JPH0986933A

JPH0986933A - スピネル型リチウムマンガン酸化物およびその製造方法並びにその用途

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Publication number: JPH0986933A
Application number: JP8030413A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Iwata; 英一岩田; Kenichi Takahashi; 健一高橋; Setsuo Yoshida; 節夫吉田; Masaki Okada; 昌樹岡田; Masanori Sawano; 雅典沢野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JP3030764B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】リチウム二次電池用の正極材料として、高性能
な新規なリチウムマンガン酸化物およびその製造方法並
びにそのリチウムマンガン酸化物を正極として使用する
リチウム二次電池を提供する。【解決手段】Ｌｉ，ＭｎおよびＯからなるリチウムマン
ガン酸化物において、結晶構造がスピネル構造、Ｌｉと
Ｍｎのモル比がＬｉ：Ｍｎ＝０．９０〜１．１０：２．
００、Ｍｎの平均酸化度が３．４０〜３．６０価、ＢＥ
Ｔ比表面積が１ｍ²／ｇ以上であり、実質的に全ての一
次粒子が１μｍ未満であるリチウムマンガン酸化物。ま
た、その一次粒子が凝集し、その凝集粒子の平均粒子径
が１〜３０μｍであり、結晶構造が立方晶のスピネル構
造であり、格子定数ａ軸長が８．２３５〜８．２４５オ
ングストロームであり、立方晶のスピネル構造の結晶子
径が４００〜７００オングストロームであるもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なリチウムマン
ガン酸化物およびその製造方法並びにその用途に関する
ものである。

【０００２】マンガン酸化物は、電池活物質として、古
くから使用されている材料であり、マンガンとリチウム
の複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、近
年、リチウム二次電池用活物質として注目されている材
料である。

【０００３】また、リチウム二次電池は、高出力、高エ
ネルギー密度な電池として、その実用化が期待されてい
る新型二次電池である。

【０００４】

【従来の技術】リチウム二次電池用の正極材料は、電圧
作動領域が高いこと、高放電容量であることおよびサイ
クル安定性が高いことが求められ、Ｌｉと各種金属、例
えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のリチウムマンガン複合酸化
物が検討されている。

【０００５】リチウムとマンガンの複合酸化物の一種で
あるスピネル型構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、放電時に４Ｖ付
近および３Ｖ付近に平坦部部分のある二段放電を示すこ
とが知られ、４Ｖ付近の作動領域で可逆的にサイクルさ
せることができれば、高いエネルギーを取り出すことが
期待できるため、正極活物質として有望であると考えら
れている。

【０００６】スピネル型リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄等）は磁気特性の面から研究され、物質として
は古くから知られている。例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，７，３５１（１９５８）でＤ．
Ｇ．ＷｉｃｋｈａｍとＷ．Ｊ．Ｃｒｏｆｔが、Ｍｎ系ス
ピネル型構造の磁気特性の研究の一環として報告してお
り、その製造方法として、炭酸リチウムとマンガン酸化
物のＬｉ／Ｍｎモル比を正確に０．５にした混合物を８
００〜９００℃熱処理する方法が報告されている。さら
に、別の文献（Ｂｌａｓｓｅ，Ｇ．（１９５８）Ｐ
ｈｉｌｉｐｓＲｅｓ．Ｒｐｔｓ．Ｓｕｐｐｌ．３，１
−１３９）では、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄だけでなく、Ｌｉ₄Ｍｎ₅
Ｏ₁₂等のスピネル型構造の物質の磁気特性の報告もさ
れ、その存在が確認されている。

【０００７】このようにＬｉＭｎ₂Ｏ₄等は、物質として
は古くから知られていたが、リチウム二次電池用正極材
料への適用は、近年であり、例えば、・特開昭６３−１１４０６５号公報リチウムを含む陰極と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を主体とする陽極
と、有機電解液からなる有機電解液二次電池・特開昭６３−１８７５６９号公報リチウム、或いはリチウム合金を活物質とする負極と、
スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、λ型二酸化マンガン、或いは
これらの中間的な結晶構造を有するマンガン酸化物を活
物質とする正極と、を備えた非水系二次電池などが提案
されている。また、リチウムとマンガンの複合酸化物の
製造方法、特にＬｉＭｎ₂Ｏ₄系の製造方法に関しては、
前述のＤ．Ｇ．Ｗｉｃｋｈａｍ等の文献でも報告されて
いる製造方法である炭酸リチウムとマンガン酸化物のＬ
ｉ／Ｍｎモル比を正確に０．５にした混合物を８００〜
９００℃熱処理する方法以外に例えば、・特開昭６３−１８７５６９号公報Ｍｎ₂Ｏ₃またはＭｎＯ₂と炭酸リチウムをＭｎ：Ｌｉ＝
２：１（モル比）で混合し、６５０℃で６時間，８５０
℃で１４時間空気中で焼成する方法・特開平３−４４４５号公報 γ−ＭｎＯＯＨにリチウム塩加え、加熱処理する方法・特開平３−６７４６４号公報マンガン酸化物（ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃又はＭｎ₃Ｏ₄）と
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）との混合物を空気中で焼成
する方法・特開平３−１２７４５３号公報二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ₃）をＭｎ：Ｌｉが２．２：１．０〜１．８：１．０
のモル比で混合し、空気中において８８０℃以上、１０
００℃以下の温度範囲で焼成してリチウムとマンガンか
らなる酸化物とする方法などである。

