JP2001093527A

JP2001093527A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

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Publication number: JP2001093527A
Application number: JP26806599A
Authority: JP
Inventors: Shinji Arimoto; 真司有元; Akira Hashimoto; 彰橋本; Hidekazu Hiratsuka; 秀和平塚; Takeshi Usui; 臼井　　猛; Tokuyoshi Iida; 得代志飯田; Hiroyuki Ito; 博之伊藤
Original assignee: Tanaka Chemical Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Tanaka Chemical Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-06
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP4695237B2

Abstract

(57)【要約】【課題】マンガン酸化物を原材料とし、放電容量が大
きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池
用正極活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】（１）マンガン塩水溶液、マンガンイオ
ンの錯化剤およびアルカリ金属水酸化物を混合し、マン
ガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させ、
（２）前記水酸化マンガンを酸化して製造される四酸化
三マンガンとリチウム化合物とからなる混合物を加熱し
て非水電解質二次電池用正極活物質を得る。前記混合物
は、四酸化三マンガンおよび三酸化二マンガンからなる
マンガン酸化物の混合体を含有していてもよく、前記混
合体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折像において、三酸化
二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度が、四酸
化三マンガンの（１０３）面のピーク強度の１００分の
１以下であること、および四酸化三マンガンの（２１
１）面のピークの半値幅は０．４°以下であることが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用正極活物質およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源
を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電
池への要望も高まっている。特に、リチウム二次電池
は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、大きく期
待され、開発が急がれている。

【０００３】従来、非水電解質二次電池用正極活物質に
は、コバルト、ニッケル、マンガンなどの３ｄ遷移金属
酸化物が用いられており、近年はコバルト酸リチウムが
主として使用されている。しかし、コバルトは資源的、
価格的に問題があり、ニッケルは熱安定性に問題があ
る。現在では研究の中心はマンガンに移り、精力的な研
究が行われている。特に据え置き型や自動車用の大型電
池においては、資源的に問題のない安価な材料を開発す
る必要がある。

【０００４】このような要望に対し、リチウム複合マン
ガン酸化物が提案されている。リチウム複合マンガン酸
化物の主な製造方法としては、マンガン化合物とリチウ
ム化合物とを所定のモル比で混合した後、熱処理して合
成する方法が一般的である。前記マンガン化合物として
は、従来、酸性溶液中に溶解しているマンガン塩を電解
して合成された二酸化マンガンが使用されている。電解
で得られる二酸化マンガンは、１×１構造のパイロルサ
イト（Ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ）（β−ＭｎＯ ₂（正方
晶）、トンネル型）と２×１構造のラムズデライト（Ｒ
ａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）（トンネル型）の混合体であ
り、この他にもα型、β型、γ型、δ型、λ型など、そ
れぞれ特異な構造を有する二酸化マンガンが存在する。
しかし、二酸化マンガンはトンネルサイズが小さいた
め、その結晶構造を保ちながらＬｉがトンネル内に入る
ことが困難と考えられる。そこで、二酸化マンガンを正
極活物質の原材料として使用する場合、リチウム化合物
と混合して７００〜９００℃で空気雰囲気下で焼結し、
スピネル型マンガン酸リチウムや斜方晶のマンガン酸リ
チウムにする必要がある。しかし、得られる活物質を用
いた電池は、放電容量が小さく、充放電サイクル特性も
不充分であるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マンガン酸
化物を原材料とし、放電容量が大きく、充放電サイクル
特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、四酸化三マン
ガンおよびリチウム化合物からなる混合物を加熱するこ
とにより得られる非水電解質二次電池用正極活物質であ
って、前記混合物が、四酸化三マンガンの０〜１０重量
％の三酸化二マンガンを含有する非水電解質二次電池用
正極活物質に関する。また、本発明は、四酸化三マンガ
ンと三酸化二マンガンとからなるマンガン酸化物の混合
体およびリチウム化合物からなる混合物を加熱すること
により得られる非水電解質二次電池用正極活物質であっ
て、前記混合体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折像におい
て、三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強
度が、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度の
１００分の１以下である非水電解質二次電池用正極活物
質に関する。前記Ｘ線回折像において、四酸化三マンガ
ンの（２１１）面のピークの半値幅が０．４°以下であ
ることが好ましい。前記非水電解質二次電池用正極活物
質は、前記混合物を６００〜１０００℃で１〜５０時間
加熱することにより得ることが好ましい。前記リチウム
化合物としては、ＬｉＯＨまたはＬｉ₂ＣＯ₃を用いるこ
とが好ましい。前記混合物において、四酸化三マンガン
中のマンガン原子と前記リチウム化合物中のリチウム原
子とのモル比が１：０．５〜０．６であることが好まし
い。

