KR20130132847A - 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극, 비수 전해질 2차 전지및 그 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 방전 용량이 크고, 충방전 사이클 성능, 초기 효율, 고율 방전 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 그것을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α＞0)로 표시되고, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서, 상기 천이 금속 원소 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.02∼0.23이며, 상기 천이 금속 원소 Me 중의 Mn의 몰비 Mn/Me이 0.62∼0.72이며, 전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절도 상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일상으로서 관찰되는 것이다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극, 비수 전해질 2차 전지및 그 2차 전지의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERIES, NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERIES AND METHOD OF PRODUCTION THEREFOR}
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 및 그것을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
종래, 비수 전해질 2차 전지에는, 양극 활물질로서 주로 LiCoO2가 사용되고 있었다. 그러나, 방전 용량은 120∼130 mAh/g 정도였다.
비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 재료로서, LiCoO2와 다른 화합물과의 고용체가 알려져 있다. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2의 3개 성분의 고용체인 Li[Co1 -2 xNixMnx]O2(0＜x≤1/2)가, 2001년에 발표되었다. 상기 고용체의 일례인, LiNi1 /2Mn1 /2O2나 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2는, 150∼180 mAh/g의 방전 용량을 가지고 있고, 충방전 사이클 성능 면에서도 우수하다.
상기와 같은 이른바 "LiMeO2형" 활물질에 대하여, 천이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성비 비율 Li/Me가 1보다 크고, 예를 들면, Li/Me가 1.25∼1.6인 이른바 "리튬 과잉형" 활물질이 알려져 있다. 이와 같은 재료는, Li1 ＋αMe1 -αO2(α＞0)로 표기할 수 있다. 여기서, 천이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성비 비율 Li/Me를 β로 하면, β=(1＋α)/(1-α)이므로, 예를 들면, Li/Me가 1.5일 때, α=0.2이다.
특허 문헌 1에는, 이와 같은 활물질의 일종이며, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2, LiNi1/2Mn1/2O2 및 LiCoO2의 3개 성분의 고용체로서 표시할 수 있는 활물질이 기재되어 있다. 또한, 상기 활물질을 사용한 전지의 제조 방법으로서, 4.3 V(vs. Li/Li＋) 초과 4.8 V 이하(vs. Li/Li＋)의 양극 전위 범위에 출현하는, 전위 변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 도달하는 충전을 행하는 제조 공정을 설치함으로써, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3 V(vs. Li/Li＋) 이하인 충전 방법이 채용된 경우에도, 177 mAh/g 이상의 방전 용량을 얻을 수 있는 전지를 제조할 수 있는 것에 대하여 기재되어 있다.
이와 같은, 이른바 "리튬 과잉형" 양극 활물질은, 충방전 사이클 성능, 고율 방전 성능이 충분하지 않은 문제가 있었다. 또한, 전술한 바와 같이, 적어도 최초의 충전에 있어서 4.3 V를 초과하는 비교적 높은 전위, 특히 4.4 V 이상의 전위에 도달하여 행함으로써, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 특징이 있지만, 이 경우의 초기 충방전 효율(이하, "초기 효율"이라고 함)은, 충분히 높은 것은 아니었다. 또한, 특허 문헌 1에는, 결정 구조의 안정성, 산소 위치 파라미터, 비(比)표면적, 탭 밀도에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 2에서는, 층상 암염형의 리튬 함유 금속 복합 산화물과 산소 위치 파라미터 및 리튬-산소간 거리가, 초기 방전 용량이나 충방전 사이클 특성에 관계하고 있는 것에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 산소 위치 파라미터가 고율 방전 성능에 어떠한 영향을 미치는 지에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 3 및 4에는, 일반식 xLiMO2·(1-x) Li2M'O3(0＜x＜1)의 리튬 2차 전지용 활물질이 기재되어 있고, M을 Mn, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상으로 할 것, M'를 Mn으로 하는 것도 기재되어 있고, 이 Li를 부화(enrichment)한 활물질은, 결정 구조가 안정화되며, 이것을 사용함으로써 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 것에 대하여 나타내고 있지만, 높은 전위까지 전기 화학적으로 산화했을 때의 결정 구조의 안정성은 밝혀져 있지 않고, 충방전 사이클 성능, 초기 효율, 고율 방전 성능의 향상에 대해서는 나타내고 있지 않다. 또한, 이들 특허 문헌에는, Mn의 함유량이 많고, Co의 함유량이 적은 활물질에 대해서는, 구체적인 기재가 없고, 산소 위치 파라미터, 비표면적, 탭 밀도에 대해서도 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 5에는, 일반식 Li1 ＋ xNiαMnβAγO2(x=0∼0.2, α=0.1∼0.5, β=0.4∼0.6, γ=0∼0.1)의 리튬 2차 전지용 활물질이 기재되어 있고, A를 Co로 하는 경우도 기재되어 있고, 특정한 제조 방법으로 제조한 상기 조성의 Li를 부화한 활물질을 사용함으로써, 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 것에 대하여 나타나 있지만, 충방전 사이클 성능, 초기 효율, 고율 방전 성능의 향상에 대해서는 나타내고 있지 않다. 또한, 특허 문헌 5에는, 천이 금속 원소에 대한 Li의 몰비가 0.2 이상이며, 또한 천이 금속 원소 중의 Mn의 함유량이 0.6을 초과하는 활물질의 발명에 대해서는 기재가 없고, 결정 구조의 안정성, 산소 위치 파라미터, 비표면적, 탭 밀도에 대해서도 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 6에는, "주기율표의 7A족 및 8A족으로부터 선택된 적어도 1종의 천이 금속을 Me, 이 Me와는 상이한 천이 금속을 Mt로 하고, Mt, Na, K, Rb, Cs, Al, Ga, In, Tl, B, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 A로 했을 때, LiXMeYA(1-Y)O(1+X)(단, 1.3≤X≤2.5, 0.5≤Y≤0.999)로 나타내지는 조성을 가지고, 육방정의 결정 구조를 가지는 복합 산화물로 이루어지는 양극 활물질을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 전지."(청구항 1)이 기재되어 있고, 이 Li를 부화한 양극 활물질은, 결정 구조가 안정화하고, 이것을 사용함으로써 에너지 밀도가 큰 리튬 전지를 얻을 수 있는 것에 대하여 나타내고 있지만, 높은 전위까지 전기 화학적으로 산화했을 때의 결정 구조의 안정성은 분명하지 않고, 충방전 사이클 성능, 초기 효율, 고율 방전 성능의 향상에 대해서는 나타내고 있지 않다. 또한, 특허 문헌 6에는, x가 1.3, Me가 Mn, A가 Co이며, Mn의 함유량이 많고, Co의 함유량이 적은 활물질에 대하여 나타내고 있지만, A로서 Co 및 Ni를 선택하는 것에 대해서는 구체적인 기재가 없고, 산소 위치 파라미터, 비표면적, 탭 밀도에 대해서도 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 7에는, "리튬, 망간, 니켈, 코발트 및 산소로 이루어지는 리튬 망간 니켈 코발트 산화물을 사용한 비수 2차 전지용 양극 재료에 있어서, 상기 리튬 망간 니켈 코발트 산화물이 층상 구조로서 Li[Li[(1-2x-y)/3]NixCoyMn[(2-x-2y)/3]]O2로 표시되고, 0.2＜x＜0.5 및 0＜y＜0.2의 조건을 만족시키고, 또한 1＜2x＋y의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 양극 재료."(청구항 1)에 대하여 기재되어 있고, 이 양극 재료를 사용함으로써, 사이클 특성의 향상되는 것에 대하여 나타내고 있지만, 초기 효율, 고율 방전 성능의 향상에 대해서는 나타내고 있지 않다. 그리고, 실시예로서, 전체 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.353, 몰비 Co/Me가 0.059, 몰비 Mn/Me이 0.647인 리튬 망간 니켈 코발트 산화물인 Li1 .15Ni0 .25Co0 .05Mn0 .55O2에 대하여 나타내고 있지만(실시예 4), 이 양극 재료의 결정 구조의 안정성, 산소 위치 파라미터, 비표면적, 탭 밀도에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 8에는, "하기 화학식으로 표시되는 리튬 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질. [화학식 1] Li1 +a[MnbCocNi(1-b-c)](1-a)O(2-d)(식 중, a, b, c 및 d는 각각 0＜a＜0.25, 0.5≤b＜0.7, 0≤c＜(1-b), -0.1≤d≤0.2의 범위 내이다.)"(청구항 1)이 기재되어 있고, 이 양극 활물질을 사용함으로써, 큰 방전 용량, 양호한 사이클 특성을 실현할 수 있는 것에 대하여 나타내고 있고, 충방전 효율에 대해서도 나타내고 있지만, 충방전 효율의 향상을 의도한 것이 아니며, 고율 방전 성능의 향상에 대해서는 나타내고 있지 않다. 또한, 실시예로서, 전체 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가, 1.30인 리튬 복합 산화물에 대해서도 나타내고 있지만(실시예 1-3, 실시예 2-2∼실시예 2-8, 실시예 3-1, 실시예 3-2), "고상법(固相法)"을 사용하여 합성한 것이며, 그리고, 대부분이 Mn의 함유량이 적은 것이다. 유일하게 Mn의 함유량이 많은 것으로서 Li1 .13[Mn0 .65Co0 .20Ni0 .15]0.87O2에 대하여 나타내고 있지만, 이 양극 활물질의 결정 구조의 안정성, 산소 위치 파라미터, 비표면적, 탭 밀도에 대해서는 기재되어 있지 않다.
한편, Li 및 천이 금속 원소(Co, Ni, Mn 등)로 구성된 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여, 비표면적, 탭 밀도를 크게 한 활물질도 공지되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 9 및 10 참조).
특허 문헌 9에는, "층상의 결정 구조를 가지고, 리튬 원소와 적어도 3종류의 천이 금속 원소를 포함하는 산화물의 결정 입자로 이루어지는 상기 산화물을 구성하는 산소 원자의 배열이 입방 구조이며, 비표면적이 0.9∼2.5 m2/g이며, 또한 탭 밀도가 1.8∼2.5 g/cm3인 양극 활물질."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 본 발명에 의하면, 초기 충방전 효율(초기 효율)이 높고, 충방전 사이클의 내구성이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 것으로 나타내고 있다. 또한, 특허 문헌 9에는, "일반식 Li[LiqCoxNiyMnz]O2(단 -0.2≤q≤0.2, 0.8≤1＋q≤1.2, 0.1＜X≤0.6, 0.1＜Y≤0.6, 0.2＜Z≤0.6, 0.7≤X＋Y＋Z≤1.2로 표시되는 리튬 2차 전지용 양극 활물질"(청구항 2)에 대하여 나타내고 있지만, 천이 금속 원소에 대한 Li의 몰비가 1.2 이상이며, 또한 천이 금속 원소 중의 Mn의 몰비가 0.625 이상인 양극 활물질에 대해서는 구체적으로 나타내고 있지 않으므로, 이와 같은 조성의 양극 활물질의 초기 효율, 충방전 사이클 성능은 예측할 수 있는 것은 아니다. 또한, 이 양극 활물질을 구성하는 결정 구조의 안정성, 산소 위치 파라미터에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 10에는, "하기 일반식(1)：
LixNi1 -y- zMnyCozO2 (1)
(식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0＜y＜1.0, z는 0＜z＜1.0을 나타낸다. 단, y＋z＜1이다.)로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이며, 평균 입경(粒徑)이 5∼40 ㎛, BET 비표면적이 5∼25 m2/g, 또한 탭 밀도가 1.70 g/ml 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 양극 활물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물."(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 본 발명에 의하면, 초기 효율이 높고, 부하 특성(고율 방전 성능)이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 것으로 나타내고 있다. 그러나, 특허 문헌 10에는, x가 1.2 이상이며, y가 0.625 이상인 양극 활물질에 대해서는 구체적으로 나타내고 있지 않으므로, 이와 같은 조성의 양극 활물질의 초기 효율, 고율 방전 성능은 예측할 수 있는 것은 아니다. 또한, 이 양극 활물질을 구성하는 결정 구조의 안정성, 산소 위치 파라미터에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 리튬을 부화한 리튬 천이 금속 복합 산화물의 고율 방전 성능 개량에 있어서, 산소의 일부의 부분 불소화(비특허 문헌 1)나, 표면 피복 기술(비특허 문헌 2) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 모두 전해액의 분해 전위창에 해당되는 양극 충전 전위 4.5 V 이상에서의 사용을 전망한 기술이며, 초기 화성 후에 양극 충전 전위를 4.5 V보다 낮은 전위, 예를 들면, 4.3 V로 변경하여 사용할 때의 고율 방전 성능의 향상을 의도한 것은 아니다.