【０００８】しかしながら、前述の方法では、高性能な
正極活物質を得ることは難しかった。

【０００９】このことについて本発明者らは、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄が本来もっている正極活物質としての性能を引き出
す最適な物性が明らかにされていないためだと考えた。

【００１０】さらに、前記製造方法の改良とともにＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄が正極活物質として、性能を発揮するための物
性等の提案も多くなされている。例えば、・特開昭６３−２７４０５９号公報Ｌｉを主体とする負極活物質と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を主体と
する陽極活物質と、非水電解液とから成り、上記ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄は、ＦｅＫα線を使用したＸ線回折において、回
折角４６．１゜における回折ピークの半価幅が１．１〜
２．１゜であることを特徴とする非水電解液電池・特開平２−１３９８６０号公報正極と、リチウムイオン導伝性の非水電解質と、リチウ
ムまたはリチウム合金からなる負極を構成要素とする電
池であって、前記正極は、結晶の格子定数ａが８．２２
オングストローム以下のＬｉＭｎ₂Ｏ₄であることを特徴
とする非水電解液二次電池・特開平２−２７０２６８号公報Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄で１．０２５≦ｘ≦１．１８５であるも
の・特開平２−２７０２６９号公報Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄で０．７６≦ｘ≦０．９８であるもの・特開平３−２１９５５６号公報リチウムまたはリチウム合金を負極に用いるリチウム二
次電池において、正極活物質として一次粒子の平均粒径
が０．５μｍ以下のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたことを特徴と
するリチウム二次電池などである。

【００１１】しかしながら、前記のリチウムマンガン酸
化物を３．５Ｖ〜４．５Ｖのいわゆる４Ｖ級正極活物質
としての使用を試みた場合、本発明者らの検討によれ
ば、現在のところ、充放電容量を多いが充放電サイクル
の進行にともなって著しく劣化するか、または、サイク
ル安定性があるが充放電容量は少ないなど、リチウム二
次電池用の正極材料として、充放電容量を犠牲にするこ
となく、サイクル安定性のあるリチウムマンガン酸化物
は得られていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池用の正極材料として、高性能な新規なリチ
ウムマンガン酸化物およびその製造方法並びにそのリチ
ウムマンガン酸化物を正極として使用するリチウム二次
電池を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、リチウムマンガン酸化物が本来もつ性能は結晶
構造を単相とするだけでは発揮されず、その粒子の構
成、一次粒子径およびＢＥＴ比表面積のトータルのバラ
ンスが大切であり、さらにリチウムマンガン酸化物の正
極活物質への適応を考えた場合、リチウムマンガン酸化
物単独で、正極として使用することはなく、カーボン材
料等の導電剤やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）等の結着剤と混合して使用するため、粉末の粉体物
性が特性に大きく影響していることを見い出した。

【００１４】すなわち、本発明は、Ｌｉ，ＭｎおよびＯ
からなるリチウムマンガン酸化物において、結晶構造が
スピネル構造、ＬｉとＭｎのモル比がＬｉ：Ｍｎ＝０．
９０〜１．１０：２．００、Ｍｎの平均酸化度が３．４
０〜３．６０価、ＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ以上であ
り、実質的に全ての一次粒子が１μｍ未満であることを
特徴とするリチウムマンガン酸化物が前記課題を解決す
るものであり、また、その製造方法がマンガン化合物と
リチウム化合物とを混合した後、加熱処理することによ
りリチウムマンガン酸化物を製造する方法において、マ
ンガン化合物がマンガン酸化物，水和マンガン酸化物，
マンガン水酸化物およびマンガン酸水酸化物の群から選
ばれる少なくとも一つのマンガン化合物であり、Ｍｎ−
Ｏ系又はＭｎ−Ｏ−Ｈ系からなる化合物であり、その結
晶構造がスピネル型構造であるものを使用するリチウム
マンガン酸化物の製造方法により、前記物質が製造で
き、さらに、このようにして製造したリチウムマンガン
酸化物を正極活物質として用いた高性能なリチウム二次
電池を見い出し、本発明を完成した。

【００１５】以下、本発明を具体的に説明をする。

【００１６】本発明のリチウムマンガン酸化物は、化学
組成および結晶構造は実質的には、古くからよく知られ
ているリチウムマンガンスピネル、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄および
／またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄からＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂の中間的な物
質、さらには、前記物質にＸ線回折で観測されない程度
のＭｎ₂Ｏ₃を含むものであり、すなわち、Ｌｉ，Ｍｎお
よびＯからなるリチウムマンガン酸化物において、結晶
構造がスピネル構造、ＬｉとＭｎのモル比がＬｉ：Ｍｎ
＝０．９０〜１．１０：２．００、Ｍｎの平均酸化度が
３．４０〜３．６０価である。

【００１７】さらに、その粉末の物性がＢＥＴ比表面積
が１ｍ²／ｇ以上であり、実質的に全ての一次粒子が１
μｍ未満であることが特徴である。

【００１８】前記ＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ未満で
は、正極として使用した場合に利用率が低くなり、充放
電容量が少なくなりやすい。