【０００７】また、本発明は、（１）マンガン塩水溶
液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤およびアル
カリ金属水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させて
から水酸化マンガンを析出させる工程、（２）前記水酸
化マンガンを酸化して四酸化三マンガンを得る工程、お
よび（３）前記四酸化三マンガンおよびリチウム化合物
からなる混合物を、６００〜１０００℃で１〜５０時間
加熱する工程を有する非水電解質二次電池用正極活物質
の製造方法に関する。前記工程（２）においては、前記
水酸化マンガンを、４０〜４００℃の気流中で残留水分
が２重量％以下になるまで加熱することにより酸化する
ことが好ましい。前記錯化剤としては、アンモニウムイ
オン供与体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリト三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンよりなる
群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い。

【０００８】さらに、本発明は、（１）マンガン塩水溶
液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤および金属
水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸
化マンガンを析出させる工程、および（２）前記水酸化
マンガンを４０〜４００℃の気流中で残留水分が２重量
％以下になるまで加熱することにより酸化する工程を有
する四酸化三マンガンの製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池用正
極活物質は、四酸化三マンガンとリチウム化合物とから
なる混合物を加熱することにより得られる。このとき加
熱温度は、６００〜１０００℃、さらには６５０〜９０
０℃が好ましく、加熱時間は１〜５０時間、さらには１
０〜３０時間が好ましい。また、加熱中の混合物の雰囲
気としては、酸素や空気などの酸素含有ガスを用いるこ
とが好ましい。

【００１０】四酸化三マンガンは、結晶が比較的規則正
しく配列しており、正方晶のスピネル構造を有する。細
孔はメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）構造であり、トンネ
ル構造と層状構造の中間の結晶構造を有する。かかる構
造は、リチウムイオンの挿入や脱離が容易であり、正極
活物質用の原材料として好適である。

【００１１】本発明の非水電解質二次電池用正極活物質
には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（スピネル型）、ＬｉＭｎＯ₂（斜
方晶系）、電池に３Ｖ級の電圧を与え得るＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ
₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂など、種々のリチウム複合マンガン
酸化物が含まれる。前記四酸化三マンガンとリチウム化
合物とからなる混合物に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、
Ｂ、Ｐなどの元素の１種類以上を含む化合物、例えば四
酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、硝酸アルミニ
ウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）などを含
有させてもよい。この場合、得られる正極活物質には、
マンガンの一部が前記元素の１種以上で置換されたリチ
ウム複合マンガン酸化物が含まれていると考えられる。
得られる正極活物質中に、どのリチウム複合マンガン酸
化物がどれだけ含まれているかは、四酸化三マンガンと
リチウム化合物とからなる混合物における四酸化三マン
ガンとリチウム化合物との混合割合、その混合物に含ま
れる他の成分などによって異なる。前記リチウム複合マ
ンガン酸化物のうち、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄（スピネル
型）からなる正極活物質を得る場合、前記混合物におい
て、四酸化三マンガン中のマンガン原子と前記リチウム
化合物中のリチウム原子とのモル比が１：０．５〜０．
６、さらには１：０．５２〜０．５６であることが好ま
しい。前記リチウム化合物の配合量が前記割合より多く
ても少なくても、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（スピネル型）の生成が
困難となる。