또한, 이른바 "리튬 과잉형" 양극 활물질은, 충전 시에 산소 가스를 발생하는 문제가 있었다(예를 들면, 특허 문헌 11, 12, 비특허 문헌 3, 4 참조).
특허 문헌 11에는, "충전 구간 중에 가스가 발생하는 플래토(plateau) 전위를 가지는 전극 활물질을 상기 플라스틱 플래토 전위 이상까지 충전하는 단계와；및 가스를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자의 제조 방법."(청구항 1), "상기 전극 활물질은, 플래토 전위가 4.4∼4.8 V인 것을 특징으로 하는, 청구항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법."(청구항 4), "상기 가스는, 산소(O2) 가스인 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 제조 방법."(청구항 5), "충전 구간 중에 가스가 발생하는 플래토 전위를 가지는 전극 활물질을, 상기 플래토 전위 이상까지 충전한 후, 가스 제거를 행하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자."(청구항 6), "상기 전극 활물질은, 플래토 전위가 4.4∼4.8 V인 것을 특징으로 하는, 청구항 6에 기재된 전기 화학 소자."(청구항 7), "상기 플래토 전위 이상까지 충전하고, 가스를 제거한 후, 상기 전극 활물질의 방전 용량이 3.0∼4.4 V의 전압 범위에서 100∼280 mAh/g 범위가 되는 것을 특징으로 하는, 청구항 8에 기재된 전기 화학 소자."(청구항 10)의 발명이 기재되어 있다.
또한, 상기 전극 활물질로서, 화학식 1 "XLi(Li1 /3M2 /3)O2＋YLiM'O2의 고용체
식 중, M=4＋의 산화수를 가지는 금속으로부터 선택된 1종 이상의 원소, M'=천이 금속으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 0＜X＜1, 0＜Y＜1, X＋Y=1이다."(청구항 2, 청구항 8, 단락 [0024])를 사용한 경우, "M'의 산화 환원 전위 이상으로 충전되는 경우, Li가 이탈되면서, 산화 환원 밸런스를 취하기 위해 산소도 이탈된다. 따라서, 전극 활물질은 플래토 전위를 가지게 된다."(단락 [0025]), "상기 화학식 1의 화합물은, 플래토 전위 이상의 충전 전압(4.4∼4.8 V)으로 충전한 후, 가스 제거 공정을 행한 후에도, 충방전 사이클에서 전극 활물질로서 안정적이므로, 바람직하다."(단락[0026]), "바람직하게는, M은 Mn, Sn, Ti 금속으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, M'는 Ni, Mn, Co, Cr 금속으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다."(단락[0027])로 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 11에는, "본 발명에 의해 플래토 전위 이상으로 1회 이상 충전한 후, 가스 제거 공정을 행하는 방식에 의해 전지를 구성하면, 계속적으로 플래토 전위 이상으로 충전해도, 고용량의 전지를 구성하고, 또한 가스 발생에 의한 전지의 문제점도 해결할 수 있다. 즉, 플래토 전위 이상으로 충전한 후, 이후의 사이클의 충전으로부터는 가스가 발생하지 않고, 플래토 구간은 없어진다(도 4 참조)".(단락 [0022])로 기재되어 있고, 또한, 실시예 4로서, Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2(3/5[Li(Li1/3Mn2/3)O2]＋2/5[LiNi1 /2Mn1 /2]O2)를 양극 활물질로서 사용(단락 [0048])하여, "1번째 사이클에서는 4.8 V까지 충전하고, 2번째 사이클에서는 4.4 V까지 충전했다"(단락 [0060])의 경우에는, 고용량의 전지를 얻을 수 있는 것(도 5 참조)에 대하여 나타내고 있다. 그러나, 비교예 5나 비교예 6과 같이, 플래토 전위 이하인 4.25 V, 4.4 V까지 충전한 경우에는, 산소 가스가 발생하지 않는 것에 대하여 시사되어 있을 뿐, 방전 용량이 낮은 전지 밖에 얻을 수 없는 것이므로(단락 [0056], 도 1, 단락 [0057], 도 2), 플래토 전위 이상의 높은 전압까지 충전한 경우에도 산소 가스가 발생하지 않는 양극 활물질에 대하여 나타내고 있다고는 할 수 없다.
비특허 문헌 3 및 4에는, Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2를 양극 활물질로서 사용한 경우, 플래토 전위 이상의 충전 전압(4.5∼4.7 V)에 있어서, 산소 가스의 방출이 일어나는 것에 대하여 나타내고 있지만(비특허 문헌 3의 A818 페이지 좌측란 4행∼우측란 제2행, 비특허 문헌 4의 A785 좌측란 9행∼A788 우측란 4행), 플래토 전위 이상의 높은 전압까지 충전한 경우에 산소 가스가 발생하지 않는 것에 대해서는 나타내고 있지 않다.
특허 문헌 12에는, "집전체에 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 활물질층을 설치한 양극판과 음극판을 세퍼레이터를 통하여 권취 또는 적층하여 전극 군을 구성 하고 비수 전해질과 함께 케이스에 봉입(封入)하여 이루어지는 비수계 2차 전지로서, 상기 양극판에, Li/Li+ 기준으로 4.3 V 이하에서 충전하는 활물질과 과충전 시에 산소 가스를 발생하는 물질을 존재시킨 리튬 이온 2차 전지."(청구항 1), "상기 과충전 시에 산소 가스를 발생하는 물질로서, Li[(Ni0 .5Mn0 .5)xCoy(Li1 /3Mn1 /3)z]O2(단, x+y+z=1 z＞0) 또는 LiαNiβMnγO2(α가 1.1 이상이며 β：γ=1：1)로 나타내는 활물질을 사용한 청구항 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지."(청구항 2)의 발명이 기재되어 있고, 또한, 리튬 과잉 천이 금속 복합 산화물(실시예 1∼3 및 7：Li1 .2Ni0 .4Mn0 .4O2, 실시예 4∼6：Li[(Ni0.5Mn0.5)1/12Co1/4(Li1/3Mn2/3)1/3]O2(x=5/12, y=1/4, z=1/3일 때)은, 리튬 과잉이 아닌 리튬 천이 금속 복합 산화물(비교예 1：LiCoO2, 비교예 2：LiNi0 .5Mn0 .5O2, 비교예 3：Li(N1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2)과 비교하여, 과충전 시에 산소 가스가 발생하기 쉬운 것으로(단락 [0064]) 기재되어 있고, 특허 문헌 12에 기재된 발명 있어서는, 반대로, 리튬 과잉 천이 금속 복합 산화물의 전술한 바와 같은 성질을 이용하여, "과충전 시에 가스 발생에 의해, 양극 활물질층과 집전체 사이, 또는 양극 극판과 세퍼레이터 사이, 또는 양극층 내가 이격되므로, 충전을 차단하고, 전해액의 분해, 양극 활물질의 분해, 또한, 음극 측으로의 Li 석출에 의한 단락을 방지할 수 있다"(단락 [0010])고 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 12에는, "본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서는, 과충전 시에 산소 가스를 발생하는 양극 활물질로서, 리튬 과잉 양극 활물질Li[(Ni0.5Mn0.5)xCoy(Li1/3Mn1/3)z]O2(단, x+y+z=1 z＞0) 또는 LiαNiβMnγO2(α가 1.1 이상이며 β：γ=1：1)로 나타내는 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 활물질을 사용하면, Li/Li+ 기준에 있어서 4.5 V 정도에서, 산소 가스의 발생이 일어남으로써, 양극과 음극의 간극을 넓히는 것이 가능하게 된다."로 기재되어 있고, 4.5 V 이상까지 충전했을 때, 산소 가스가 발생하지 않는 양극 활물질에 대해서는 나타내고 있지 않다.
한편, 양극 활물질로부터 발생하는 산소 가스는, 비수 전해질 2차 전지(리튬 2차 전지)의 전해질을 구성하는 용매의 산화, 전지의 가열 등의 문제가 생기므로, 과충전 시나 고온 시에 산소 가스 발생이 억제된 비수 전해질 2차 전지용 양극(양극 활물질)도 개발되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 13 및 14 참조).
특허 문헌 13에 기재된 발명은, 청구항 1에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물(리튬 천이 금속 복합 산화물)의 산소 가스가 발생하기 어려운 점이 "상기 복합 산화물의 가스 크로마토그래피 질량 분석 측정에 있어서의 산소 발생 피크의 극대값"에서 "330∼370 ℃의 범위"로 규정되고, "GC/MS 측정에 있어서, 양극 합제(合劑)를 실온으로부터 500℃까지 10℃／분으로 승온(昇溫)시키고, 산소 발생 거동(擧動)을 관측하였다. 여기서 얻어진 산소 발생 스펙트럼(A)을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 밝혀진 바와 같이, 스펙트럼(A)에 있어서, 산소 발생 피크의 극대값은, 350℃보다 고온 측에 위치하고 있다. 이러한 사실로부터, 본 발명의 양극 활물질은, 전지 전압 4.7 V의 과충전 영역에 있어서 고온에 폭로(暴露)되어도, 산소를 발생하면서 분해되기 어려운, 극히 안정성이 우수한 것을 알 수 있다."(단락 [0041])로 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 13에는, "일반식：LizCo1 -x- yMgxMyO2로 표시되고, 상기 일반식에 포함되는 원소 M은, Al, Ti, Sr, Mn, Ni 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 일반식에 포함되는 x, y 및 z는, (가) 0≤z≤1.03, (나) 0.005≤x≤0.1, 및 (다) 0.001≤y≤0.03을 만족시키는" 양극 활물질이 구체적으로 기재되어 있다(청구항 2 및 3)고만 되어 있으므로, 과충전 영역에 있어서 산소 가스를 발생하지 않는 "리튬 과잉형"의 양극 활물질에 대해서는 나타내고 있지 않다.
