プレス密度比が７０％以上の異種金属置換マンガン酸リチウム化合物において、極めて高いレート特性が発揮されることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

以下、本発明のマンガン酸リチウム化合物について説明する。

本発明のマンガン酸リチウム化合物は、平均一次粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上、なおかつタップ密度／プレス密度比が７０％以上の異種金属置換マンガン酸リチウム化合物である。

本発明のマンガン酸リチウム化合物の平均一次粒子径は０．５μｍ以上１．０μｍ以下であり、０．５μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上０．８μｍ以下であることが特に好ましい。平均一次粒子径が０．５μｍより小さい、或いは１．０μｍより大きいと、粉末の充填性が低下し、二次電池の正極活物質としての性能が低下する。

本発明のマンガン酸リチウム化合物のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であり、１．２ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１．３ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。１．０ｍ^２／ｇ未満、或いは３．０ｍ^２／ｇを超えるものでは粉末の充填性が低下し、二次電池の正極活物質としての性能が低下する。

本発明のマンガン酸リチウム化合物のタップ密度は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に１．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。タップ密度が高く充填性が高いマンガン酸リチウム化合物では、二次電池の正極活物質として用いた場合の単位容積当たりの放電容量が高くなる。

二次電池の正極活物質として用いられるマンガン酸リチウム化合物の粒子充填性の指標としてはこの様にタップ密度を用いるのが一般的であるが、本発明のマンガン酸リチウム化合物はタップ密度が高いだけでなく、タップ密度とプレス密度の比が７０％以上であることに大きな特徴を有するものである。プレス密度はタップ密度に比べて強制的な圧力をかけた場合の粒子充填密度を示すものであるが、プレス密度とタップ密度の差が小さいということは、粉末中の結晶粒子の流動性が極めて高いことを意味する。

本発明のマンガン酸リチウム化合物のタップ密度／プレス密度比は、後述する焼成温度、焼成時間等によって大きく異なるものとなり、同比が７０％以上において特に高いレート特性が発揮される。

本発明のマンガン酸リチウム化合物は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２―ｙ・Ｍ_ｙＯ_４で表され、なおかつ、スピネル結晶構造であることが好ましい。スピネル結晶構造であることはＸ線結晶回折によって確認することができる。

本発明のマンガン酸リチウム化合物においてマンガンと置換される異種金属元素は特に限定はないが、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの群から選択される少なくとも１種以上が好ましく、特にＡｌ、Ｍｇのいずれか１種以上、更にはＡｌであることが好ましい。

異種金属の置換量は特に限定はされないが、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム化合物（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２―ｙ・Ｍ_ｙＯ_４）における、ｙが０．０１≦ｘ≦０．２の範囲であることが好ましい。ここで、式中のＭは異種金属である。

また上記の一般式におけるリチウム含有量は０≦ｘ≦０．２が好ましく、特に０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲が好ましい。

本発明のマンガン酸リチウム化合物の結晶子径は５５０Å以上６５０Å以下であることが好ましく、格子定数のa軸長は８．２００Å以上８．２１５Å以下が好ましく、８．２０５Å以上８．２１０Å以下であることが特に好ましい。

次に、本発明のマンガン酸リチウム化合物の製造方法について説明する。

本発明のマンガン酸リチウム化合物の製造方法は、マンガン化合物、リチウム化合物及び異種金属元素を含有する化合物を混合し、８００℃以上９００℃未満、保持時間５時間未満で焼成することによって製造することができる。

さらに、焼結助剤としてホウ素を０．００１≦Ｂ／（Ｍｎ＋異種金属元素）＜０．０１で添加して焼成処理することが好ましい。

使用するマンガン化合物および異種金属化合物は、焼成温度以下で酸化物を生成できるものであれば如何なる物でもよく、酸化物，水酸化物，酸化水酸化物，炭酸塩，塩化物塩，硝酸塩および硫酸塩等が例示でき、特に、酸化物，水酸化物，酸化水酸化物，炭酸塩が反応性、廃ガスの環境へあたえる影響から好ましい。マンガン化合物としては、粒子の充填性が高くなること及び工業的に入手可能であることより、電解二酸化マンガンが好適に使用できる。

本発明の方法で使用するリチウム化合物は、特に制限は無く、炭酸塩、硝酸塩、塩化物塩、水酸化物、酸化物等が例示でき、炭酸リチウムは大気中でも容易に反応し、マンガン酸リチウム化合物が製造できるため好ましい。

本発明の方法で使用するリチウム化合物、マンガン化合物及び異種金属化合物の体積平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が１μｍより大きいと所望の一次粒子が得られにくくなる。

原料の混合方法は、均一に混合できれば特に制限はなく、固相及び／又は液相で混合を行えばよい。また、混合後の混合物は適宜粉砕してもよく、混合物の最大粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。