【００１２】前記混合物は、四酸化三マンガンの０〜１
０重量％の三酸化二マンガンを含有していてもよい。例
えば四酸化三マンガンの１０重量％以下、さらには０．
５〜１０重量％の三酸化二マンガンを不純物として含有
する四酸化三マンガンを用いる場合が挙げられる。三酸
化二マンガンの含有量が、四酸化三マンガンの１０重量
％を超えると、得られる正極活物質を用いた電池の放電
容量が小さくなり、充分な充放電サイクル特性を得にく
くなる。

【００１３】本発明では、四酸化三マンガンと三酸化二
マンガンとからなるマンガン酸化物の混合体を用いても
よい。この場合、前記混合体のＣｕＫα線を用いたＸ線
回折像において、三酸化二マンガンの（２２２）面のピ
ークの相対強度が、四酸化三マンガンの（１０３）面の
ピーク強度の１００分の１以下であることが好ましい。
また、前記Ｘ線回折像において、四酸化三マンガンの
（２１１）面のピークの半値幅は０．４°以下、さらに
は０．１〜０．３°であることが、結晶性の点から好ま
しい。前記半値幅が０．４°を超えると、合成後のマン
ガン酸リチウムの結晶性が低下し、充分な活物質比容量
が得られにくくなる。

【００１４】本発明で用いる四酸化三マンガンまたは四
酸化三マンガンと三酸化二マンガンとからなるマンガン
酸化物の混合体の比表面積は、１〜２０ｍ²／ｇ、さら
には２〜１０ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積
が１ｍ²／ｇ未満になると、リチウム化合物との反応性
が低下してしまい、２０ｍ²／ｇを超えると、合成後の
マンガン酸リチウムの比表面積が大きくなりすぎる。ま
た、平均粒径は、１〜３０μｍ、さらには３〜２０μｍ
であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満になる
と、密度が小さくなりすぎてしまい、３０μｍを超える
と、電池製造工程において不具合が生じやすい。

【００１５】前記リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、
Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂Ｏなどが好ましい。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらのうちでは、ＬｉＯＨおよびＬｉ₂Ｃ
Ｏ₃が汎用的で入手し易く、環境への影響の観点からも
好ましい。

【００１６】次に、本発明の正極活物質の原料である四
酸化三マンガンの製造方法について詳しく説明する。四
酸化三マンガンは、従来、マンガンの水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩などを、空気中または酸素雰囲気中で約１０
００℃で加熱して合成されている。また、電解法で得ら
れた二酸化マンガンを空気中で約１０５０℃で加熱して
合成する方法も広く採用されている。しかし、これらの
方法では四酸化三マンガンと高濃度の三酸化二マンガン
との混合物（混合体）が得られ、高純度の四酸化三マン
ガンは得ることができない。

【００１７】本発明では、四酸化三マンガンを以下のよ
うな方法で製造する。工程１まず、マンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成
する錯化剤およびアルカリ金属水酸化物を混合し、マン
ガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させ
る。前記マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マン
ガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは原料コストの点から硫酸マンガンが好
ましい。前記マンガン塩は、２〜５０重量％、さらには
１０〜３０重量％の水溶液として使用することが好まし
い。水溶液の濃度が高すぎると気温による粘性の変化が
大きくなり、低すぎると反応性が低下する。

【００１８】前記錯化剤としては、アンモニウムイオン
供与体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ト三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらのうちでは、安価で回収可能
な点から、アンモニウムイオン供与体が好ましい。前記
アンモニウムイオン供与体としては、５〜３０重量％の
アンモニア水溶液が主として使用される。その他、各種
のアンモニウム塩、たとえば硫酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムなど
も用いられる。このとき初期に生成するマンガン錯塩と
しては、例えばテトラアンミンマンガン錯イオンからな
る塩などが挙げられる。このように、一旦マンガン錯塩
を形成させてから、水酸化マンガンを析出させる方法で
は、球状の正極活物質原材料に適した水酸化マンガンを
合成することが可能となる。錯化剤は、マンガンイオン
に対して５〜２０当量になるように調節して混合される
ことが好ましい。