특허 문헌 14에는, 양극 활물질에 산소 저장재를 혼합하거나 부착함으로써, 양극으로부터의 고온 시 등에 있어서의 산소의 방출을 억제하는 것에 대하여 나타내고 있고(청구항 1, 단락 [0005], [0056]), "산소 저장재로서 Ce 산화물 또는 Ce-Zr 산화물을 가지는 양극(샘플 1∼4)의 산소 이탈 피크 온도는 모두 300℃ 이상이며, 산소 저장재를 가지고 있지 않은 샘플 5에서는 피크 온도가 대폭 상승했다. 이는, 샘플 1∼4에서는, 샘플 5에 비해, 양극으로부터 산소가 방출되는 현상이 보다 양호하게(보다 높은 온도역에 이를 때까지) 억제되어 있는 것을 나타내고 있다."(단락 [0057])와 같이 기재되어 있지만, 고온 시 등에 산소 가스가 발생하지 않는 양극 활물질(리튬 천이 금속 복합 산화물)에 대해서는 나타내고 있지 않다.
일본 특허출원 공개번호 2010-086690호 공보 일본 특허출원 공개번호 2002-124261호 공보 미국 특허 제6,677,082호 명세서 미국 특허 제7,135,252호 명세서 미국 특허 제7,314,684호 명세서 일본 특허출원 공개번호 평 10-106543호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-100947호 공보 일본 특허출원 공개번호 2007-220630호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-93067호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-205893호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-505367호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-226693호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-220952호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-114256호 공보
Thackeray et al., 155(4), 269-275(2008) Kang et al., JPS, 146, 654-657(2005) Journal of The Electrochemical Society, 149(7)A815-A822(2002) Journal of The Electrochemical Society, 149(6)A778-A791(2002)
본 발명의 제1 과제는, 방전 용량이 크고, 충방전 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 및 그것을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 과제는, 방전 용량이 크고, 초기 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 및 그것을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제３ 과제는, 방전 용량이 크고, 고율 방전 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 및 그것을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제４ 과제는, 높은 전압까지 충전한 경우에도, 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스가 발생하지 않고, 또한 방전 용량이 크고, 특히, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.4(vs. Li/Li＋)보다 낮아지는 충전 방법을 채용한 경우에도 방전 용량이 커지는 양극 활물질을 제공하는 것과, 또한, 그 양극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 구성 및 작용 효과에 대하여, 기술 사상을 포함하여 설명한다. 단, 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있고, 그것의 옳고 그름은, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 그리고, 본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 그러므로, 후술하는 실시형태 또는 실험예는, 모든 면에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 또한, 특허 청구 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 수단을 채용한다.
(1)α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α＞0)로 표시되고, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서, 상기 천이 금속 원소 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.02∼0.23이며, 상기 천이 금속 원소 Me 중의 Mn의 몰비 Mn/Me이 0.62∼0.72이며, 전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절도 상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일상으로서 관찰되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(2) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(3) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 방전말(放電末) 상태에 있어서, X선 회절 패턴을 바탕으로 공간군 R3-m을 결정 구조 모델로 사용했을 때의 리트벨트법(Rietveld method)에 따른 결정 구조 해석으로부터 구해지는 산소 위치 파라미터가 0.260 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(4) BET 비표면적이 0.88 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(5) 탭 밀도가 1.25 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (4)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(6) 전체 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.250∼1.350이며, 몰비 Co/Me가 0.040∼0.195이며, 몰비 Mn/Me이 0.625∼0.707인 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(7) X선 회절 측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절 피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I(003)/I(114)≥1.20인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(8) 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40이며, 또한 양극의 최대 도달 전위가 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 충전을 행했을 때, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(9) 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40이며, 또한 양극의 최대 도달 전위가 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 충전을 행했을 때, 전지 내의 가스에 포함되는 질소와 산소의 합계량에 대한 산소의 체적 비율이 0.20∼0.25의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(10) 양극의 최대 도달 전위가 4.55∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 충전을 행했을 때, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 (8)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(11) 상기 충전이, 초기 충방전에 있어서의 충전인 것을 특징으로 하는 상기 (8)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(12) 상기 양극 활물질이, 충전 구간 중에 플래토 전위를 가지고, 상기 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위는, 상기 플래토 전위 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (8)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(13) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소의 화합물의 공침(共沈) 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성한 것인 상기 (1)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
(14) 상기 (1)∼(13) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, 용액 중 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소의 화합물을 공침시켜 공침 전구체를 제조하는 공정, 상기 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
(15) 상기 용액 중 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소의 화합물을 공침시켜 공침 전구체를 제조하는 공정에 있어서의 pH가, 8.5∼11.0인 것을 특징으로 하는 상기 (14)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
(16) 상기 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하는 공정에 있어서의 소성 온도가, 800∼940 ℃인 것을 특징으로 하는 상기 (14)의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
(17) 상기 (1)∼(13) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 전극.
(18) 상기 (17)의 비수 전해질 2차 전지용 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지.
(19) 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.4 V(vs. Li/Li＋) 미만인 충전 방법이 채용되는 것을 특징으로 하는 상기 (18)의 비수 전해질 2차 전지.
(20) 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용하여, 초기 충방전을 포함하는 공정을 행하는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로서 α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α＞0)로 표시되고, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용하고, 상기 초기 충방전에 있어서의 충전을, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스를 발생시키지 않고, 또한 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 이상 4.6 V(vs. Li/Li＋) 미만의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
(21) 상기 양극 활물질이, 충전 구간 중에 플래토 전위를 가지고, 상기 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 이상 4.6 V(vs. Li/Li＋) 미만의 범위에 있는 어느 하나의 전위는, 상기 플래토 전위 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (20)의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
(a) 본 발명의 상기 (1)∼(13)의 수단에 의하면, 방전 용량이 크고, 충방전 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
(b) 본 발명의 상기 (2), (4)∼(6)의 수단에 의하면, (a)의 효과뿐만 아니라, 초기 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
(c) 본 발명의 상기 (3)의 수단에 의하면, (a)의 효과뿐만 아니라, 고율 방전 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
(d) 본 발명의 상기 (5) 및 (6)의 수단에 의하면, (a)의 효과뿐만 아니라, 초기 효율 및 고율 방전 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
(e) 본 발명의 상기 (8)∼(12)의 수단에 의하면, (a)의 효과뿐만 아니라, 높은 전압에서 충전한 경우에도 산소 가스를 발생하지 않는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
(f) 본 발명의 상기 (14)∼(16)의 수단에 의하면, (a)∼(e)의 효과를 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(g) 본 발명의 상기 (17)∼(19)의 수단에 의하면, (a)∼(e)의 효과를 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 함유하는 전극 및 그 전극을 구비한 전지를 제공할 수 있다.
(h) 본 발명의 상기 (20) 및 (21)의 수단에 의하면, 높은 전압에서 충전한 경우에도 산소 가스를 발생하지 않는 양극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에 따른 양극 활물질의 각 전기 화학적 산화 단계에 있어서의 X선 회절도이다.
도 2는 비교예 1-1에 따른 양극 활물질의 각 전기 화학적 산화 단계에 있어서의 X선 회절도이다.
도 3은 비교예 1-2에 따른 양극 활물질의 각 전기 화학적 산화 단계에 있어서의 X선 회절도 및 그 부분 확대도이다.
도 4는 비교예 1-3에 따른 양극 활물질의 각 전기 화학적 산화 단계에 있어서의 X선 회절도 및 그 부분 확대도이다.
도 5는 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1∼2-5에 따른 양극 활물질을 전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때의 X선 회절도이다.
도 6은 산소 위치 파라미터를 설명하기 위한 참고도이다.
도 7은 본 발명의 일실시형태를 나타낸 도면이며, 각형(角形) 리튬 2차 전지의 종단면도이다.
도 8은 실시예 3에 있어서의 전지 1의 초기 충방전 공정 시의 전위 거동을 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 3에 있어서의 전지 2의 초기 충방전 공정 시의 전위 거동을 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 3에 있어서의 전지 3의 초기 충방전 공정 시의 전위 거동을 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 3에 있어서의 전지 4의 초기 충방전 공정 시의 전위 거동을 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 활물질이 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 조성은, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 점에서, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, 및 Li를 함유하고, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6이며, 상기 천이 금속 원소 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.02∼0.23이며, 상기 천이 금속 원소 Me 중의 Mn의 몰비 Mn/Me이 0.62∼0.72인 것이 바람직하다.
리튬 천이 금속 복합 산화물은, 일반식 LiaCoxNiyMnzO2(a＋x＋y＋z=2)로 표시되고, a/(x＋y＋z)가 1.2∼1.6이며, x/(x＋y＋z)가 0.02∼0.23이며, z/(x＋y＋z)가 0.62∼0.72인 것이 바람직하다.
천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6(a/(x＋y＋z)가 1.2∼1.6), Me에 대한 Co의 몰비 Co/Me가 0.02∼0.23(x/(x＋y＋z)가 0.02∼0.23), Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me이 0.62∼0.72(z/(x＋y＋z)가 0.62∼0.72)를 만족시키는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2보다 작거나, 또는 Li/Me가 1.6보다 크면, 방전 용량이 작아지므로, 방전 용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻기 위하여, Li/Me는 1.2∼1.6(a/(x＋y＋z)는 1.2∼1.6)으로 한다.
그 중에서도, 초기 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있는 관점에서, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 초기 효율, 고율 방전 성능을 향상시키기 위해서는, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me를 1.250∼1.350으로 하는 것이 바람직하다.
천이 금속 원소 Me에 대한 Co의 몰비 Co/Me가 0.02보다 작거나, 또는 Co/Me가 0.23보다 크면, 방전 용량이 작아지고, 초기 효율이 낮아지므로, 방전 용량이 크고, 초기 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 얻기 위하여, Co/Me는 0.02∼0.23(x/(x＋y＋z)는 0.02∼0.23)으로 한다. 또한, 고율 방전 성능을 향상시키기 위해서는, Co/Me는 0.040∼0.195가 바람직하다.
천이 금속 원소 Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me이 0.62보다 작으면, 방전 용량이 작아지고, Mn/Me이 0.72보다 크면, 방전 용량이 작아지고, 또한 초기 효율이 낮아지므로, 방전 용량이 크고, 초기 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 얻기 위하여, Mn/Me은 0.62∼0.72(z/(x＋y＋z)는 0.62∼0.72)로 한다. 또한, 고율 방전 성능을 향상시키기 위해서는, Mn/Me은 0.625∼0.707이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기와 같은 일반식에서 표시되며, 본질적으로, Li, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 복합 산화물이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 소량의 Na, Ca 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, Fe, Zn 등의 3d 천이 금속으로 대표되는 천이 금속 등 다른 금속을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, α-NaFeO2 구조를 가지고 있다. 공간군으로서는 P3112 또는 R3-m에 귀속 가능하다. 여기서, P3112는, R3-m에 있어서의 3a, 3b, 6c 사이트의 원자 위치를 세분화한 결정 구조 모델이며, R3-m에 있어서의 원자 배치에 질서성이 인정될 때 상기 P3112 모델이 채용된다. 그리고, "R3-m"은 본래 "R3m"의 "3"의 위에 바"-"를 부여하여 표시되어야 한다.
