KR101142517B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질(cathode active material) 분말 제조방법에 관한 것으로, 특히 금속 염화물을 원료물질로 사용하고 암모니아를 킬레이트제(chelating agent)로, 수산화나트륨을 공침제로 사용하여 얻어진 금속 수산화물 전구체를 리튬염과 혼합한 후 불활성 기체 또는 공기 중에서 소성하여 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법(상기 식에서, x는 0<x≤0.9의 값을 가진다.) 및 이에 의해 제조된 분말을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말은 Mn과 M'의 원료물질로 금속 염화물을 사용하여 그 부생물로 생기는 염화나트륨이 물로 쉽게 분해되어 환경 친화적이고 경제적인 효과가 있으며, 이를 이용하여 제작된 리튬 이차 전지는 전기 화학적 특성이 우수한 이점이 있다.
리튬 이차 전지 공침법 금속 염화물 암모니아 수산화나트륨

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{manufacturing method of cathode active material and lithium battery thereby}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질(cathode active material) 분말 제조방법에 관한 것으로, xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2의 Mn과 M'의 원료물질로 금속 염화물을 사용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도, 높은 작동전압, 비메모리(no memory)효과 등 여러 가지 특성이 기존의 이차 전지에 비해 우수하므로 미래의 휴대용 전원으로서 크게 각광을 받고 있다. 소니(SONY)를 선두로 카본을 음극재료로 하고 LixCoO2 , LlxNiO2 , LixMn2O4 등 금속산화물을 양극재료로 하는 소위 리튬이온전지가 등장하게 되었다. 이중에서 양극은 음극(cathode)의 이론 용량이 372 mAh/g(Li1C6 기준)임에 비해 148~274 mAh/g로 상대적으로 낮고 실제 사용용량은 110~200mAh/g로 보다 큰 용량을 갖는 새로운 양극 물질의 개발과 아울러 이론 용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존 양극 물질의 물성 개선 등이 시급한 실정이다. 현재로 사용중이거나 사용가능성이 대두되고 있는 리튬 이차전지의 양극재료로는 LiCoO2 , LixNiO2 , LixMn2O4 등과 같은 전이금속 산화물 및 LiMxCo1-xO2 , LiMxCO1-xO2(여기서 M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr 등의 금속)과 같은 산화물 고용체 등을 들 수 있다. 현재 가장 널리 사용되는 양극 물질로는 LiCoO2 이다,
그러나 LiCoO2는 가격이 고가이고(Ni의 2배, Mn의 50배)인체에 유해하기 때문에 다른 대체재료 개발이 시급한 실정이다. 이중 xLi2MnO3? (1-x)LiM'O2는 제조의 용이성, 전해질의 안정성, 사용상의 안정성, 및 인체에 무해하다는 점 때문에 연구가 진행되고 있다.
양극 활물질로 사용되는 LiMnO2의 가장 일반적인 제조방법은 고상반응법이다. 이 방법은 각 구성원소의 산화물이나 탄산염 등을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합하여 이를 소성하는 과정을 거쳐 제조하는 것이다. 고상 반응법의 단점은 혼합시 불순물 유입이 많으며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길고 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말과 같은 금속 산화물 복합체는 제조 자체가 힘든 점 등이 있다.
금속 산화물 복합체의 제조법으로 각광 받고 있는 방법이 금속알콕사이드를 이용한 졸-겔(sol-gel)법과 금속 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 및 황산염(sulfate)을 이용하고 킬레이트제(chelating agent)로 수산화나트륨을 이용한 공침법이 있다. 금속알콕사이드를 이용한 졸-겔(sol-gel)법은 원료 자체의 가격이 매우 높아 분말 합성에는 적용하기 힘든 단점이 있다.
반면 공침법은 금속알콕사이드에 비해 가격이 저렴한 금속 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 및 황산염(sulfate)을 이용하기 때문에 경제성이 높다. 세라믹 제조분야에서는 공침법이 개발되는 중이며, 이 방법은 금속염을 용매에 용해한 후 이에 공침제로 수산화나트륨을 사용하여 금속 수산화물로 전환시켜 침전을 얻고 이를 분리시켜서 건조 및 열처리 공정을 거쳐 세라믹 분말을 얻는 것이다.