【００１９】前記アルカリ金属水酸化物は、反応液のｐ
Ｈを１０〜１２に調整するとともにマンガン錯塩と反応
して水酸化マンガンを生成させるための成分である。ｐ
Ｈが１０未満になると、反応が完全に進行しないためマ
ンガンイオンが遊離し、ｐＨが１２を超えると、反応の
進行が速くなりすぎるため、粒子が充分に成長せず低密
度な粒子となる。前記アルカリ金属水酸化物としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
どを単独で、または併用して使用することができる。こ
れらのうちでは、水酸化ナトリウム水溶液が原料コスト
の点から好ましく用いられる。

【００２０】水酸化マンガンを析出させる工程１は、反
応槽中の温度を１０〜９０℃、さらには３０〜６０℃に
保って行うことが好ましい。反応温度が１０℃未満にな
ると、反応が充分に進行しないため、不完全な結晶とな
り、９０℃を超えると、反応の進行が速くなりすぎて粒
子が充分に成長せず、低密度な粒子となる。また、反応
時間は、析出させようとする水酸化マンガンの粒径など
により大きく異なるが、１０〜５０時間であることが好
ましい。反応時間が１０時間未満になると、粒子が充分
に成長せず、低密度な粒子となり、５０時間を超える
と、粒子の成長が過剰となったり、生産効率が低下する
傾向が生じる。

【００２１】工程２次いで、前記水酸化マンガンを酸化して四酸化三マンガ
ンとする。水酸化マンガンを酸化処理する装置は、普通
の加熱炉、撹拌式加熱炉、流動層加熱炉などが使用でき
る。炉内には空気、酸素などが送り込まれる。この酸化
工程では、四酸化三マンガンの水分含有率を２重量％以
下に抑えることができるという点から、前記水酸化マン
ガンを４０〜４００℃、さらには１００〜３００℃の気
流中で加熱することが好ましい。四酸化三マンガンの水
分含有率が２重量％を超えると、リチウム化合物と混合
し、加熱して正極活物質を得る際に、不均一反応を起こ
す傾向が生じる。加熱温度が４０℃未満になると、四酸
化三マンガンの水分含有率を２重量％以下にすることが
困難となり、４００℃を超えると、高濃度の三酸化二マ
ンガンを含有する四酸化三マンガンと三酸化二マンガン
との混合物（混合体）となる傾向がある。加熱温度が１
００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃のときは
４〜１５時間加熱すれば、四酸化三マンガンの残留水分
を２重量％以下にすることができる。なお、ここで残留
水分とは、例えばチノー製「ＣＺＡ−２０００」などの
水分測定機を用いて測定される値である。

【００２２】工程１と工程２は、反応槽にマンガン塩水
溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤、および
アルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供給し、マンガン
錯塩の生成、錯塩のアルカリ金属水酸化物による分解、
水酸化マンガンの析出、水酸化マンガンの反応槽からの
取り出しを連続的に行うことが製造コストなどの点から
好ましい。また、水酸化マンガンを濾し取った後の濾液
には錯化剤などが含まれているため、これを反応槽に戻
して循環使用することもできる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。《実施例１》四酸化三マンガンの製造（資料ａ、ｂ、ｃの製造）水酸化マンガンの合成には、
撹拌機を備えた反応槽を用いた。２０％硫酸マンガン水
溶液と５％アンモニア（錯化剤）水溶液とを、前者１リ
ットルに対して、後者０．１リットルの割合で、４５℃
に保持した前記反応槽中に撹拌しながら連続して添加し
た。この間、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反
応液のｐＨを１１．０に調整した。生成した水酸化マン
ガンを反応槽から溢流させながら取りだし、濾過機で水
酸化マンガンを濾別し、濾液は反応槽に戻して循環使用
した。