【００１９】該ＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇ以下であ
るのが好ましい。

【００２０】さらに、前記一次粒子が１μｍ以上である
と充放電サイクルにともなって充放電容量が低下しやす
く好ましくない。

【００２１】該一次粒子は０．０１μｍ以上であるのが
好ましい。

【００２２】本発明のリチウムマンガン粒子は前記該一
次粒子が凝集した凝集粒子であり、その平均粒子径が１
〜３０μｍである。

【００２３】平均粒子径が該範囲をはずれると、充放電
容量が低いか、または、充放電サイクルにともなって充
放電容量が低下しやすく好ましくない。

【００２４】さらに、本発明のリチウムマンガン酸化物
を結晶の面からの物性は、結晶構造が立方晶のスピネル
構造であり、格子定数のａ軸長が８．２３５オングスト
ローム〜８．２４５オングストロームであるのが好まし
い。

【００２５】格子定数のａ軸長が、上記範囲外である
と、結晶構造中に存在するＭｎ⁴⁺およびＭｎ³⁺の比率が
１：１から大きくはずれている場合、または、Ｌｉ、Ｍ
ｎおよびＯが所定のサイトにない場合であり、いずれも
正極活物質として使用する場合に性能を発揮できない。

【００２６】また、立方晶の結晶子径が４００オングス
トローム〜７００オングストロームであるのが好まし
く、特に５００オングストローム〜６５０オングストロ
ームが好ましい。

【００２７】この結晶子径は、（１１１）面のＸ線回折
ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式を使用して算出した。

【００２８】結晶子径が上記範囲より小さい場合は、結
晶が未発達で性能がでにくい。また、上記範囲より大き
い場合は、前述のＢＥＴ、一次粒子径および平均粒子径
などの粉体物性を達成しにくい。

【００２９】以上のような物性をもつリチウムマンガン
酸化物は従来の製造方法では得ることが難しかった。

【００３０】さらに、本発明者らは、粉体の充填性の指
標として、粉体のタップ密度から検討を加えた。

【００３１】本発明のリチウムマンガン酸化物は、その
タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ³以上であることが好まし
い。該タップ密度は１．８ｇ／ｃｍ³以上がさらに好ま
しく、１．９ｇ／ｃｍ³であるのが一層好ましい。

【００３２】タップ密度が上記範囲より小さい場合に
は、正極として、カーボン材料等の導電剤やポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着剤と混合して使
用する場合に混合が難く、さらには、嵩高いため、一定
体積中への充填量も少なくなりやすい。

【００３３】前述のように本発明のリチウムマンガン酸
化物は従来の製造方法では得ることが難しかったが、さ
らに、本発明のリチウムマンガン酸化物ような微細な粉
体物性のもので、かつ、本発明のような高タップ密度の
ものは従来の製造方法では、さらに得ることが難しく、
本発明の方法によらなければ製造するのが難しい。

【００３４】本発明のリチウムマンガン酸化物の製造方
法は、まず、マンガン化合物とリチウム化合物とを混合
した後、加熱処理することによりリチウムマンガン酸化
物を製造する方法において、マンガン化合物がマンガン
酸化物，水和マンガン酸化物，マンガン水酸化物および
マンガン酸水酸化物の群から選ばれる少なくとも一つの
マンガン化合物であり、Ｍｎ−Ｏ系又はＭｎ−Ｏ−Ｈ系
からなる化合物であり、該マンガン化合物の結晶構造
が、スピネル型構造であるマンガン化合物を使用する。

【００３５】前記マンガン化合物が目的とするリチウム
マンガン酸化物と、結晶構造的に酸素の配置の同一なス
ピネル構造のマンガン酸化物を使用することにより、本
発明では高性能のリチウムマンガン酸化物を得ることが
できるものと推定している。該スピネル構造であるマン
ガン酸化物としては、Ｍｎ₃Ｏ₄（鉱物名：ハウスマンナ
イト）、構造中に水素原子を含むもの、例えば、Ｍｎ₃
Ｏ_4-x（ＯＨ）_x（式中０＜ｘ≦４）の式で表されるもの
および含水結晶、すなわち、Ｍｎ₃Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ等が好
適である。

【００３６】前記マンガン酸化物のＭｎ₃Ｏ₄は、通常、
Ｍｎ化合物を酸素存在下で９００℃以上に加熱すること
により製造できるが、高温で焼成で比表面積が小さくな
るため、粉砕等が必要となり、好ましくない。

【００３７】本発明では、前記Ｍｎ₃Ｏ₄の製造方法とし
て、水酸化マンガンを酸化することにより製造する方法
がある。この製造方法で得られたＭｎ₃Ｏ₄は微粒子であ
り、本発明のリチウムマンガン酸化物を得るのに好まし
いため、本発明のスピネル型構造であるマンガン化合物
として、水酸化マンガンを酸化することにより製造した
スピネル型構造であるマンガン化合物を使用する。

【００３８】該製造方法としては、例えば、特開平２−
２９６７３２号公報で開示されている方法、水溶性アミ
ノ酸およびアンモニウム塩からなる群から選択された少
なくとも１種の化合物を含む水中に金属マンガン粉末を
分散させ、分散液中に形成された水酸化マンガンを酸化
して四三酸化マンガンを得ることを特徴とする微粒子酸
化マンガン粉末の製造方法、が挙げられるが、水溶液中
で水酸化マンガンを酸化剤等で酸化して、Ｍｎ₃Ｏ₄を得
る方法であればよい。