기존 개발된 공침법으로 xLi2MnO3? (1-x)LiM'O2 분말 제조방법은 Mn과 M'의 원료물질로 금속 질산염 또는 금속 황산염을 사용하여 제조하였다. 상업적으로 연구되고 있는 것이 금속 황산염을 사용한 제조방법이다. 공침법에서 금속 원료로 금속 질산염(nitrate)을 사용할 경우 부생물로 질산나트륨이 생성되고, 황산염(sulfate)을 사용할 경우에는 부생물로 황산나트륨이 생성되어 여과액에 남게 되어 이의 처리에 비용이 소요된다.
또한, 금속 질산염의 경우 금속 황산염에 비해 고가이므로 연구 개발 분야에서는 주로 사용되고 있는 실정이다. 금속 황산염을 출발물질로 사용하여 xLi2MnO3? (1-x)LiM'O2 분말을 공침법으로 제조할 경우 부생물로 황산 나트륨이 폐액 중에 발생되어 폐수 처리에 비용이 많이 소요되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 기존의 리튬 이차전지용 양극 활물질인 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2의 원료로 금속 황산염과 금속 질산염을 사용함에 따라 생기는 황산 나트륨과 질산나트륨의 생성 문제로 인한 환경 문제를 금속 염화물을 사용하여 부생물로 생기는 염화나트륨을 물로 쉽게 분해할 수 있어 보다 환경 친화적이고 경제적인 제조공정 개발로써, 본 발명은 금속 염화물을 출발물질로 적용하여 암모니아를 킬레이트제로, 수산화나트륨을 공침제로 사용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적 달성을 위해 본 발명은, 금속 염화물을 원료물질로 사용하고 암모니아를 킬레이트제(chelating agent)로, 수산화나트륨을 공침제로 사용하여 얻어진 금속 수산화물 전구체를 리튬염과 혼합한 후 불활성 기체 또는 공기 중에서 소성하여 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법(상기 식에서, x는 0<x≤0.9의 값을 가진다.) 및 이에 의해 제조된 분말을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 기술적 요지로 한 다.
또한, 상기 M'는 Mn, Ni, Co, Fe 및 Nb 이온들 중에서 선택되는 세 개 이상의 이온인 것이 바람직하며, 또한, 상기 M'는 MnaNibCocFed로 구성되며, a+b+c+d=1인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 리튬 이차 전지는 상기에서 제조된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미늄 호일에 도포하여 건조시켜 제조되는 양극과, 분리막, 전해질 및 음극을 포함하여 이루어지며, 여기에서, 상기 도전재는 카본 블랙(Super P Black), 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 상기 전해질은 LiPF6가 용해된 비수계 전해액인 것이 바람직하며, 상기 비수계 전해액은 EC, PC, DEC, EMC 중에 적어도 하나가 포함되어 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 중량부는 84~90, 5~8, 5~8인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말은 Mn과 M'의 원료물질로 금속 염화물을 사용하여 그 부생물로 생기는 염화나트륨이 물로 쉽게 분해되어 환경 친화적이고 경제적인 효과가 있으며, 이를 이용하여 제작된 리튬 이차 전지는 전기 화학적 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 공침법을 이용한 양극 활물질 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 원료물질인 금속 염화물을 원료로 사용하고 암모니아수를 킬레이트제(chelating agent)로 수산화나트륨을 침전제로 사용하여 얻어진 금속 수산화물 전구체를 리튬염과 혼합한 후 불활성 기체나 공기 중에서 소성하여 달성된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정을 나타낸 공침법에 의한 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말 제조 공정도를 나타낸 것으로, 도시된 바와 같이 원료물질로 금속 염화물 수용액과, 암모니아수와 수산화나트륨 혼합 수용액을 정량적으로 혼합하여 교반하고, 상기에서 교반중 pH=11~11.5 를 유지하며, 중화반응을 통하여 공침되어진 복합 산화물 용액을 원심분리기 및 진공필터로 필터링한다. 상기 필터링으로 얻어진 케이크를 100℃ 오븐에 24시간 건조 시킨 후 수산화 리튬과 같은 리튬염과 혼합하여 불활성기체 분위기나 공기 중에서 소성하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말을 제조하는 것이다.