本発明の物性を有するマンガン酸リチウム化合物は、ホウ素添加量が０．０００５≦Ｂ／（Ｍｎ＋異種金属元素）＜０．００５の場合は８５０℃以上９００℃未満で焼成し、０．００５≦Ｂ／（Ｍｎ＋異種金属元素）＜０．０１の場合は８００℃以上９００℃未満で焼成することが好ましい。焼成温度がこの範囲から外れると、本発明のタップ密度／プレス密度の比が得られず、二次電池の正極活物質として用いた場合のレート特性が低下する。

焼成温度の保持時間は５時間未満であり、好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下であることが好ましい。

焼成する際の混合物の形態には特に制限はなく、例えば、粉末状や、混合物を加圧成形した成形体などが挙げられる。中でも粉末状で焼成する方法が最も簡便であるため好ましく、これにより、タップ密度／プレス密度の高いマンガン酸リチウム化合物を得ることができる。

焼成後、添加したホウ素は、Ｂ／（Ｍｎ＋異種金属元素）の比が０．０００５未満、特に０．０００１未満まで洗浄除去することが好ましい。ホウ素が上記の比で０．０００５以上残留すると放電反応を阻害しやすい。

本発明のマンガン酸リチウム化合物は、リチウム二次電池等の正極活物質として使用することができる。

本発明のマンガン酸リチウム化合物を含む正極活物質を使用するリチウム二次電池には特に制限はない。また、リチウム二次電池で用いる負極活物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができ、例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料等が挙げられ、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱理する炭素系材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。

電解質としては、特に制限はないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質等を用いることができる。

本発明のマンガン酸リチウム化合物は、単位体積あたりの放電容量が高く、なおかつレート特性が高い二次電池の正極活物質として用いることができる。

実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を示す断面図。実施例１及び比較例１、２のマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図。実施例１及び比較例１、２のマンガン酸リチウム化合物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。実施例２、３及び比較例３のマンガン酸リチウム化合物系複合酸化物のＸ線回折図。実施例２、３及び比較例３のマンガン酸リチウム化合物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。実施例４および比較例４のマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図。実施例４および比較例４のマンガン酸リチウム化合物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。比較例５〜７のマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図。比較例５〜７のマンガン酸リチウム化合物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。比較例８〜１０のマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図。比較例８〜１０のマンガン酸リチウム化合物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。本発明のマンガン酸リチウム化合物の放電曲線を表す図。比較例１０のマンガン酸リチウム化合物の放電曲線を表す図。

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（結晶子径、格子定数）
マンガン酸リチウム化合物の２θが１９±１°付近の回折線の半価幅（ＦＷＨＭ）を、一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。得られたＸ線回折図の２θ＝１０〜８０°の範囲をＷＰＰＦ（ＷｈｏｌｅＰｏｗｄｅｒＰａｔｔｅｒｎＦｉｔｔｉｎｇ）法で解析して、格子定数を算出した。

また、マンガン酸リチウム化合物の２θが１９±１°付近の回折線の半価幅を用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子径を算出した。

（平均一次粒径）
マンガン酸リチウム化合物をＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ写真からランダムに５０以上の粒子を選択して粒子径を測定した。測定した粒子の平均値を一次粒子径とした。

（タップ密度）
マンガン酸リチウム化合物５ｇを１０ｍＬメスシリンダーに充填し、２００回タッピングした後の密度をタップ密度とした。

（プレス密度）
マンガン酸リチウム化合物１ｇを１３ｍｍφの金型に入れ、２ｔ／ｃｍ^２の圧力をかけて成形した。成形後の体積を試料重量で除してプレス密度を求めた。

（初期放電容量）
マンガン酸リチウム化合物を正極活物質として使用し、図１に示される様なリチウム二次電池を以下のように作製した。

マンガン酸リチウム化合物と、導電剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンとをＮメチルピロリドンを溶媒として混合し、合剤スラリーを得た。混合の比率はマンガン酸リチウム化合物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝６６重量％：１７重量％：１７重量％とした。

得られた合剤スラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、温度１５０℃で１６時間真空乾燥し、正極合剤シートを作製した。乾燥した正極合剤シートのアルミニウム箔を除いた厚みを３０〜５０μｍになるようにした。

この正極合剤シートより、直径１６ｍｍの円形を打ち抜き電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解したものを電解液に用いてモデル電池を作製した。

作製したモデル電池を電流値０．１Ａ／ｇ、４．５〜３．０Ｖで定電流放電した時の放電容量を初期放電容量とした。

（レート特性）
上記のモデル電池を用い、正極活物質のマンガン酸リチウム化合物１ｇ当たりの電流を一定の０．１Ａ／ｇとし、電圧４．５Ｖ〜３．０Ｖで定電流放電したときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をＣ_０．１とした。一方、放電電流１０Ａ／ｇ、電圧４．５〜１．０Ｖで定電流放電し、得られた放電曲線において０．１Ａ／ｇの定電流放電時の放電曲線に対応する放電容量（Ｍｎ^４＋からＭｎ^３＋への放電に対応する放電容量）（ｍＡｈ／ｇ）をＣ_１０とした。Ｃ_０．１に対するＣ_１０の割合（％）をレート特性（利用率）とした。