【００３９】さらに、本発明のスピネル型構造であるマ
ンガン化合物として、マンガン元素の酸化度をＭｎＯ_x
と表した場合のｘの値が１．５以下であるマンガン化合
物を使用する。

【００４０】これは、必ずしも明かではないが、該酸化
度が１．５より高いとスピネル構造マンガン酸化物中に
Ｍｎ₂Ｏ₃が混在しやすく、さらにリチウム塩と反応させ
た場合に均一なリチウムマンガン酸化物を得ることが難
しいからである。

【００４１】本発明のスピネル型構造であるマンガン化
合物として、比表面積５ｍ²／ｇ以上であるマンガン化
合物を使用する。

【００４２】前記マンガン化合物としては、比表面積５
ｍ²／ｇ以上のスピネル型構造であるマンガン化合物を
使用する。該比表面積が５ｍ²／ｇ未満であると、リチ
ウムマンガン酸化物製造時にリチウム塩との反応性が悪
く均一なものを得ることができない。

【００４３】本発明のリチウム化合物としては、リチウ
ム化合物が水酸化リチウム，硝酸リチウム，塩化リチウ
ムおよび炭酸リチウムの群から選ばれる少なくとも１つ
のリチウム塩が好適にしようできる。

【００４４】本発明で使用するリチウム化合物として
は、焼成温度以下で分解するものであれば、いかなるも
のでも使用できるが、特に低温でリチウムマンガン酸化
物を得るためには、該リチウム化合物として硝酸リチウ
ムを使用することが好ましい。また、焼成時に環境にＮ
Ｏ_xおよびＳＯ_x等の有毒ガスが放出されないという観点
から前記リチウム化合物は炭酸リチウム、水酸化リチウ
ムおよび水酸化リチウム水和物を使用するのも好まし
い。

【００４５】本発明では前述の該マンガン化合物および
該リチウム化合物を混合する。

【００４６】本発明において、マンガン化合物およびリ
チウム化合物の混合はＬｉとＭｎがモル比でＬｉ：Ｍｎ
＝１．０：２．０〜１．２：２．０程度とするのが好ま
しい。

【００４７】該混合は、ボールミル等による湿式混合お
よび乾式混合等、該マンガン化合物および該リチウム化
合物を、均一な混合物にできる方法であればいかなる方
法でもよく、該マンガン化合物および該リチウム化合物
をスラリーとしたものを噴霧乾燥し、均一混合物を得る
方法でもよい。

【００４８】続いて、本発明では、前記混合物を熱処理
する。該熱処理により、該混合物を目的とするリチウム
マンガン酸化物とするのであるが、本発明の方法によれ
ば、例えば、硝酸リチウムを使用した場合には、大気雰
囲気では、硝酸リチウムの溶融温度付近の２６０℃か
ら、リチウムマンガン酸化物の生成がＸ線的に確認さ
れ、他のマンガン酸化物を使用した場合よりも低温でリ
チウムマンガン酸化物を製造できる。このことから、本
発明のリチウムマンガン酸化物の製造方法はエネルギー
的に非常に有利な製造方法であるといえる。

【００４９】前述のように本発明の製造方法によれば、
低温からリチウムマンガン酸化物を製造できるが、大気
雰囲気で熱処理を行う場合には、Ｍｎ元素の酸化度が高
いために、該熱処理温度は、５００以上８５０℃以下あ
ることが好ましい。

【００５０】前記熱処理は、２００℃以上５００℃未満
で、少なくとも１度熱処理した後、５００以上８５０℃
以下で再度熱処理を行うことがさらに好ましく、２００
℃以上５００℃未満で熱処理し、再度混合を行った後、
５００以上８５０℃以下で熱処理を行うことが特に好ま
しい。

【００５１】また、前記再度混合を行う焼成方法を行わ
なくとも、ロータリーキルンで混合しながら熱処理する
のも好適である。

【００５２】さらに、前記熱処理時の雰囲気は、通常大
気雰囲気で問題ないが、Ｎ₂、Ａｒ、減圧および真空等
の酸素が少ない雰囲気にすることは、焼成温度を低下さ
せるために好ましい。

【００５３】さらに、本発明では、前述のリチウムマン
ガン酸化物の製造方法において、マンガン化合物とリチ
ウム化合物との混合後、得られる混合物を加圧成形した
後、加熱処理を行うことにより、タップ密度が１．７ｇ
／ｃｍ³以上であるリチウムマンガン酸化物を得ること
ができる。

【００５４】該加圧成形は、マンガン化合物とリチウム
化合物との混合後、得られる混合物を加圧成形する。成
型圧力は成形体が得られる圧力であればよいが、５００
ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力で加圧成形するのが成形体が安
定して形状を保持するため、加熱処理を行う場合に取扱
いが容易で、かつ、タップ密度１．７ｇ／ｃｍ³以上の
粉体を得るために好ましい。特に、１トン／ｃｍ²以上
の圧力で加圧成形するのが好ましい。