본원 명세서에서는, 이하, 결정 구조에 관한 것이며, "(003)면", "(104)면", "(108)면" 및 "(110)면"과 같은 미러 지수를 사용하여 설명하지만, 이들은 결정 구조 모델로서 공간군 R3-m에 귀속된 경우의 미러 지수이다. 한편, 결정 구조 모델로서 공간 군 P3112에 귀속한 경우, 상기에 대응하는 미러 지수는 각각 "(003)면", "(114)면", "(118)면" 및 "(300)면"이 된다. 따라서, 결정 구조 모델로서 공간군 P3112에 귀속된 경우에는, 본원 명세서 중의 "(104)면"의 기재는 "(114)면"으로, "(108)면"의 기재는 "(118)면"으로, "(110)면"의 기재는 "(300)면"으로, 각각 변경하여 해석되지 않으면 안된다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기한 바와 같이, 전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절도 상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일상으로서 관찰되는 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 의해, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 충방전 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
여기서, "전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때"란, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 함유하는 전극을 작용극으로 하고, 반대극, 참조극 및 전해질을 구비한 전기 화학 셀을 구성하고, 금속 리튬에 의해 구성되는 참조극의 전위에 대한 작용극의 전위를 5.0 V로 하면 되고, 구체적인 조건으로서는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이 하면 된다.
또한, "X선 회절도 상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일상으로서 관찰된다"의 요건을 만족시키기 위해서는, X선 회절 측정에 의해 얻어진 회절 패턴이 공간군 R3-m에 귀속되고, 또한 상기 회절 패턴 중, 최대 강도를 나타내는 피크를 회절 도의 전체 면적 내에 들어가도록 표시했을 때, 육안관찰에 의해, 미러 지수 (003)면에 귀속되는 피크에 스플릿이 관찰되지 않으면 충분하다. 이 측정에는, CuKα선원을 사용한 X선 회절 측정 장치와 같은 일반적인 장치를 사용할 수 있다. CuKα선원을 사용한 경우, 상기 미러 지수 (003)면에 귀속되는 피크는, 대략 19°부근에서 관찰된다. 후술하는 비교예 1-1의 측정 시에는, SPring-8을 채용하였으나, 반드시 이와 같은 측정 방법 또는 측정 조건을 채용할 필요는 없으며, 다른 실시예나 비교예에 있어서 사용하고 있는 바와 같이, CuKα선원을 사용한 X선 회절 측정 장치와 같은 일반적인 장치를 사용함으로써, "X선 회절도 상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일상으로서 관찰되는"지의 여부를 구별할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, "X선 회절도 상 육방정 구조의 단일상으로서 관찰된다"로 규정할 수도 있지만, 충전 상태에서 X선 회절을 행하고 있으므로, 육방정 구조의 단일상이면, 공간군 R3-m에 귀속된다. 합성 직후에 있어서는, 육방정 구조의 단일상은, 공간군 P3112에 귀속된다.
또한, 본 발명에 있어서는, X선 회절 패턴을 바탕으로 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 구해지는 산소 위치 파라미터가 0.260 이하일 필요가 있다. 산소 위치 파라미터가 0.260 이하이면, 고율 방전 성능이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다. 그리고, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 산소 위치 파라미터를 구하는 기초가 되는 X선 회절 패턴을 얻기 위한 X선 회절 측정에 제공하는 시료는, 방전말 상태의 양극 활물질을 사용하는 것으로 한다. 따라서, 비수 전해질 전지를 해체하여 얻은 양극이 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질에 대하여 산소 위치 파라미터를 평가하고자 할 경우에는, 전지를 해체하기 전에, 비수 전해질 2차 전지를 사전에 저율 방전에 의해 방전말 상태로 해 둘 필요가 있다. 또한, 합성 후의 활물질 재료, 즉 비수 전해질 2차 전지용 전극에 사용하기 전의 활물질 재료는 방전말 상태라고 할 수 있기 때문에, 활물질 재료에 대하여 산소 위치 파라미터를 평가하는 경우에는, 그대로 X선 회절 측정에 제공하면 된다.
본 명세서에 있어서, 산소 위치 파라미터란, 공간군 R3-m에 귀속되는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 α-NaFeO2형 결정 구조에 대하여, Me(천이 금속)의 공간 좌표를 (0, 0, 0), Li(리튬)의 공간 좌표를 (0, 0, 1/2), O(산소)의 공간 좌표를 (0, 0, z)로 정의했을 때의, z의 값을 말한다. 즉, 산소 위치 파라미터는, O(산소) 위치가 Me(천이 금속) 위치로부터 얼마나 이격되어 있는지를 나타내는 상대적인 지표가 된다. 참고도로서 도 6을 나타낸다.
본 발명에 있어서, BET 비표면적은, 초기 효율, 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 얻기 위하여, 0.88 m2/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.24∼5.87 m2/g이 보다 바람직하다.
탭 밀도는, 특히 고율 방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지를 얻기 위하여, 1.25 g/cm3 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.44 g/cm3 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질은, 양극의 최대 도달 전위가 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 충전을 행했을 때, 전술한 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스가 발생하지 않는 것을 특징으로 한다. 종래의 양극 활물질은, 특허 문헌 11, 12, 비특허 문헌 3, 4에 나타낸 바와 같이, 리튬 천이 금속 복합 산화물이 리튬 과잉 천이 금속 복합 산화물인 경우, 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 정도이며, 이 복합 산화물로부터 산소 가스가 발생하므로, 본 발명의 양극 활물질은, 종래의 양극 활물질과는 전혀 상이한 것이라고 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 실시예와 같이, 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V, 4.55 V, 4.6 V(vs. Li/Li＋)의 각 전위까지 충전을 행했을 때, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스가 발생하지 않는 것을 확인하였다.
본 발명에 있어서, "산소 가스가 발생하지 않는다"란, 산소 가스가 실질적으로 발생하지 않는 것을 의미하고, 구체적으로는, 본 발명의 조성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 밀폐형 전지를 제조하고, 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 충전을 행하고, 2.0 V(vs. Li/Li＋)까지 방전을 행한 후, 전지를 해체하고, 전지 내로부터 방출된 가스를 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석할 경우, 질소와 산소의 합계량에 대한 산소의 체적 비율(O2/(N2＋O2))이 0.20∼0.50의 범위인 것이 바람직하고, 0.20∼0.25인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 산소와 질소의 체적 비율이 대기 성분(O2/(N2＋O2)=0.21)과 다르지 않을 것(측정 오차：±5%), 즉 산소 가스의 발생량이, 검출 한계 이하이다. 그리고, 전지의 충방전은, 상온(25℃)에서 행하며, 극단적으로 가열된 상태에서 행하는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 양극의 최대 도달 전위가 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있으면, 어떤 전위까지 충전을 행해도 산소 가스를 발생하지 않지만, 이 충전을, 리튬 2차 전지의 제조 공정에 있어서, 초기 화성(초기 충방전)에 있어서의 충전으로서 행하는 경우에는, 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 초과 4.6 V(vs. Li/Li＋) 미만의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 행하는 것이 바람직하고, 4.55 V, 또는 이에 근접한 전위로 하는 것이 보다 바람직하다.
양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 이하에서는, 4.3 V(vs. Li/Li＋) 이하의 방전 영역에 있어서 방전 가능한 전기량이 작아지고, 또한, 양극의 최대 도달 전위를 4.6 V(vs. Li/Li＋) 이상으로 하면, 방전 용량은 커지게 되지만, 전해액의 분해에 의한 가스 발생량이 많아져서, 전지의 성능이 저하되므로 바람직하지 않다.
후술하는 실시예와 같이, 초기 충방전(초회(初回) 충방전)에 있어서의 충전으로서, 양극의 최대 도달 전위가 4.55 V(vs. Li/Li＋)까지 충전을 행했을 때, 산소 가스를 발생시키지 않고, 리튬 2차 전지를 제조할 수 있으며, 또한, 이와 같이 하여 제조한 리튬 2차 전지는, 사용 시에, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3 V(vs. Li/Li＋)인 충전 방법을 채용한 경우에, 큰 방전 용량을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 양극 활물질은, 충전 구간 중에 플래토 전위를 가지는 것이며, 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위는, 플래토 전위 이상이다. 여기서, 플래토 전위란, 특허 문헌 1의 도 9에 나타내고 있는 "양극 전위 범위에 충전 전기량에 대하여 출현하는 전위 변화가 비교적 평탄한 영역"을 의미하고, 특허 문헌 11에 기재되어 있는 플래토 전위와 동일한 의미이다.
본 발명은, 전체 천이 금속 원소 Me(Co, Ni 및 Mn)에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하고, 충전 구간 중에 플래토 전위를 가지는 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 초기 충방전(초회 충방전)에 있어서의 충전을, 플래토 전위 이상으로 행한 경우라도, 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스가 실질적으로 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 활물질은, 기본적으로, 활물질을 구성하는 금속 원소(Li, Mn, Co, Ni)를, 목적으로 하는 활물질(리튬 천이 금속 복합 산화물)의 조성대로 함유하도록 원료를 조정하고, 최종적으로 이 원료를 소성함으로써 얻을 수 있다. 단, Li 원료의 양에 대해서는, 소성 중에 Li 원료의 일부가 소실할 것을 예상하여, 1∼5 % 정도 과잉으로 투입하는 것이 바람직하다.
목적으로 하는 조성을 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하기 위한 방법으로서, Li, Co, Ni, Mn의 각각의 염을 혼합·소성하는 이른바 "고상법"이나, 사전에 Co, Ni, Mn을 1입자 중에 존재시킨 공침 전구체를 제조해 두고, 여기에 Li 염을 혼합·소성하는 "공침법"이 알려져 있다. "고상법"에 의한 합성 과정에서는, 특히 Mn은 Co, Ni에 대하여 균일하게 고용되기 어렵다. 이 때문에, 각 원소가 1입자 중에 균일하게 분포된 시료를 얻는 것은 곤란하다. 본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 제조할 경우에, 상기 "고상법"과, 상기 "공침법"의 어느 것을 선택할 것인지에 대해서는 한정되는 것은 아니다. 그러나, "고상법"을 선택한 경우에는, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하는 것은 극히 곤란하다. "공침법"을 선택하는 편이 원소 분포가 보다 균일한 활물질을 얻는 것이 용이한 점에서 바람직하다.
공침 전구체를 제조하는데 있어서, Co, Ni, Mn 중 Mn은 산화되기 쉽고, Co, Ni, Mn이 2가의 상태로 균일하게 분포된 공침 전구체를 제조하는 것이 용이하지 않기 때문에, Co, Ni, Mn의 원자 레벨에서의 균일한 혼합은 불충분하게 되기 쉽다. 특히 본 발명의 조성 범위에 있어서는, Mn 비율이 Co, Ni 비율에 비해 높으므로, 수용액 중의 용존 산소를 제거하는 것이 중요하다. 용존 산소를 제거하는 방법으로서는, 산소를 포함하지 않는 가스를 버블링하는 방법을 예로 들 수 있다. 산소를 포함하지 않는 가스로서는, 한정되는 것은 아니지만, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소(CO2) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 실시예와 같이, 공침 탄산염 전구체를 제조하는 경우에는, 산소를 포함하지 않는 가스로서 이산화탄소를 채용하면, 탄산염이 보다 생성되기 쉬운 환경이 부여되므로, 바람직하다.