実施例１
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、水酸化アルミニウムを組成比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．１０：０．１：１．８０になるように秤量し、これにホウ酸をＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．００１となるように添加した。

得られた混合物に純水を添加し、固形分濃度２５重量％のスラリーを得た。当該スラリーを、ジルコニアボールを使用した回転式ボールミルで、粒子径の最大値が１μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕後、エバポレーターを用いて１００℃で減圧乾燥して混合原料を得た。

減圧乾燥後の混合原料を昇降温速度１００℃／時間で昇降温し、８５０℃で１時間焼成した。焼成後の試料は、ホウ素量がＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比で０．０００５未満になるまで洗浄した後、１１０℃で１晩乾燥してマンガン酸リチウム化合物を得た。

得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図２（図２の上から３番目）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３（図３の一番下）に示した。

実施例２
ホウ酸をＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．００５となるように添加し、焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様な方法で、マンガン酸リチウム化合物を得た。

得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図４（図４の上から２番目）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５（図５の真中）に示した。

実施例３
ホウ酸をＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．００５となるように添加した以外は実施例１と同様な方法で、マンガン酸リチウム化合物を得た。

得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図４（図４の上から３番目）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５（図５の一番下）に示した。

実施例４
ホウ酸をＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．００５となるように添加し、焼成を８００℃、３時間とした以外は実施例１と同様な方法で、マンガン酸リチウム化合物を得た。

得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図６（図６の一番上）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７（図７の上図）に示した。

比較例１
焼成温度を７５０℃にした以外は実施例１と同様な方法で、マンガン酸リチウム化合物を得た。得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図２（図２の一番上）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３（図３の一番上）に示した。

比較例２
焼成温度を８００℃にした以外は実施例１と同様な方法で、マンガン酸リチウム化合物を得た。得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図２（図２の上から２番目）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３（図３の真中図）に示した。

比較例３
ホウ酸をＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．００５となるように添加し、焼成温度を７５０℃にした以外は実施例１と同様な方法で、マンガン酸リチウム化合物を得た。得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図４（図４の一番上）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５（図５の一番上）に示した。

比較例４
ホウ酸をＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．００５となるように添加し、焼成を８００℃、１２時間にした以外は実施例１と同様な方法で、マンガン酸リチウム化合物を得た。得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図６（図６の上から２番目）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７（図７の下図）に示した。

比較例５
ホウ素を添加せず、焼成温度を７５０℃にした以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウム化合物を製造した。得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図８（図８の一番上）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９（図９の一番上）に示した。

比較例６
ホウ素を添加せず、焼成温度を８００℃にした以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウム化合物を得た。得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図８（図８の上から２番目）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９（図９の真中）に示した。

比較例７
ホウ素を添加しない以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウム化合物を得た。得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図８（図８の上から３番目）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９（図９の下図）に示した。

比較例８
ホウ酸をＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．０１となるように添加し、焼成温度を７５０℃にした以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウム化合物を得た。得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図１０（図１０の一番上）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１（図１１の一番上）に示した。

比較例９
ホウ酸をＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．０１となるように添加し、焼成温度を８００℃にした以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウム化合物を得た。

得られたマンガン酸リチウム化合物のＸ線回折図を図１０（図１０の上から２番目）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１（図１１の中心図）に示した。

比較例１０
ホウ酸をＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．０１となるように添加した以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウム化合物を得た。得られたリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折図を図１０（図１０の上から３番目）に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１（図１１の下図）に示した。

実施例、比較例から得られたマンガン酸リチウム化合物はいずれもスピネル構造の単相であった。

実施例および比較例で得られたマンガン酸リチウム化合物を用いてモデル電池を作製し、初期放電特性、レート特性の評価を行った。結果を表３に示した。

実施例１および比較例１０の放電曲線を図１２および図１３に示した。

容量（体積）当たりのエネルギー密度に相当する初期放電容量（mＡｈ／ｇ）は、重量当たりの初期放電容量（mＡｈ／ｇ）にタップ密度（ｃｍ^３／ｇ）を乗じて求めた。

本発明のマンガン酸リチウム化合物は、充填性が高いため正極活物質の容量エネルギー密度が高く、なおかつレート特性が高いため二次電池の正極活物質として優れている。

１：封口板
２：ガスケット
３：ケース
４：負極集電体
５：負極
６：セパレーター
７：正極
８：正極集電体

Claims

平均一次粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、なおかつタップ密度／プレス密度比が７０％以上であることを特徴とする異種金属置換マンガン酸リチウム化合物。
異種金属がアルミニウムを含んでなることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸リチウム化合物。
結晶子径が５５０Å以上６５０Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸リチウム化合物。
格子定数のa軸長が８．２００Å以上８．２１５Å以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム化合物。
請求項１乃至４のいずれかのマンガン酸リチウム化合物を含んでなることを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質。
請求項５の正極活物質を正極材料に用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。