【００５５】該成形体の加熱処理は前述の製造方法と同
様である。この場合も加熱処理があまり高いと、タップ
密度は高くなるが、Ｌｉの飛散などにより組成づれを起
こしやすく、一次粒子径が大きくなりやすいため、５０
０〜８５０℃が好ましく、６５０〜８００℃が特に好ま
しい。

【００５６】さらに、前述のように該熱処理を、２００
℃以上５００℃未満で、少なくとも１度熱処理した後、
再度混合を行い、さらに、５００以上８５０℃以下で熱
処理を行う場合には、２００℃以上５００℃未満での熱
処理後の再混合終了後、再度成形することが特に好まし
い。

【００５７】以上のように製造したスピネル構造のリチ
ウムマンガン酸化物は、粉末で熱処理を行った場合より
は、凝集しているものの、簡単な解砕で凝集がほぐれ
て、微粉末で充填性のよいスピネル構造のリチウムマン
ガン酸化物となる。

【００５８】本発明では、前述のようにして製造したス
ピネル構造リチウムマンガン酸化物を正極活物質として
用いる。

【００５９】本発明のリチウム二次電池で用いる負極活
物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例
えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リ
チウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的
にリチウムイオンをドープ脱ドープする炭素系材料が例
示される。

【００６０】また、本発明のリチウム二次電池で用いる
電解質としては、特に制限はないが、例えば、カーボネ
ート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有
機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオ
ン導電性の固体電解質を用いることができる。

【００６１】本発明のリチウムマンガン酸化物を正極活
物質に用いて、図１に示す電池を構成した。

【００６２】図中において、１：正極用リード線、２：
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：
負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、
８：容器、を示す。

【００６３】本発明では、以上述べてきた正極活物質、
負極活物質およびリチウム塩含有非水電解質を用いて、
従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物使用の
リチウム二次電池では達成できなかった、３．５〜４．
５Ｖ程度の作動電位で高放電容量で安定した充放電サイ
クル性を発揮する高性能なリチウム二次電池を得ること
ができる。

【００６４】以下実施例を述べるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００６５】

【実施例】本発明の実施例および比較例における各測定
は、以下の条件で測定した。

【００６６】・ＸＲＤパターンは以下の条件で測定し
た。

【００６７】測定機種：マックサイエンス社ＭＸＰ−３照射Ｘ線：ＣｕＫα線測定モード：ステップスキャンスキャン条件：毎秒０．０４度計測時間：３秒測定範囲：２θとして５度から８０度・格子定数の測定はＷＰＰＦ（Whole Powder Pattern F
itting）法により、２θ＝１５〜８０°で解析して算出
した。

【００６８】・結晶子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から
算出した。

【００６９】・組成分析はＩＣＰ分光法で行った。

【００７０】・Ｍｎ元素の酸化度はしゅう酸法で行っ
た。

【００７１】・一次粒子径はＳＥＭ観察像から求めた。

【００７２】・二次粒子径はマイクロトラック粒度分布
計（日機装社製）で測定した。

【００７３】・平均径は平均体積径を用いた。

【００７４】・ＢＥＴ比表面積は窒素ガスを用いて、測
定した。

【００７５】・タップ密度は以下の条件で測定した。

【００７６】測定機種：筒井理化学器械株式会社粉体減少度測定器（ターピング式）形式ＴＰＭ−３測定条件：６回／１０秒，６０分間タッピング後の密度を測定『リチウムマンガン酸化物の合成』実施例１〜８および
比較例１〜７として、リチウムマンガン酸化物を以下の
方法で合成した。

【００７７】実施例１ＢＥＴ比表面積２０ｍ²／ｇ、ＭｎＯ_xと表したときの酸
化度がＭｎＯ_1.34のＭｎ₃Ｏ₄（東ソー株式会社製、商品
名：ブラウノックス）と硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎ
のモル比がＬｉ：Ｍｎ＝１．０２５：２．０の割合で乳
鉢でよく混合した後、大気中で室温から２６４℃まで
２．５時間で昇温し、２６４℃で２４時間保持した後取
り出して放冷し、乳鉢でよく混合し、さらに、４５０℃
まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した
後取り出して放冷し、乳鉢でよく混合した。さらに、混
合物を室温から６５０℃まで６．５時間で昇温し、６５
０℃で２４時間保持した。

【００７８】得られた化合物のＸ線回折パターンから、
２６４℃からすでにＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のパターンを示していた。また、分析
値からＬｉとＭｎはモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０１：
２．０であり、Ｍｎの酸化度はＭｎＯ_xと表した場合に
１．７５であった。

【００７９】一次粒子径は、０．２μｍであり、二次粒
子径は１６μｍであった。

【００８０】格子定数のａ軸長＝８．２４２オングスト
ロームであり、結晶子径は５８０オングストロームであ
った。

【００８１】実施例２窒素雰囲気中で２モル／ｄｍ³の硝酸マンガン水溶液６
０ミリリットルを２モル／ｄｍ³の水酸化リチウム５０
０ミリリットルに添加し、生成した水酸化マンガンの沈
澱物を含む溶液に過酸化水素水を添加した後、濾過・洗
浄し、１１０℃で乾燥して、比表面積３０ｍ²／ｇのＭ
ｎ₃Ｏ₄を得た。