여기에서, 상기 양극 활물질 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2는, 0<x≤0.9의 범위를 포함하며, 상기 식에서, M' 은 Mn, Ni, Co, Fe, Nb로 이루어진 군 중에서 세 개 이상의 이온 또는 MnaNibCocFed로 구성되며, a+b+c+d=1인 것이 바람직하다.
이러한 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말은 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용되며, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미늄 호일에 도포하여 건조시켜 제조되는 양극과, 분리막, 전해질 및 음극을 포함하여 이루어진다.
또한, 상기 도전재는 카본 블랙(Super P Black)을 사용하고, 또한 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 사용하며, 상기 전해질로는 고분자 전해질이나 이온전도체로 LiPF6가 용해된 비수계 전해액을 사용한다. 상기 비수계 전해액은 EC, PC, DEC, EMC 중에 적어도 하나를 사용한다.
또한, 상기 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조할 시, 상기 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량부는 84~90:5~8:5~8, 더욱 바람직하게는 84:8:8로 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말을 양극 활물질로 사용하고 음극 활물질로써 저전압의 카본계 재료로 이루어지고, 4.6V 범위내의 충전 전압으로 활성화 되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1: xLi 2 MnO 3 ?(1-x)LiM'O 2 분말의 제조
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정을 나타낸 공침법에 의한 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말 제조 공정도이다. 도시된 바와 같이 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2를 합성하기 위한 원료물질은 염화망가니즈 4수화물(MnCl2?4H2O), 염화니켈 6수화물(NiCl2?6H20), 염화코발트 6수화물(CoCl2?6H2O)을 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 (정량 Mn:Ni:Co=0.531:0.231:0.231)하여 증류수를 용매로 하여 수용액을 만들었다.
침전용액은 혼합된 수용액을 침전시킬수 있는 양의 몰비 1.2배 수산화나트륨 수용액과 0.1mol의 암모니아 용액을 혼합하여 사용하였으며 정량펌프를 이용하여 5rpm의 속도로 교반기에 투입되었다. 교반속도는 1150rpm으로 조절하였다. 침전반응이 끝난 후 금속 수산화물 전구체를 얻기 위해 여과 및 세척 후 100℃ 오븐에 건조 시킨 후 몰 대비 3~15%의 리튬하이록사이드(LiOH?H2O)를 첨가하여 500℃/8h-800℃/3h 열처리 하여 xLi2MnO3? (1-x)LiM'O2 (0<x≤0.9)분말을 얻었다.
실시예 2: xLi 2 MnO 3 ?(1-x)LiM'O 2 분말의 물리적 특성 조사
상기 실시예 1에서 제조된 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말의 물리적 특성을 조사하기 위해 X-ray 회절 시험을 실시하여 분석하였다. 또한 제조된 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말의 입자크기 및 형상을 관찰하기 위하여 주사전자 현미경을 이용하였다. 도 2는 Cu-Kα 파장을 이용하여 2θ=10-80o의 범위에서 1.2o/min의 속도로 실시된 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2(x=0~0.7) 분말의 X-ray 회절시험 결과를 나타낸다. 상기 리튬금속산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2구조와 Monoclinic 구조를 갖는 복합층상구조의 화합물임을 알 수 있었다.
도 3은 공침법으로 제조된 MnNiCo(OH)2 분말 즉, xLi2MnO3? (1-x)LiM'O2에서 리튬을 포함하지 않은 전구체를 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 입자 형상의 저배율 및 고배율 사진을 나타내었다. 2,000배인 저배율로 관찰한 사진에서 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말은 1~2㎛크기의 비교적 균일한 사이즈를 가지며, 20,000배의 고배율로 표면을 관찰한 결과 판상 형상의 입자들이 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: xLi 2 MnO 3 ?(1-x)LiM'O 2 분말의 전기화학적 특성 조사
도 4는 전압영역 2.0V~4.6V이고, 양극 활물질인 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 (x=0.3)전구체 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 충전/방전 전압 프로파일을 나타내어 준다. 최초 충전 동안 두 개의 전압 평탄 구간을 확인 할 수가 있다. 첫 번째 3.7V 부근의 평탄 구간은 층상 (1-x)LiM'O2O 성분으로부터 리튬이 탈리 되는 것을 의미하며(Journal of Power Sources, Volume 123, page 247 (2003), Belharouak 외 다수), 더 높은 퍼텐셜(4.5V~4.6V)에서의 평탄 곡선은 Li2MnO3 성분으로부터 리튬이 추출되는 것에 기인 되며 이는 Journal of Power Sources(Volume 146, page 275 (2005))에서 Armstrong 외 다수에 의해 보고된바 있다.