용액 중 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 화합물을 공침시켜 전구체를 제조하는 공정에 있어서의 pH는 한정되는 것은 아니지만, 상기 공침 전구체를 공침 탄산염 전구체로서 제조하고자 할 경우에는, 8.5∼11로 할 수 있다. 탭 밀도를 크게 하기 위해서는, pH를 제어하는 것이 바람직하다. pH를 9.4 이하로 함으로써, 탭 밀도를 1.25 g/cm3 이상으로 할 수 있고, 고율 방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 공침 전구체의 제조는, Mn과 Ni과 Co가 균일하게 혼합된 화합물인 것이 바람직하다. 단, 전구체는 수산화물로 한정되는 것이 아니며, 그 밖에도 탄산염, 시트르산염 등의 원소가 원자 레벨로 균일하게 존재하는 난용성염이면 수산화물과 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 착화제를 사용한 정석(晶析) 반응 등을 사용함으로써, 보다 부피 밀도가 큰 전구체를 제조할 수도 있다. 이 때, Li원과 혼합·소성함으로써 보다 고밀도의 활물질을 얻을 수 있으므로 전극 면적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 공침 전구체의 원료는, Mn 화합물로서는 산화 망간, 탄산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간 등을, Ni 화합물로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈 등을, Co 화합물로서는, 황산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트 등을 일례로서 들 수 있다.
상기 공침 전구체의 제조에 사용하는 원료로서는, 알칼리 수용액과 침전 반응을 형성하는 것이면 어떠한 형태의 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 용해도가 높은 금속염을 사용하면 된다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 활물질은 상기 공침 전구체와 Li 화합물을 혼합한 후, 열처리함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. Li 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬 등을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
가역 용량이 큰 활물질을 얻는데 있어서, 소성 온도의 선택은 극히 중요하다.
소성 온도가 지나치게 높으면, 얻어진 활물질이 산소 방출 반응을 수반하여 분상(分相)되고, 또한, 주상(主相)의 육방정에 더하여 단사정의 Li[Li1/3Mn2/3]O2형으로 규정되는 상이, 고용상으로서가 아니고, 분상되어 관찰되는 경향이 있으며, 이와 같은 재료는, 활물질의 가역 용량이 크게 감소하므로 바람직하지 않다. 이와 같은 재료에서는, X선 회절도 상 35°부근 및 45°부근에 불순물 피크가 관찰된다. 따라서, 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 반응이 영향을 미치는 온도 미만으로 하는 것이 중요하다. 활물질의 산소 방출 온도는, 본 발명에 따른 조성 범위에 있어서는, 대체로 1000℃ 이상이지만, 활물질의 조성에 의해 산소 방출 온도에 약간의 차이가 있으므로, 사전에 활물질의 산소 방출 온도를 확인해 두는 것이 바람직하다. 특히 시료에 포함되는 Co량이 많을수록 전구체의 산소 방출 온도는 저온 측으로 시프트하는 것이 확인되고 있으므로 주의가 필요하다. 활물질의 산소 방출 온도를 확인하는 방법으로서는, 소성 반응 과정을 시뮬레이션하기 위하여, 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 것을 열중량분석(DTA-TG 측정)에 제공해도 되지만, 이 방법에서는 측정 기기의 시료실에 사용하고 있는 백금이 휘발한 Li 성분에 의해 부식되어 기기를 손상시킬 우려가 있으므로, 사전에 500℃ 정도의 소성 온도를 채용하여 어느 정도 결정화를 진행시킨 조성물을 열중량 분석에 제공하는 것이 좋다.
한편, 소성 온도가 지나치게 낮으면, 결정화가 충분히 진행되지 않고, 전극 특성도 크게 저하되므로 바람직하지 않다. 소성 온도는 적어도 800℃ 이상으로 하는 것이 필요하다. 충분히 결정화시키는 것은, 결정립계의 저항을 경감하고, 원활한 리튬 이온 수송을 촉진하기 위해 중요하다. 결정화의 정도의 확인하는 방법으로서 주사형 전자 현미경을 사용한 시각적인 관찰을 예로 들 수 있다. 본 발명의 양극 활물질에 대하여 주사형 전자 현미경 관찰을 행한 바에 의하면, 시료 합성 온도가 800℃ 이하에서는 나노 오더의 1차 입자로 형성되어 있었지만, 시료 합성 온도를 더욱 상승시킴으로써 서브미크론 정도까지 결정화되어, 전극 특성 향상으로 이어지는 큰 1차 입자를 얻을 수 있었다.
또한, 발명자들은, 본 발명 활물질의 회절 피크의 반값폭을 상세하게 해석함으로써 800℃까지의 온도에서 합성한 시료에 있어서는 격자 내에 불균일이 잔존하고 있으며, 그 이상의 온도에서 합성함으로써 불균일을 거의 제거할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 결정자의 사이즈는 합성 온도가 상승하는데 비례하여 커졌다. 따라서, 본 발명 활물질의 조성에 있어서도, 계 내에 격자의 불균일이 거의 없고, 또한 결정자 사이즈가 충분히 성장한 입자를 지향함으로써 양호한 방전 용량을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 격자 정수에 미치는 불균일의 양이 1% 이하, 또한 결정자 사이즈가 100 nm 이상으로 성장하고 있는 합성 온도(소성 온도)를 채용하는 것이 바람직한 것을 알았다. 이들을 전극으로서 성형하여 충방전을 행함으로써 팽창 수축에 의한 변화도 관찰되지만, 충방전 과정에 있어서도 결정자 사이즈는 50 nm 이상을 유지하고 있는 것이 얻을 수 있는 효과로서 바람직하다. 즉, 소성 온도를 상기한 활물질의 산소 방출 온도에 가능하 근접하도록 선택함으로써, 비로소, 가역 용량이 현저하게 큰 활물질을 얻을 수 있었다.
전술한 바와 같이, 바람직한 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 온도에 따라 상이하므로, 한 마디로 소성 온도의 바람직한 범위를 설정하는 것은 어렵지만, 본 발명에 있어서는, 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6인 경우에 방전 용량을 충분하게 하기 위하여, 소성 온도를 800∼1000 ℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 몰비 Li/Me가 1.5를 하회하는 경우에는 800∼940 ℃ 부근이 바람직하고, 몰비 Li/Me가 1.5∼1.6인 경우에는 1000℃ 부근이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 비수 전해질은, 한정되지 않으며, 일반적으로 리튬 전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것이 사용 가능하다. 비수 전해질에 사용하는 비수용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상(環狀) 탄산 에스테르류；γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류；디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류；포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류；테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체；1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류；아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류；디옥솔란 또는 그 유도체；에틸렌술피드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질에 사용하는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중의 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4, NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴술폰산 리튬, 옥틸술폰산 리튬, 도데실벤젠술폰산 리튬 등의 유기 이온염 등이 있고, 이들 이온성 화합물을 단독으로, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, LiPF6 또는 LiBF4와 LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로 알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용함으로써, 전해질의 점도를 더욱 저하시킬 수 있으므로, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한, 자기 방전을 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.
또한, 비수 전해질로서 상온 용융염이나 이온 액체를 사용해도 된다.
비수 전해질에 있어서의 전해질염의 농도로서는, 높은 전지 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 확실하게 얻기 위하여, 0.1 mol/l∼5 mol/l가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5 mol/l∼2.5 mol/l이다.
음극 재료로서는, 한정되지 않으며, 리튬 이온을 석출 또는 흡장할 수 있는 형태의 것이면 어떤 것을 선택해도 된다. 예를 들면, Li[Li1 /3Ti5 /3]O4로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 등의 티탄계 재료, Si나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 산화규소 외에, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등이 있다.
양극 활물질의 분체(粉體) 및 음극 재료의 분체는, 평균 입자 사이즈 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활물질의 분체는, 비수 전해질 전지의 고출력 특성을 향상시킬 목적으로 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체(seive) 등이 사용된다. 분쇄 시에는 물, 또는 헥산 등의 유기용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정은 없으며, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식 모두에 필요에 따라 사용된다.
이상, 양극 및 음극의 주요 구성 성분인 양극 활물질 및 음극 재료에 대하여 상세하게 설명했지만, 상기 양극 및 음극에는, 상기 주요 구성 성분 외에, 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등이, 다른 구성 성분으로서 함유될 수도 있다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 금속(동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 가루, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들을 혼합한 혼합물로 만들어 포함시킬 수 있다.
이들 중, 도전제로서는, 전자 전도성 및 도공성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 0.1 중량%∼50 중량%가 바람직하고, 특히 0.5 중량%∼30 중량%가 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1∼0.5 ㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면 필요 탄소량을 삭감할 수 있으므로 바람직하다. 이들 혼합 방법은, 물리적인 혼합이며, 균일 혼합이 이상적이다. 그러므로, V형 혼합기, S형 혼합기, 뇌괴기, 볼 밀, 유성 볼 밀과 같은 분체 혼합기를 사용하여 건식, 또는 습식에서 혼합할 수 있다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌프로피렌지엔타포리마(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 만들어 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 1∼50 중량%가 바람직하고, 특히 2∼30 중량%가 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 어떤 것이라도 된다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 첨가량은 30 중량% 이하가 바람직하다.
양극 및 음극은, 상기 주요 구성 성분(양극에 있어서는 양극 활물질, 음극에 있어서는 음극 재료), 및 그 외의 재료를 혼련하여 합제로 만들고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기용매 또는 물에 혼합시킨 후, 얻어진 혼합액을 하기에서 상세하게 설명하는 집전체 상에 도포하거나, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간 정도 가열 처리함으로써 바람직하게 제조된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터로서는, 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독으로 사용하거나 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리 불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등이 있다.
세퍼레이터의 공극율(porosity)은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공극율은 20 체적% 이상이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용해도 된다. 비수 전해질을 전술한 바와 같이 겔 상태로 사용하면, 누액(漏液)을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 전술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하여 사용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되므로 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미공막(微孔膜)의 표면 및 미공 벽면에 두께 수㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화된다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리 불화 비닐리덴 외에, 에틸렌옥시드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머, 이소시아나트기를 가지는 모노머 등이 가교한 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 상기 모노머는, 라디칼 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 사용하거나, 전자선(EB) 등의 활성 광선 등을 사용하여 가교 반응을 행하게 할 수 있다.
비수 전해질 2차 전지의 구성에 대하여는 특별히 한정되지 않으며, 양극, 음극 및 롤 상의 세퍼레이터를 가지는 원통형 전지, 각형 전지, 편평형 전지 등을 일례로서 들 수 있다.