【００２４】前記水酸化マンガンを丸型の回転式乾燥機
に入れて酸化反応を行った。３００℃の熱風雰囲気下で
４時間酸化反応を行って製造した四酸化三マンガンを試
料ａ、４００℃の熱風雰囲気下で４時間酸化反応を行っ
て製造したものを試料ｂ、５００℃の熱風雰囲気下で４
時間酸化反応を行ったものを試料ｃとした。

【００２５】試料ａ、ｂ、ｃをＸ線解析装置により解析
した結果、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強
度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの
相対強度は、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク
強度を１としたとき、それぞれ０．００８、０．０１、
０．２０であった。また、試料ａ、ｂ、ｃの水分量はそ
れぞれ、１．８％、１．５％、１．３％であり、比表面
積はそれぞれ、９．５ｍ²／ｇ、８．７ｍ²／ｇ、８．２
ｍ²／ｇであり、平均粒径はそれぞれ、５．０μｍ、
４．９μｍ、５．０μｍであった。

【００２６】（資料ｄ、ｅ、ｆの製造）水酸化マンガン
製造時の反応液のｐＨをそれぞれ１０．０、１１．０、
１２．０に調整したこと以外は、資料ａと同様にして、
四酸化三マンガンの試料ｄ、ｅ、ｆを製造した。

【００２７】試料ｄ、ｅ、ｆをＸ線解析装置により解析
した結果、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強
度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの
相対強度は、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク
強度を１としたとき、それぞれ０．００８、０．０１、
０．００６であった。また、試料ｄ、ｅ、ｆの四酸化三
マンガンの（２１１）面のピークの半値幅を測定したと
ころ、それぞれ０．２５°、０．３５°、０．４５°で
あった。また、試料ｄ、ｅ、ｆの比表面積はそれぞれ、
１０．０ｍ²／ｇ、８．７ｍ²／ｇ、７．９ｍ²／ｇであ
り、平均粒径は３者とも５．０μｍであった。

【００２８】ここで、前記比表面積はＢＥＴ法により測
定した。また、前記平均粒径はレーザー回折式粒度分布
測定装置により、累計５０％に相当する値を測定した。

【００２９】《実施例２》正極活物質の製造（資料Ａ、Ｂ、Ｃの製造）試料ａ、試料ｂおよび試料ｃ
のそれぞれに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をマンガン
原子とリチウム原子のモル比が２．０対１．１になるよ
うに混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流
下で加熱し、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄）からなる試料Ａ、試料Ｂおよび試料Ｃを得た。

【００３０】（資料Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）試料ｄ、試料ｅ
および試料ｆのそれぞれに、水酸化リチウムをマンガン
原子とリチウム原子のモル比が２．０対１．１になるよ
うに混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流
下で加熱し、スピネル型のマンガン酸リチウムからなる
試料Ｄ、試料Ｅおよび試料Ｆを得た。

【００３１】《比較例１》（資料Ｇの製造）電解二酸化マンガン（資料ｇ）と水酸
化リチウムとを、マンガンとリチウムのモル比が２．０
対１．１になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２
時間、空気の気流下で加熱し、試料Ｇを得た。

【００３２】《比較例２》（資料Ｈの製造）資料ｇを１０５０℃で空気中で２０時
間加熱したところ、四酸化三マンガンの（１０３）面の
ピーク強度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面の
ピークの相対強度が、四酸化三マンガンの（１０３）面
のピーク強度を１としたとき、０．３である資料ｈが得
られた。また、資料ｈの比表面積は１３．５ｍ²／ｇ、
平均粒径は５．０μｍであった。資料ｈと水酸化リチウ
ムとを、マンガンとリチウムのモル比が２．０対１．１
になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空
気の気流下で加熱し、試料Ｈを得た。