【００８２】このＭｎ₃Ｏ₄を使用し、実施例１と同一の
熱処理条件で熱処理を行った。

【００８３】得られた化合物はＪＣＰＤＳカード３５−
７８２のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のパターンを示し、分析値
からＬｉとＭｎはモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０２：２．
０であり、Ｍｎの酸化度はＭｎＯ_xと表した場合にｘ＝
１．７６であった。

【００８４】実施例３特開平２−２９６７３２号公報で開示されている方法を
参考にして、０．２５モル／ｄｍ³のグリシン水溶液２
ｄｍ³を５０℃に保ちながら、１００メッシュのふるい
を通過させたＭｎ粉末１００ｇを添加し、撹拌しなが
ら、空気を２リットル／ｍｉｎで吹き込みながら、６時
間撹拌した。生成物を２００メッシュのふるいを通過さ
せた後、濾過・水洗・乾燥して、比表面積１０ｍ³／ｇ
のＭｎ₃Ｏ₄粉末を得た。

【００８５】このＭｎ₃Ｏ₄を使用し、実施例１と同一の
熱処理条件で熱処理を行った。

【００８６】生成物は、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２
のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のパターンを示し、分析値からＬ
ｉとＭｎはモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０１：２．０であ
り、Ｍｎの酸化度はＭｎＯ_xと表した場合にｘ＝１．７
４であった。

【００８７】実施例４リチウム原料に水酸化リチウムを使用した以外は実施例
１と同一の条件とした。

【００８８】生成物は、実施例１と同様のものであっ
た。

【００８９】格子定数のａ軸長＝８．２３９オングスト
ロームであり、結晶子径は５７０オングストロームであ
った。

【００９０】実施例５リチウム原料に炭酸リチウムを使用した以外は実施例１
と同一の条件とした。生成物は、実施例１と同様のもの
であった。

【００９１】格子定数のａ軸長＝８．２４０オングスト
ロームであり、結晶子径は５８０オングストロームであ
った。

【００９２】実施例６実施例１において、Ｌｉ原料とＭｎ原料を混合した後、
１ｔ／ｃｍ²の圧力で２０ｍｍφのペレットとした後、
大気中で室温から７５０℃まで７時間で昇温し、７５０
℃で２４時間保持した後、室温まで７時間で降温し、得
られた加熱処理品を乳鉢で解砕し、目的とするリチウム
マンガン酸化物を得た。

【００９３】生成物はＪＣＰＤＳカード３５−７８２の
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のＸ線回折パターンを示し、分析値
からＬｉとＭｎはモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０１：２．
００であり、Ｍｎの酸化度は、ＭｎＯ_xと表した場合に
ｘ＝１．７６であり、またタップ密度は、１．９ｇ／ｃ
ｍ³であった。

【００９４】格子定数のａ軸長＝８．２４３オングスト
ロームであり、結晶子径は５８０オングストロームであ
った。

【００９５】実施例７リチウム原料に水酸化リチウムを使用した以外は実施例
６と同一の条件とした。

【００９６】生成物は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のＸ線回折
パターンを示し、分析値からＬｉとＭｎはモル比でＬ
ｉ：Ｍｎ＝１．０２：２．００であり、Ｍｎの酸化度
は、ＭｎＯ_xと表した場合にｘ＝１．７７であり、タッ
プ密度は１．８ｇ／ｃｍ³であった。

【００９７】格子定数のａ軸長＝８．２４０オングスト
ロームであり、結晶子径は５９０オングストロームであ
った。

【００９８】実施例８リチウム原料に炭酸リチウムを使用し、成形圧力を２ｔ
／ｃｍ²とし、その他の条件は実施例６と同一とした。

【００９９】生成物は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のＸ線回折
パターンを示し、分析値からＬｉとＭｎはモル比でＬ
ｉ：Ｍｎ＝１．００：２．００であり、Ｍｎの酸化度
は、ＭｎＯ_xと表した場合にｘ＝１．７７であり、タッ
プ密度は１．９ｇ／ｃｍ³であった。

【０１００】格子定数のａ軸長＝８．２４２オングスト
ロームであり、結晶子径は６００オングストロームであ
った。

【０１０１】比較例１マンガン化合物として、ＢＥＴ比表面積２０ｍ²／ｇ、
ＭｎＯ１．５１のγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製、
商品名：マンガナイト）を使用し、硝酸リチウムをＬｉ
およびＭｎのモル比がＬｉ：Ｍｎ＝１．０２５：２．０
の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から８５
０℃まで８．５時間で昇温し、８５０℃で２４時間保持
した。

【０１０２】生成物はＪＣＰＤＳカード３５−７８２の
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のパターンを示し、また、分析値か
らＬｉとＭｎはモル比でＬｉ：Ｍｎ＝０．９９：２．０
であり、Ｍｎの酸化度はＭｎＯ_xと表した場合にｘ＝
１．７４であった。

【０１０３】格子定数のａ軸長＝８．２４８オングスト
ロームであり、結晶子径は７２０オングストロームであ
った。

【０１０４】比較例２マンガン化合物として、ＢＥＴ比表面積２０ｍ²／ｇ、
ＭｎＯ１．５１のγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製、
商品名：マンガナイト）を使用した以外は実施例１と同
一の条件とした。