종래의 양극 활물질도, 본 발명의 활물질도, 양극 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 부근에 이를 때까지 충방전이 가능하다. 그러나, 사용하는 비수 전해질의 종류에 따라서는, 충전 시의 양극 전위가 지나치게 높으면, 비수 전해질이 산화 분해 되어 전지 성능의 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3 V(vs. Li/Li＋) 이하가 되도록 하는 충전 방법을 채용해도, 충분한 방전 용량을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지가 요구되는 경우가 있다. 본 발명의 활물질을 사용하면, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋)보다 낮아지는, 예를 들면, 4.4 V(vs. Li/Li＋) 이하나 4.3 V(vs. Li/Li＋) 이하로 되도록 하는 충전 방법을 채용해도, 약 200 mAh/g 이상이 되어 종래의 양극 활물질의 용량을 초과하는 방전 전기량을 인출할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질이, 높은 방전 용량을 구비하도록 하기 위해서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 원소가 층상 암염형 결정 구조의 천이 금속 사이트 이외의 부분에 존재하는 비율이 작은 것이 바람직하다. 이는, 소성 공정에 제공하는 전구체에 있어서, Co, Ni, Mn과 같은 천이 금속 원소이 충분히 균일하게 분포되어 있는 것과, 및 활물질 시료의 결정화를 촉진하기 위한 적절한 소성 공정의 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다. 소성 공정에 제공하는 전구체 중의 천이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 충분한 방전 용량을 얻을 수 없게 된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 소성 공정에 제공하는 전구체 중의 천이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 얻어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 층상 암염형 결정 구조의 천이 금속 사이트 이외의 부분, 즉 리튬 사이트에 천이 금속 원소의 일부가 존재하게 되는, 이른바 양이온 믹싱이 일어나는 것에 유래하는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다. 동일한 추측은 소성 공정에 있어서의 결정화 과정에 있어서도 적용할 수 있고, 활물질 시료의 결정화가 불충분하면 층상 암염형 결정 구조에 있어서의 양이온 믹싱이 일어나기 쉬워진다. 상기 천이 금속 원소의 분포의 균일성이 높은 것은, X선 회절 측정 결과를 공간군 R3-m에 귀속한 경우의 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가 크게 되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 상기 X선 회절 측정에 의한 (003)면과 (104)면(충방전 전에 있어서는, 공간군 P3112에 귀속되어 (114)면)의 회절 피크의 강도비는, I(003)/I(114)≥1.20인 것이 바람직하다. 또한, 충방전을 거친 방전말의 상태에 있어서 I(003)/I(104)＞1인 것이 바람직하다. 전구체의 합성 조건이나 합성 수순이 부적절한 경우, 상기 피크 강도비는 보다 작은 값이 되고, 종종 1 미만의 값이 된다. 본원 명세서에 기재한 합성 조건 및 합성 수순을 채용함으로써, 상기와 같은 고성능의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 충전 상한 전위를 4.5 V보다 낮게 설정 한 경우, 예를 들면, 4.4 V나 4.3 V와 같은 충전 상한 전위를 설정한 경우라도 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로 할 수 있다.
실시예 1
(실시예 1-1)
황산 코발트 7수화물 4.6873 g, 황산 니켈 6수화물 6.5743 g 및 황산 망간 5수화물 22.110 g을 칭량하고, 이들 전량을 이온 교환수 200 ml에 용해시켜, Co：Ni：Mn의 몰비가 12.5：18.75：68.75가 되는 0.67 M의 황산염 수용액을 제조하였다. 한편, 2 dm3의 반응조에 750 ml의 이온 교환수를 주입하고, CO2 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중에 CO2를 용해시켰다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)로 설정하고, 교반 모터를 구비한 패들 날개를 사용하여 반응조 내를 700 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 상기 황산염 수용액을 3 ml/min의 속도로 적하시켰다. 여기서, 적하 개시로부터 종료까지의 사이에, 0.67 M의 탄산나트륨 및 0.067 M의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절하게 적하시킴으로써, 반응조 중의 pH가 항상 8.6(±0.05)을 유지하도록 제어했다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 1 h 더 계속했다. 교반 정지 후, 12 h 이상 정치(靜置)했다.
다음으로, 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성된 공침 탄산염의 입자를 분리하고, 또한 이온 교환수를 사용하여 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 전기로를 사용하여, 공기 분위기 중, 상압 하, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노(瑪瑙)제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염 전구체를 제조하였다.
상기 공침 탄산염 전구체 2.3040 g에, 탄산 리튬 0.9436 g을 가하여, 마노제 자동 유발을 사용하여 잘 혼합하여, Li：(Co, Ni, Mn)의 몰비가 130：100인 혼합 분체를 조제했다. 펠릿 성형기를 사용하여, 6 MPa의 압력으로 성형하여, 직경 25 mm의 펠릿으로 만들었다. 펠릿 성형에 제공한 혼합 분체의 양은, 상정하는 최종 생성물의 질량이 2 g이 되도록 환산하여 결정했다. 상기 펠릿 1개를 전체 길이 약 100 mm의 알루미나제 보트에 탑재하고, 상자형 전기로(형번：AMF20)에 설치하고, 공기 분위기 중, 상압 하, 900℃에서 10 h 소성했다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10 cm, 폭 20 cm, 깊이 30 cm이며, 폭 방향 20 cm 간격으로 전열선이 들어가 있다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 내에 둔 채로 자연 방랭시켰다. 이 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도까지 저하되지만, 그 후의 강온(降溫) 속도는 약간 완만하다. 일주야 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 펠릿을 인출하고, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 실시예 1-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.13Co0.11Ni0.16Mn0.60O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα 관구(管球)를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상(柱狀)으로서 확인되었다.
(비교예 1-1)
Co, Ni 및 Mn의 각 원소가 각각 12.5：18.75：68.75의 몰비로 혼합되어 있는 황산염 수용액을 제조하였다. 한편, 이온 교환수로 충전된 반응조의 온도를 70℃로 유지하고, NaOH 수용액을 적하하여 pH를 10.3으로 조정하였다. 이어서, 불활성 가스를 버블링시킴으로써, 용존 산소를 제거하였다. 이 반응층에는, 반응조 내부의 액면이 일정한 높이를 초과하면 그 배출구로부터 용액이 배출되도록 배출구가 설치되어 있다. 또한, 반응조 내에는, 교반 날개가 구비되어 있고, 또한 교반 시에 상하 방향의 대류를 생기게 하기 위한 원통형의 대류판이 고정되어 있다. 반응조 내를 교반시키면서, 상기 황산염 수용액을 11.5 ml/min의 송액 속도로 적하시켰다. 상기 황산염 수용액을 적하시키고 있는 동안, 상기 배출구로부터 반응 생성물을 포함하는 용액 일부가 반응조 밖으로 배출되지만, 상기 황산염 수용액의 전량을 다 적하할 때까지의 배출 용액은, 반응조 내에 되돌리지 않고, 폐기했다. 적하 조작을 계속하고 있는 동안, 반응조의 온도를 70℃로 유지하고, 또한 pH를 감시하면서 pH가 항상 10.3±0.1의 범위 내에 들어가도록 NaOH 수용액을 적절하게 적하시켰다. 적하 종료 후, 교반을 정지시키고, 12 h 이상 정치했다. 다음으로, 공침 생성물을 여과하고, 공기 분위기 중, 상압 하에 있어서, 오븐에서 140℃에서 건조시켰다. 건조 후, 공침 생성물을 입경을 균일하게 하는 정도로 가볍게 분쇄했다. 이로써, 건조 분말을 얻었다.
상기 건조 분체에, Li：(Co＋Ni＋Mn)의 몰비가 150：100이 되도록 수산화 리튬을 가하고, 또한 에탄올을 가하여 습식 혼합하였다. 이 혼합물 약 5 kg을 갑발(匣鉢)로 옮기고, 소성로에 설치하고, 1000℃에서 소성했다. 소성로의 온도를 상온으로 되돌린 후, 소성물을 인출하고, 입경을 균일하게 하는 정도로 유발로 분쇄했다. 이와 같이 하여, 비교예 1-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.2Co0.1Ni0.15Mn0.55O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되었다.
(비교예 1-2)
탄산 리튬(Li2CO3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)와 수산화 니켈(Ni(OH)2)과 옥시 수산화 망간(MnOOH)을, Li, Co, Ni, Mn의 각 원소가, 150：12.5：18.75：68.75의 비율로 되도록 칭량하고, 유발을 사용하여 각 원료를 충분히 혼합 및 분쇄했다. 이어서, 얻어진 혼합물 2 g을 공기 중에 있어서 1000℃에서 12시간 소성했다. 이와 같이 하여, 비교예 1-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.2Co0.1Ni0.15Mn0.55O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되었다.
(비교예 1-3)
탄산 리튬(Li2CO3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)와 수산화 니켈(Ni(OH)2)과 옥시 수산화 망간(MnOOH)을, Li, Co, Ni, Mn의 각 원소가, 130：12.6：18.4：69.0의 비율로 되도록 칭량하고, 유발을 사용하여 각 원료를 충분히 혼합 및 분쇄했다. 이어서, 얻어진 혼합물 2 g을 공기 중에 있어서 900℃에서 10시간 소성했다. 이와 같이 하여, 비교예 1-3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.13Co0.11Ni0.16Mn0.60O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인되었다.
(비수 전해질 2차 전지의 제조 및 평가)
실시예 1-1 및 비교예 1-1∼1-3의 각각의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 이하의 수순으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하고, 전지 특성을 평가했다.
양극 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)을, 질량비 85：8：7의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을, 분산매로서 N-메틸피롤리돈을 가하여 혼련 분산하여, 도포액을 조제했다. 그리고, PVdF에 대해서는, 고형분이 용해 분산된 액을 사용함으로써, 고형 질량 환산했다. 상기 도포액을 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체에 도포하여, 양극판을 제조하였다.
반대극(음극)에는, 양극의 단독 거동을 관찰하기 위하여, 리튬 금속을 사용하였다. 이 리튬 금속은, 니켈박 집전체에 밀착시켰다. 단, 비수 전해질 2차 전지의 용량이 충분히 양극 규제가 되도록 조제가 실시되었다.
전해액으로서는, EC/EMC/DMC의 체적비가 6：7：7인 혼합 용매에, LiPF6를, 그 농도가 1 mol/l로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리아크릴레이트를 사용하여 표면 개질함으로써 전해질의 유지성을 향상시킨, 폴리프로필렌제 미공막을 사용하였다. 또한, 니켈판에 리튬 금속박을 부착한 것을, 참조 극으로서 사용하였다. 외장체에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하였다. 이 외장체에, 양극 단자, 음극 단자 및 참조극 단자의 개방 단부가, 외부에 노출되도록 전극을 수납했다. 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리 서로 마주 본 융착 마진(margin)을, 주액공이 되는 부분을 제외하고, 기밀 봉지(封止)했다.
전술한 바와 같이 하여 제조된 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃ 하에서, 2 사이클의 초기 충방전 공정을 실시하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 충전은, 전류 0.1 CmA, 전압 4.6 V의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 충전 종지 조건에 대해서는, 전류값이 0.02 CmA로 감쇠된 시점으로 하였다. 방전은, 전류 0.1 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전으로 하였다. 모든 사이클에 있어서, 충전 후 및 방전 후에, 30 분의 휴지(休止) 시간을 설정했다.
이어서, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 충방전 사이클 시험의 조건은, 충전 전압을 4.3 V(vs. Li/Li＋)로 한 점을 제외하고는, 상기 초기 충방전 공정의 조건과 동일하다. 모든 사이클에 있어서, 충전 후 및 방전 후에, 30 분의 휴지 시간을 설정했다. 이 충방전 사이클 시험에 있어서의 1사이클째의 방전 전기량 및 30사이클째의 방전 전기량을 "방전 용량(mAh/g)"으로 하고, 1사이클째의 방전 전기량에 대한 30사이클째의 방전 전기량의 비율을 "용량 유지율(%)"로서 기록하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1과 비교예 1-1은, 모두, "공침법"을 채용하고 있음에도 불구하고, 충방전 사이클 성능의 면에서 차이를 관찰할 수 있었다. 또한, 실시예 1-1의 "공침법"을 채용한 경우와 비교예 1-2 및 비교예 1-3의 "고상법"을 채용한 경우에는, 충방전 사이클 성능의 면에서 차이를 관찰할 수 있었다.