【００３３】（活物質の評価）試料Ａ〜Ｈと、導電剤で
あるカーボンブラックと、粘結剤であるフッ素樹脂（ポ
リ四フッ化エチレン）とを、重量比で８５：７．５：
７．５の割合で混合して正極合剤とした。前記正極合剤
を、２ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮して、直径１５ｍｍの正
極を作成した。この正極を用いて図１に示すコイン型リ
チウム電池を作製した。

【００３４】図１について説明する。耐有機電解液性ス
テンレス製正極ケース１の内側には同じくステンレス製
の集電体２がスポット溶接されている。集電体２の上面
には前記正極３が圧着されている。正極３の上面には、
電解液を含浸させた微孔性のポリプロピレン樹脂製のセ
パレータ４が配置されている。正極ケース１の開口部に
は、内側に金属リチウムからなる負極６を接合した封口
板５が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟んで配置
されており、これにより電池は密閉されている。封口板
５は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のステンレ
ス製である。電解液としては、エチレンカーボネート：
プロピレンカーボネート＝１：１（重量比）の溶液に
１．０ｍｏｌ／リットルの濃度となるようにＬｉＰＦ₆
を加えた非水電解液を用いた。

【００３５】前記コイン型リチウム電池について充放電
試験を行った。２０℃で電池電圧４．３Ｖまで０．５ｍ
Ａの定電流で充電した後、０．５ｍＡの定電流で電池電
圧３．０Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り
返し、３回目の放電容量を初期容量とし、その値を正極
活物質重量で割った値を活物質比容量とした。さらに２
０℃で充放電電流を０．５ｍＡとし、充電終止電圧４．
３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流充放電サイ
クル試験を行った。初期容量に対する５０サイクル時点
での放電容量を％で表したものをサイクル容量維持率と
して算出した。試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨの活物質比
容量を図２に、サイクル容量維持率を図３に示す。

【００３６】図２において、試料Ｇ、Ｈの活物質比容量
がそれぞれ１００ｍＡｈ／ｇ、９７．６ｍＡｈ／ｇであ
るのに対し、試料Ａ、Ｂの活物質比容量はそれぞれ１２
０ｍＡｈ／ｇ、１１８ｍＡｈ／ｇと優れている。一方、
試料Ｃの活物質比容量は９８．０ｍＡｈ／ｇである。ま
た、図３において、試料Ｇ、Ｈのサイクル容量維持率が
それぞれ６０％、６５％であるのに対し、試料Ａ、Ｂの
サイクル容量維持率は８５％、８２％と優れている。一
方、試料Ｃのサイクル容量維持率は６８％である。この
ことから、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強
度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの
相対強度が１００分の１以下である場合に、活物質比容
量およびサイクル容量維持率が良好となることがわか
る。

【００３７】次に、試料Ｄ、ＥおよびＦの活物質比容量
の比較を図４に示す。試料Ｄ、Ｅの活物質比容量がそれ
ぞれ１２２ｍＡｈ／ｇ、１１８ｍＡｈ／ｇであるのに対
し、試料Ｆは９６．８ｍＡｈ／ｇである。また、試料
Ｄ、ＥおよびＦのサイクル容量維持率の比較を図５に示
す。試料Ｄ、Ｅのサイクル容量維持率がそれぞれ８７
％、８２％であるのに対し、試料Ｆのサイクル容量維持
率は６３％である。このことから、四酸化三マンガンの
（２１１）面のピークの半価幅が０．４°以下の場合に
活物質比容量およびサイクル容量維持率が良好であるこ
とがわかる。