【０１０５】生成物は２６４℃ではβ−ＭｎＯ₂が生成
し、４５０℃でＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄に近いブロードなピークとなり、６５０℃でＪＣ
ＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のパタ
ーンを示した。また、分析値からＬｉとＭｎはモル比で
Ｌｉ：Ｍｎ＝１．０２：２．０であり、Ｍｎの酸化度は
ＭｎＯ_xと表した場合にｘ＝１．７６であった。

【０１０６】格子定数のａ軸長＝８．２４６オングスト
ロームであり、結晶子径は６００オングストロームであ
った。

【０１０７】比較例３マンガン化合物として、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇの
ＥＭＤ（東ソー株式会社製電解二酸化マンガン、商品
名：ＨＨＵ）を使用した以外は実施例１と同一の条件と
した。

【０１０８】生成物は２６４℃で原料であるＥＭＤのＸ
線回折パターンが残り、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の生成は認められ
なかった。６５０℃で、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２
のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のパターンを示し、また、分析値
からＬｉとＭｎはモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０１：２．
０であり、Ｍｎの酸化度はＭｎＯ_xと表した場合にｘ＝
１．７７であった。

【０１０９】格子定数のａ軸長＝８．２４６オングスト
ロームであり、結晶子径は５１０オングストロームであ
った。

【０１１０】比較例４比較例３に使用したＥＭＤを１０００℃で２４時間加熱
した後、取り出し室温で急冷し、比表面積０．５ｍ²／
ｇ、Ｍｎの酸化度がＭｎＯｘと表した場合にｘ＝１．３
２であるＭｎ₃Ｏ₄を合成した。

【０１１１】このＭｎ₃Ｏ₄をマンガン化合物として使用
した以外は実施例１と同一の条件とした。

【０１１２】生成物は２６４℃では、Ｘ線回折パターン
に原料であるＭｎ₃Ｏ₄が残存し、明らかに実施例１とは
異なる挙動であった。６５０℃で、ＪＣＰＤＳカード３
５−７８２のＬｉＭｎ２Ｏ４と同様のパターンを示し、
また、分析値からＬｉとＭｎはモル比でＬｉ：Ｍｎ＝
１．０１：２．０であり、Ｍｎの酸化度はＭｎＯｘと表
した場合にｘ＝１．７７であった。

【０１１３】比較例５比表面積３．５ｍ²／ｇ、Ｍｎの酸化度がＭｎＯ_xと表し
た場合にｘ＝１．５０であるＭｎ₂Ｏ₃をマンガン化合物
として使用した以外は実施例１と同一の条件とした。

【０１１４】生成物はＸ線回折パターンに２６４、４５
０℃ともに原料であるＭｎ₂Ｏ₃が確認できた。６５０℃
で、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ２Ｏ４と
同様のパターンを示し、また、分析値からＬｉとＭｎは
モル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０３：２．０であり、Ｍｎの
酸化度はＭｎＯｘと表した場合にｘ＝１．７７であっ
た。

【０１１５】格子定数のａ軸長＝８．２４６オングスト
ロームであり、結晶子径は５３０オングストロームであ
った。

【０１１６】比較例６加熱処理を大気中で室温から９００℃まで９時間で昇温
し、９００℃で２４時間保持した後、室温まで９時間で
降温した以外は、実施例６と同一の条件で行った。

【０１１７】格子定数のａ軸長＝８．２５０オングスト
ロームであり、結晶子径は７４０オングストロームであ
った。

【０１１８】比較例７マンガン原料にγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製、商
品名：マンガナイト）を使用した以外は実施例６と同一
の条件とした。

【０１１９】生成物は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様のＸ線回折
パターンを示し、分析値からＬｉとＭｎはモル比でＬ
ｉ：Ｍｎ＝１．００：２．００であり、Ｍｎの酸化度は
ＭｎＯｘと表した場合にｘ＝１．７６であった。

【０１２０】格子定数のａ軸長＝８．２４６オングスト
ロームであり、結晶子径は５６０オングストロームであ
った。

【０１２１】実施例１〜８及び比較例１〜７の生成物の
化学分析値を以下の表１に示した。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】実施例１〜８及び比較例１〜７の生成物の
一次粒子径、二次粒子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密
度、格子定数ａ軸長、及び、結晶子径を以下の表２に示
した。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】『電池の構成』実施例１〜８および比較例
１〜７で得られたリチウムマンガン酸化物と、導電剤の
ポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混
合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合
で混合した。混合物を１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で、１８
ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ３１６）上にペレット状に
成形した後、２００℃で２４時間減圧乾燥した。

【０１２６】これを図１の３の正極に用いて、図１の５
の負極にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜い
たリチウム片を用いて、電解液には六フッ化リン酸リチ
ウムを１モる／ｄｍ³の濃度でプロピレンカーボネート
溶媒に溶解したものを図１の４のセパレーターに含浸さ
せて、断面積２．５ｃｍ²の図１に示した電池を構成し
た。

【０１２７】『電池特性の評価』実施例および比較例で
作製したリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いて
電池を作製し、１．０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で、電池
電圧が４．５Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返し
た。

【０１２８】表３に放電容量（１サイクル目）、放電容
量維持率（１サイクル目に対する２０サイクル目の放電
容量の％）およびタップ密度を示した。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】表３に示したように、実施例１〜５は高性
能であった。