이 원인을 조사하기 위해, 실시예 1-1 및 비교예 1-1∼1-3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 상기와 동일한 수순에 의해 각각 복수의 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다. 제조된 모든 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 각각 1회의 초기 충전을 행하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 상기 초기 충전의 조건은, 전류 0.1 CmA로 하고, 충전 종지 조건에 대해서는, 전류값이 0.02 CmA로 감쇠된 시점으로 하였다. 단, 충전 전압에 대해서는, 동일한 방법으로 제조된 전지에 대하여 상이한 전압값을 채용하였다. 예를 들면, 비교예 1-1에서는 9개의 전지를 제조하고, 이 중 8개의 전지에 대하여, 각각, 충전 전압으로서 4.4 V, 4.5 V, 4.55 V, 4.6 V, 4.65 V, 4.7 V, 4.8 V 및 5.0 V를 채용하였다.
다음으로, 상기 초기 충전을 행하지 않은 각각 1개의 전지를 포함하는 모든 전지에 대하여, 드라이 룸 내에서 전지를 해체하여 양극판을 인출하였다. 실시예 1 및 비교예 2, 3에 따른 모든 전지로부터 인출한 양극판은, 세정 등의 조작을 행하지 않고, 그대로 측정용 시료 홀더에 부착하고, CuKα선원을 사용한 X선 회절 장치(Rigaku사 제조, 형명：MiniFlex II)를 사용하여 X선 회절 측정을 행하였다. 단, 비교예 1에 Elfs 9개의 전지로부터 인출한 양극판은, 알루미늄박 집전체를 제거하여 양극 합제를 채취하고, 세정 등의 조작을 행하지 않고, 린데만 유리제의 튜브(TOHO 제조, 길이 80 mm, 외경 0.3 mm, 내경 0.1 mm)에 봉입하였다. 이 측정용 샘플을 대형 방사광 시설 SPring-8(BL19)을 사용하여 X선 회절 측정을 행하였다. 파장은 0.7Å으로 하였다. 결과를 도 1∼4에 나타내었다.
도 1에 나타내는, 실시예 1-1에 따른 X선 회절도 군에 대하여, 회절 패턴의 상이에 착목하여 저전위 측인 도면의 위쪽으로부터 고전위 측인 도면의 아래쪽을 향해 순차적으로 추적한 바, 육방정의 (003)면에 귀속되는 회절각 18°부근의 피크 및 육방정의 (104)면에 귀속되는 회절각 45°부근의 피크에 대하여, 고각도 측으로의 시프트가 관찰되었지만, 전위가 5.0 V에 도달해도, 스플릿이 관찰되지 않았다. 즉, 실시예 1-1에 따른 X선 회절도 군에 대하여 살펴보면, 육방정에 귀속되는 회절 패턴에 변화는 관찰되지 않고, 전위 4.8 이상으로 전기 화학적 산화 단계가 진행해도, 나아가서는 전위 5.0 V에 도달해도, 입방정에 귀속되는 결정상의 출현이 관찰 되지 않았다. 그리고, 이 측정에 있어서는, 측정 시료로부터 알루미늄박 집전체를 제거하지 않았기 때문에, 65°부근에 금속 알루미늄에 기인하는 피크가 관찰되고 있다.
도 2에 나타내는, 비교예 1-1에 따른 X선 회절도 군에 대하여, 회절 패턴의 상이에 착목하여 저전위 측인 도면의 위쪽으로부터 고전위 측인 도면의 아래쪽을 향해 순차적으로 추적하면, 육방정의 (003)면에 귀속되는 회절각 7°부근의 피크나 육방정의 (104)면에 귀속되는 회절각 20°부근의 피크가, 전위가 4.6 V 이상의 시료에 있어서 점차로 고각도 측으로 시프트하고, 전위 4.7 V 및 전위 4.8 V의 시료에 있어서 명확한 스플릿이 관찰되고, 전위 5.0 V의 시료에 있어서는 상기 고각도 측의 피크만이 관찰되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 육방정의 (108)면 및 (110)면에 귀속되는 26°∼27°부근의 2개의 피크가, 전위 4.65 V 이상의 시료에 있어서 점차로 서로 다가가듯이 시프트하고, 전위 4.7 V 및 전위 4.8 V의 시료에 있어서 저각도 측의 피크가 소실하기 시작하여 전위 5.0 V의 시료에 있어서는 1개의 피크로 되어 관찰되고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 사실로부터, 비교예 1-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서는, 전기 화학적 산화 반응의 진행에 따라 육방정에 귀속되는 결정상뿐만 아니라, 입방정에 귀속되는 결정상이 출현하고, 2상 공존 상태로 산화 반응이 진행하고, 최종적으로 입방정에 귀속되는 결정상으로 변화된 것으로 추측된다.
도 3의 (a), 4의 (a)에는 각각, 비교예 1-2 및 비교예 1-3에 관한 것으로서, 전위 5 V를 채용한 경우의 X선 회절도를 나타낸다. 모두, 육방정의 (003)면에 귀속되는 회절각 18°부근의 피크가 스플릿하고 있는 상태가 육안 관찰에 의해 관찰할 수 있으므로, 육방정의 단일상이 아니고, 육방정뿐만 아니라 다른 상과의 2상 공존 상태인 것을 알 수 있다. 여기서, 상기 피크를 확대한 도면을, 도 3의 (b), 4의 (b)에 각각 나타내었다.
이상의 지견으로부터, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α＞0)로 표시되고, 상기 전체 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 활물질은, 전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절도 상 육방정 구조의 단일상(공간군 R3-m에 귀속되는 단일상)으로서 관찰된다는 특징을 가지므로, 이것을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 성능을 우수하게 할 수 있는 것을 알았다.
그리고, 도 1에 따른 측정은 CuKα선 관구를 사용하는 일반적인 X선 회절 측정 장치를 사용하였고, 도 2에 따른 측정은 대형 방사광 시설 SPring-8을 사용하였으므로, 육방정에 귀속되느(공간군 R3-m에 귀속되는) 회절 피크가 나타나는 회절각은 크게 상이하였으나, 회절 패턴은 상이하지 않으므로, 동일한 해석이 가능하다.
(실시예 1-2∼1-61, 비교예 1-4∼1-16)
공침 탄산염 전구체와 탄산 리튬의 혼합 비율 및 소성 온도에 대하여, 표 2∼3의 기재에 따라 변경한 점을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 합성하였다. 또한, 표 2∼3에는 나타나 있지 않지만, 황산염 수용액, 탄산나트륨 및 암모니아를 함유하는 수용액을 적하하여 공침 탄산염 전구체를 제조하는 공정에 있어서의 반응조 중의 pH는, 실시예 1-25에 있어서는, 항상 10.0(±0.05)를 유지하도록 제어하고, 실시예 1-26에 있어서는, 항상 11.0(±0.05)를 유지하도록 제어하고, 그 이외의 실시예, 비교예에 있어서는, 실시예 1-1과 동일하게, 항상 8.6(±0.05)를 유지하도록 제어했다.
이와 같이 하여 얻어진 모든 리튬 천이 금속 복합 산화물은, CuKα선원을 사용한 X선 회절 장치(Rigaku사 제조, 형명：MiniFlex II)를 사용하여 X선 회절 측정을 행한 결과, 표 2∼3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1∼1-61 및 비교예 1-4∼1-16의 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 모두, (003)면과 (114)면의 회절 피크의 강도비 I(003)/I(114)는 1.58 이상이었다.
또한, 실시예 1-2∼1-61에 대해서도, 전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절 상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일상(육방정 구조의 단일상)으로서 관찰되는 것으로 확인되었다.
실시예 1-2∼1-61 및 비교예 1-4∼1-16에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 각각 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 이하의 수순으로 리튬 2차 전지를 제조하였다. N-메틸피롤리돈을 분산매로 하고, 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)이 질량비 90：5：5의 비율로 혼련 분산되어 있는 도포용 페이스트를 제조하였다. 상기 도포 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체의 한쪽 면에 도포하여, 양극판을 제조하였다. 그리고, 모든 실시예 및 비교예에 따른 리튬 2차 전지 사이의 시험 조건이 동일하게 되도록, 일정 면적당 도포되고 있는 활물질의 질량 및 도포 두께를 통일했다. 이와 같이 하여 실시예 1-2∼1-61 및 비교예 1-4∼1-16에 따른 양극판을 제조하였다.
이들 양극판을 사용한 점 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(초기 효율 시험)
이상의 수순에 의해 제조된 리튬 2차 전지는, 25℃ 하에서, 초기 충방전 공정에 제공했다. 전압 제어는 모두 양극 전위에 대하여 행하였다. 충전은, 전류 0.1 CmA, 전압 4.6 V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 1/6로 감쇠된 시점으로 하였다. 방전은, 전류 0.1 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전으로 하였다. 이 충방전을 2 사이클 행하였다. 여기서, 충전 후 및 방전 후에 각각 30 분의 휴지 과정을 두었다. 상기 초기 충방전 공정에 있어서의 1사이클째의 "(방전 전기량)/(충전 전기량)×100"으로 나타내는 백분율을 "초기 효율(%)"로서 기록하였다.
(충방전 시험)
다음으로, 충전 전압을 변경하여, 1 사이클의 충방전 시험을 행하였다. 전압 제어는 모두 양극 전위에 대하여 행하였다. 이 충방전 시험의 조건은, 충전 전압을 4.3 V(vs. Li/Li＋)로 한 점을 제외하고는, 상기 초기 충방전 공정의 조건과 동일하다. 이 때의 방전 전기량을 "방전 용량(mAh/g)"(표에 있어서는 "0.1C capa"로 표기)으로서 기록하였다.
(고율 방전 시험)
이어서, 충전 전압을 4.3 V(vs. Li/Li＋)로 하여 전류 0.1 CmA에서의 충전을 행하고, 30 분의 휴지 후, 2 CmA에서의 방전을 종지 전압 2.0 V로 하여 행했다. 이 때 얻어진 방전 용량의, 상기 0.1 CmA 시에 얻어진 "방전 용량(mAh/g)"에 대한 백분율을 "2 C/0.1 C"로 표기했다.
(비표면적 측정)
유아사아이오닉스사에서 제조한 비표면적 측정 장치(상품명：MONOSORB)를 사용하여, 일점법에 의해, 활물질에 대한 질소 흡착량[m2]을 구하였다. 얻어진 흡착량(m2)을 활물질 질량(g)으로 나눗셈한 값을 BET 비표면적으로 하였다. 측정 시에는, 액체 질소를 사용한 냉각에 의한 가스 흡착을 행하였다. 또한, 냉각 전에 온도 120℃에서 15 min의 예비 가열을 행하였다. 또한, 측정 시료의 투입량은, 0.5 g±0.01 g으로 하였다.
(탭 밀도 측정)
REI ELECTRIC CO. LTD.사에서 제조한 탭핑(tapping) 장치(1968년제)를 사용하여, 300회 카운트 후의 활물질의 체적을 질량으로 나눗셈한 값을 탭 밀도로 하였다. 측정은, 10-2 dm3의 메스 실린더에 활물질을 2 g±0.2 g 투입함으로써 행하였다.