【００３８】ここでは正極活物質の原料として水酸化リ
チウムを用いた場合についてのみ詳細に説明したが、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどの他のリ
チウム化合物を用いた場合にも同様の効果が得られた。
また、負極として金属リチウム以外に、リチウムの吸蔵
および放出が可能な種々の炭素質材料、リチウム合金、
インターカレーションが可能な無機材料を用いた場合に
も同様の効果が見られた。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた初期放電容量お
よび充放電サイクル特性を発揮し得る正極活物質を得る
ことができる。また、この正極活物質を使用することに
より、初期放電容量および充放電サイクル特性の向上し
た非水電解質二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の正極活物質の評価に用いたコイン型リ
チウム二次電池の縦断面図である。

【図２】試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨを正極活物質とし
て用いたコイン型リチウム二次電池の正極活物質比容量
の比較図である。

【図３】試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨを正極活物質とし
て用いたコイン型リチウム二次電池のサイクル容量維持
率の比較図である。

【図４】試料Ｄ、ＥおよびＦを正極活物質として用いた
コイン型リチウム二次電池の正極活物質比容量の比較図
である。

【図５】試料Ｄ、ＥおよびＦを正極活物質として用いた
コイン型リチウム二次電池のサイクル容量維持率の比較
図である。

【符号の説明】

１正極ケース２集電体３正極４セパレータ５封口板６負極７ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋本彰大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者平塚秀和大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者臼井猛福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者飯田得代志福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者伊藤博之福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 AE07 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BB04 BB05 BD01 BD03 BD04 5H014 AA01 BB05 EE01 EE07 EE10 5H029 AJ03 AJ05 AK03 CJ02 CJ08 CJ11 CJ28 EJ03 EJ05 EJ11 HJ01 HJ02 HJ13 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四酸化三マンガンおよびリチウム化合物
からなる混合物を加熱することにより得られる非水電解
質二次電池用正極活物質であって、前記混合物が、四酸
化三マンガンの０〜１０重量％の三酸化二マンガンを含
有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】四酸化三マンガンと三酸化二マンガンと
からなるマンガン酸化物の混合体およびリチウム化合物
からなる混合物を加熱することにより得られる非水電解
質二次電池用正極活物質であって、前記混合体のＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折像において、三酸化二マンガンの
（２２２）面のピークの相対強度が、四酸化三マンガン
の（１０３）面のピーク強度の１００分の１以下である
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】前記Ｘ線回折像において、四酸化三マン
ガンの（２１１）面のピークの半値幅が０．４°以下で
ある請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】前記混合物を６００〜１０００℃で１〜
５０時間加熱することにより得られる請求項１〜３のい
ずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】前記リチウム化合物が、ＬｉＯＨまたは
Ｌｉ₂ＣＯ₃である請求項１〜４のいずれかに記載の非水
電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】前記混合物において、四酸化三マンガン
中のマンガン原子と前記リチウム化合物中のリチウム原
子とのモル比が１：０．５〜０．６である請求項１〜５
のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】（１）マンガン塩水溶液、マンガンイオ
ンと錯体を形成する錯化剤およびアルカリ金属水酸化物
を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガ
ンを析出させる工程、（２）前記水酸化マンガンを酸化
して四酸化三マンガンを得る工程、および（３）前記四
酸化三マンガンおよびリチウム化合物からなる混合物
を、６００〜１０００℃で１〜５０時間加熱する工程を
有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】前記工程（２）において、前記水酸化マ
ンガンを、４０〜４００℃の気流中で残留水分が２重量
％以下になるまで加熱することにより酸化する請求項７
記載の製造方法。
【請求項９】前記錯化剤が、アンモニウムイオン供与
体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三
酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種である請求項７または８記載の製
造方法。
【請求項１０】（１）マンガン塩水溶液、マンガンイ
オンと錯体を形成する錯化剤およびアルカリ金属水酸化
物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マン
ガンを析出させる工程、および（２）前記水酸化マンガ
ンを４０〜４００℃の気流中で残留水分が２重量％以下
になるまで加熱することにより酸化する工程を有する四
酸化三マンガンの製造方法。