【０１３１】さらに、実施例６〜８は、実施例１〜５の
試料と同程度の特性であるが表３に示したようにタップ
密度が大きいため、高充填性であり、単位体積当たりの
充填量が多い。

【０１３２】比較例はタップ密度の大きいものもある
が、従来法で作製したものであるため放電容量が少な
く、容量維持率が低い結果であった。

【０１３３】

【発明の効果】本発明のリチウムマンガン酸化物は、高
放電容量で安定した充放電サイクル性を発揮する電気化
学的に高性能あり、その製造方法は、スピネル型構造の
マンガン化合物とリチウム化合物を混合し、熱処理する
ことで可能であり、さらには、本発明の製造方法におい
て、前記混合物を加圧成形した後、加熱処理を行うこと
により、充填性の高いリチウムマンガン酸化物が製造可
能である。また、本発明のリチウムマンガン酸化物をリ
チウム二次電池の正極活物質として使用した場合、従来
のリチウムマンガン酸化物使用のリチウム二次電池では
達成できなかった、３．５〜４．５Ｖの作動電位領域で
高放電容量で安定した充放電サイクル性を発揮するだけ
でなく、本発明のリチウムマンガン酸化物は充填性が高
いため高容量なリチウム二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を
示す断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ，ＭｎおよびＯからなるリチウムマン
ガン酸化物において、結晶構造がスピネル構造、Ｌｉと
Ｍｎのモル比がＬｉ：Ｍｎ＝０．９０〜１．１０：２．
００、Ｍｎの平均酸化度が３．４０〜３．６０価、ＢＥ
Ｔ比表面積が１ｍ²／ｇ以上であり、実質的に全ての一
次粒子が１μｍ未満であることを特徴とするリチウムマ
ンガン酸化物。
【請求項２】請求項１に記載の一次粒子が凝集し、その
凝集粒子の平均粒子径が１〜３０μｍであることを特徴
とするリチウムマンガン酸化物。
【請求項３】請求項１に記載の結晶構造が立方晶のスピ
ネル構造であり、格子定数ａ軸長が８．２３５〜８．２
４５オングストロームであることを特徴とする請求項１
及び請求項２に記載のリチウムマンガン酸化物。
【請求項４】請求項１に記載の立方晶のスピネル構造の
結晶子径が４００〜７００オングストロームであること
を特徴とする請求項１〜３に記載のリチウムマンガン酸
化物。
【請求項５】タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ³以上である
ことを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウムマンガ
ン酸化物。
【請求項６】マンガン化合物とリチウム化合物とを混合
した後、加熱処理することによりリチウムマンガン酸化
物を製造する方法において、マンガン化合物がマンガン
酸化物，水和マンガン酸化物，マンガン水酸化物および
マンガン酸水酸化物の群から選ばれる少なくとも一つの
マンガン化合物であり、Ｍｎ−Ｏ系又はよＭｎ−Ｏ−Ｈ
系からなる化合物である請求項１〜５に記載のリチウム
マンガン酸化物の製造方法。
【請求項７】マンガン化合物にスピネル型構造であるマ
ンガン化合物を使用することを特徴とする請求項６記載
のリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項８】請求項６に記載のマンガン化合物として、
水酸化マンガンを酸化することにより製造したスピネル
型構造であるマンガン化合物を使用することを特徴とす
る請求項５及び請求項６に記載のリチウムマンガン酸化
物の製造方法。
【請求項９】請求項６に記載のマンガン化合物として、
マンガン元素の酸化度をＭｎＯ_xと表した場合のｘの値
が１．５以下であるスピネル構造のマンガン化合物を使
用することを特徴とする請求項５〜７に記載のリチウム
マンガン酸化物の製造方法。
【請求項１０】請求項６に記載のマンガン化合物とし
て、比表面積５ｍ²／ｇ以上であるスピネル構造のマン
ガン化合物を使用することを特徴とする請求項５〜８記
載のリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項１１】請求項６に記載のリチウム化合物がリチ
ウム化合物が水酸化リチウム，硝酸リチウム，塩化リチ
ウムおよび炭酸リチウムの群から選ばれる少なくとも１
つのリチウム塩であることを特徴とする請求項６〜１０
に記載のリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項１２】請求項６に記載の加熱処理の温度が、５
００℃以上８５０℃以下である請求項６〜１１に記載の
リチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項１３】請求項６に記載のリチウムマンガン酸化
物の製造方法において、加熱処理を２００℃以上５００
℃未満で、少なくとも１度熱処理した後、５００以上８
５０℃以下で再度熱処理を行うことを特徴とする請求項
６〜１２に記載のリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項１４】請求項６に記載のリチウムマンガン酸化
物の製造方法において、加熱処理を２００℃以上５００
℃未満で、少なくとも１度熱処理し、再度混合を行った
後、５００℃以上８５０℃以下で熱処理を行うことを特
徴とする請求項６〜１３に記載のリチウムマンガン酸化
物の製造方法。
【請求項１５】請求項６に記載のリチウムマンガン酸化
物の製造方法において、マンガン化合物とリチウム化合
物との混合後、得られる混合物を加圧成形した後、加熱
処理を行うことを特徴とする請求項６〜１４に記載のリ
チウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項１６】請求項１〜５に記載のリチウムマンガン
酸化物を正極活物質として使用することを特徴とするリ
チウム二次電池。