도 5(a)는 전압영역 2.0V~4.6V이고, 양극 활물질인 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 (x=0.3)전구체 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 1C로 충ㆍ방전 시켰을때 사이클에 따른 수명특성을 나타내었다. 초기 방전용량 140 mAh/g을 보이다가 20사이클에서 110 mAh/g을 보였다. (b)는 (a)같은 전극으로 구성된 전지를 전압영역 2.0V~4.6V에서, 2C로 충ㆍ방전 시켰을때 사이클에 따른 수명 특성을 나타낸 것이다. 초기 방전용량이 100mAh/g을 보였다.
도 6은 전압영역 2.0V~4.6V이고, 양극 활물질인 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 (x=0.3)전구체 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 각각 다른 전류밀도에 따른 충ㆍ방전 전압 프로파일을 나타내었다.
도 7은 전압영역 2.0V~4.6V이고, 여러 충ㆍ방전 밀도에서 양극 활물질인 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 (x=0.3)전구체 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 방전용량 곡선을 나타내었다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말은 전기화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 금속 염화물을 원료물질로 사용하기 때문에 부생물로 생기는 염화나트륨이 물로 쉽게 분해되어 환경 친화적이고 경제적인 이점이 있다.
도 1 - 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정을 나타낸 공침법에 의한 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말 제조 공정도.
도 2 - 본 발명에 따른 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말의 XRD 패턴(pattern) 그래프를 나타낸 도.
도 3 - 본 발명에 따른 공침법으로 제조한 전구체와 리튬염을 혼합한 혼합물을 800℃에서 소성하여 제조한 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말의 표면을 나타낸 도.
도 4 - 본 발명에 따른 800℃에서 소성한 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말을 이용한 Li/1M LiPF6- EC/DEC용액/xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2전지의 전압범위 2.0~4.6V 사이에서 일정전류밀도 0.1mA/cm2로 실험하였을 때 사이클에 따른 충?방전 그래프를 나타낸 도.
도 5 - 본 발명에 따른 공침법으로 제조한 전구체와 리튬염을 혼합한 혼합물의 소성온도 800℃에서 3시간 소성하여 제조한 분말을 이용한 Li/1M LiPF6-EC/EMC용액/ xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2전지의 전류밀도 1mA/cm2, 전압범위 2.0~4.6V에 대한 사이클에 따른 사이클에 다른 방전용량 그래프를 나타낸 도.
도 6 - 본 발명에 따른 여러 충?방전 전류밀도에서 Li/1M LiPF6-EC/DEC용액/xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2전지의 충?방전 곡선을 나타낸 도.
도 7 - 본 발명에 따른 여러 충?방전 전류밀도에서 Li/1M LiPF6-EC/DEC용액/xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2전지의 사이클 회수에 따른 방전용량 곡선을 나타낸 도.

Claims (9)

  1. 금속 염화물을 원료물질로 사용하고 암모니아를 킬레이트제(chelating agent)로, 수산화나트륨을 공침제로 사용하여 얻어진 금속 수산화물 전구체를 리튬염과 혼합한 후 불활성 기체 또는 공기 중에서 소성하여 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2 분말을 제조하되, 상기 M'는 Mn, Ni, Co, Fe 및 Nb 이온들 중에서 선택되는 세 개 이상의 이온임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법(상기 식에서, x는 0<x≤0.9의 값을 가진다.).
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 M'는 특히 MnaNibCocFed로 구성되며, a+b+c+d=1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미늄 호일에 도포하여 건조시켜 제조되는 양극과, 분리막, 전해질 및 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 도전재는 카본 블랙(Super P Black)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 전해질은 LiPF6가 용해된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 EC, PC, DEC, EMC 중에 적어도 하나가 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지.
  9. 제4항에 있어서, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 중량부는 84~90, 5~8, 5~8인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지.
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