실시예 1-1∼1-61 및 비교예 1-4∼1-16에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 각각 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 사용한 측정 시험 결과를 표 2∼3에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
표 2∼3으로부터, Li/Me비가 1.2∼1.6이며, Co/Me비가 0.02∼0.23이며, Mn/Me비가 0.62∼0.72인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 사용한 경우에, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, Li/Me비를 1.25∼1.40으로 하면, 높은 방전 용량과 함께 초기 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 것과, Li/Me비를 1.250∼1.350, Co/Me비를 0.040∼0.195, Mn/Me비를 0.625∼0.707로 하면, 초기 효율이 더욱 향상되고, 고율 방전 성능도 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 초기 효율, 고율 방전 성능을 보다 향상시키는 위해서는, BET 비표면적을 0.88 m2/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 고율 방전 성능을 더욱 향상시키는 위해서는, 탭 밀도를 1.25 g/cm3 이상으로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
실시예 2
(실시예 2-1)
황산 코발트 7수화물 4.6959 g, 황산 니켈 6수화물 7.0043 g 및 황산 망간 5수화물 21.766 g을 칭량하고, 이들 전량을 이온 교환수 200 ml에 용해시켜, Co：Ni：Mn의 몰비가 12.5：19.94：67.56이 되는 0.67 M의 황산염 수용액을 제조하였다. 한편, 2 dm3의 반응조에 750 ml의 이온 교환수를 주입하고, CO2 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중에 CO2를 용해시켰다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)로 설정하고, 교반 모터를 구비한 패들 날개를 사용하여 반응조 내를 700 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 상기 황산염 수용액을 3 ml/min의 속도로 적하시켰다. 여기서, 적하 개시로부터 종료까지의 사이에, 0.67 M의 탄산나트륨 및 0.067 M의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절하게 적하시킴으로써, 반응조 중의 pH가 항상 8.6(±0.05)를 유지하도록 제어했다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 1 h 더 계속했다. 교반 정지 후, 12 h 이상 정치했다.
다음으로, 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성된 공침 탄산염의 입자를 분리하고, 또한 이온 교환수를 사용하여 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 전기로를 사용하여, 공기 분위기 중, 상압 하, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염 전구체를 제조하였다.
상기 공침 탄산염 전구체 2.2780 g에, 탄산 리튬 0.9699 g을 가하고, 마노제 자동 유발을 사용하여 잘 혼합하여, Li：(Co, Ni, Mn)의 몰비가 130：100인 혼합 분체를 조제했다. 펠릿 성형기를 사용하여, 6 MPa의 압력으로 성형하여, 직경 25 mm의 펠릿으로 만들었다. 펠릿 성형에 제공한 혼합 분체의 양은, 상정하는 최종 생성물의 질량이 2 g으로 되도록 환산하여 결정했다. 상기 펠릿 1개를 전체 길이 약 100 mm의 알루미나제 보트에 탑재하고, 상자형 전기로(형번：AMF20)에 설치하고, 공기 분위기 중, 상압 하, 900℃에서 10 h 소성했다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10 cm, 폭 20 cm, 깊이 30 cm이며, 폭 방향 20 cm 간격으로 전열선이 들어가 있다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 내에 둔 채로 자연 방랭시켰다. 이 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도까지 저하되지만, 그 후의 강온속도는 약간 완만하다. 일주야 경과후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 펠릿을 인출하고, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 실시예 2-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.13Co0.11Ni0.17Mn0.59O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조의 단일상인 것이 인정되었다.
(실시예 2-2)
펠릿 성형에 제공하는 혼합 분체로서, 실시예 2-1에서 제조한 공침 탄산염 전구체 2.2278 g에, 탄산 리튬 1.0216 g을 가하고, 마노제 자동 유발을 사용하여 잘 혼합하여, Li：(Co, Ni, Mn)의 몰비가 140：100인 혼합 분체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 수순으로, 실시예 2-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.17Co0.10Ni0.17Mn0.56O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조의 단일상인 것이 인정되었다.
(비교예 2-1)
본 실시예에 사용된 반응조는, 상부에 반응 정석물 슬러리를 항상 일정 유량으로 계 외로 배출하기 위한 오버플로우 파이프를 구비한 원통형이며, 용적은 5리터이다. 이 반응조에 순수를 4 L 넣었다. 또한, pH=11.6이 되도록, 32%의 수산화 나트륨 수용액을 가하였다. 패들 타입의 교반 날개를 구비한 교반기를 사용하여 회전 속도 1350 rpm으로 교반하고, 히터에 의해 반응조 내 용액 온도는 50℃로 유지했다.
농도 1.0 mol/l의 황산 니켈(NiSO4) 수용액, 농도 1.0 mol/l의 황산 망간(MnSO4) 수용액, 농도 1.0 mol/l의 황산 코발트(CoSO4) 수용액, 농도 6 mol/l의 황산 암모늄((NH4)2SO4) 수용액 및 4 wt%의 히드라진(NH2NH2) 수용액을 각각 체적비로 0.33：0.33：0.33：0.05：0.01의 비율로 혼합하고, Co：Ni：Mn의 몰비가 1：1：1이 되는 황산염 수용액을 제조하였다.
이 황산염 수용액을 13 mL/min의 유량으로 상기 반응조에 연속적으로 적하시켰다. 또한, 반응조 내 용액 pH가 11.3으로 일정하게 되도록, 32%의 수산화 나트륨 수용액을 단속적으로 투입했다. 또한, 반응조 내의 용액 온도가 50℃로 일정하게 되도록 단속적으로 히터로 제어했다.
원료 용액의 투입을 개시하고 나서 50시간 후에 오버플로우 파이프로부터 연속적으로 24시간 반응 정석물인 Ni-Mn-Co복합 산화물의 슬러리를 채취했다. 채취한 슬러리를 수세하고, 여과했다. 이것을 100℃에서 20시간 건조하고, 공침수 산화물염 전구체의 건조 분말을 얻었다.
얻어진 공침수 산화물염 전구체와 수산화 리튬 1수염 분말을 Li：(Co, Ni, Mn)의 몰비가 102：100이 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 알루미나제 갑발에 충전하고, 전기로를 사용하여, 드라이 에어 유통 하에서, 100℃／시간으로 1000℃까지 승온시키고, 1000℃에서 15시간 유지하고, 100℃／시간으로 600℃까지 냉각하고, 그 후 방랭했다. 이와 같이 하여, 비교예 2-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.0Co0.33Ni0.33Mn0.33O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα선원을 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조의 단일상인 것이 인정되었다.
(비교예 2-2)
Co, Ni 및 Mn의 각 원소가 각각 12.5：18.75：68.75의 몰비로 혼합되어 있는 황산염 수용액을 제조하였다. 한편, 이온 교환수를 충전시킨 반응조의 온도를 50℃로 유지하고, NaOH 수용액을 적하하여 pH를 11.5로 조정하였다. 이어서, 불활성 가스를 버블링시킴으로써, 용존 산소를 제거하였다. 반응조 내를 교반시키면서, 상기 황산염 수용액을 3 ml/min의 송액 속도로 적하시켰다. 이와 동시에, 환원제로서 히드라진 수용액을 0.83 ml/min의 송액 속도로 적하시켰다. 적하 조작을 계속하고 있는 동안, 반응조의 온도를 50℃로 유지하고, 또한 pH를 감시하면서 pH가 항상 11.5±0.05의 범위 내에 들어가도록 NaOH 수용액을 적절하게 적하시켰다. 적하 종료 후, 교반을 정지하고, 12 h 이상 정치했다. 다음으로, 공침 생성물을 여과하고, 공기 분위기 중, 상압 하에 있어서, 오븐에서 100℃에서 건조시켰다. 건조 후, 공침 생성물을 입경을 균일하게 하는 정도로 가볍게 분쇄했다. 이로써, 건조 분체를 얻었다.
상기 건조 분체에, Li：(Co＋Ni＋Mn)의 몰비가 150：100이 되도록 수산화 리튬을 가하여, 건식 혼합하여, 혼합 분체를 조제했다. 다음으로, 혼합 분체 5 kg을 전기로에 넣고, 공기 분위기 중, 상압 하에 있어서, 1000℃에서 12 h에 걸쳐서 소성했다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 분체를 노 내에 둔 채로 자연 방랭시켰다. 일주야 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 분체를 인출하고, 입경을 균일하게 하는 정도로 가볍게 분쇄했다. 이와 같이 하여, 비교예 2-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.2Co0.1Ni0.15Mn0.55O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα선원을 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조의 단일상인 것이 인정되었다.
(비교예 2-3)
소성 조건에 대하여, 1000℃에서 10 h 소성 한 점을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 수순으로, 비교예 2-3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.13Co0.11Ni0.17Mn0.59O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조의 단일상인 것이 인정되었다.
(비교예 2-4)
Co：Ni：Mn의 몰비가 12.5：19.94：67.56이 되는 황산염 수용액을 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한의 수순으로 공침수 산화물 전구체를 제조하였다. 다음으로, 소성 공정에 대하여는, 얻어진 공침수 산화물염 전구체와 수산화 리튬 1수염 분말을 사용하여 Li：(Co, Ni, Mn)의 몰비가 130：100인 혼합 분체를 제조한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 수순을 채용하여, 비교예 2-4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.13Co0.11Ni0.17Mn0.59O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조의 단일상인 것이 인정되었다.
(비교예 2-5)
탄산 리튬(Li2CO3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)와 수산화 니켈(Ni(OH)2)과 옥시 수산화 망간(MnOOH)을, Li, Co, Ni, Mn의 각 원소가, 130：12.50：19.94：67.56의 비율이 되도록 칭량하고, 유발을 사용하여 각 원료를 충분히 혼합 및 분쇄하여, 원료 혼합물을 얻었다. 상기 원료 혼합물로부터 3 g을 인출하고, 공기 중에 있어서 900℃에서 10시간 소성했다. 이와 같이 하여, 비교예 2-5에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 조성 분석 결과, Li1.13Co0.11Ni0.17Mn0.59O2의 조성을 가지고 있었다. 또한, CuKα 관구를 사용한 분말 X선 회절 측정 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조의 단일상인 것이 인정되었다.
(비수 전해질 2차 전지의 제조 및 평가)
실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1∼2-5의 각각의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 이하의 수순으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하고, 전지 특성을 평가했다.
양극 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)을, 질량비 85：8：7의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을, 분산매로서 N-메틸피롤리돈을 가하여 혼련 분산하여, 도포액을 조제했다. 그리고, PVdF에 대해서는, 고형분이 용해 분산된 액을 사용함으로써, 고형 질량 환산했다. 상기 도포액을 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체에 도포하여, 양극판을 제조하였다.
반대극(음극)에는, 양극의 단독 거동을 관찰하기 위하여, 리튬 금속을 사용하였다. 이 리튬 금속은, 니켈박 집전체에 밀착시켰다. 단, 비수 전해질 2차 전지의 용량이 충분히 양극 규제로 되도록 조제가 실시되었다.
전해액으로서는, EC/EMC/DMC의 체적비가 6：7：7인 혼합 용매에, LiPF6를, 그 농도가 1 mol/l로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리아크릴레이트를 사용하여 표면 개질함으로써 전해질의 유지성을 향상시킨, 폴리프로필렌제의 미공막을 사용하였다. 또한, 니켈판에 리튬 금속박을 부착한 것을, 참조극으로서 사용하였다. 외장체에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하였다. 이 외장체에, 양극 단자, 음극 단자 및 참조극 단자의 개방 단부가, 외부로 노출되도록 전극을 수납했다. 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리 서로 마주 본 융착 마진을, 주액공이 되는 부분을 제외하고, 기밀 봉지했다.
전술한 바와 같이 하여 제조된 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃ 하에서, 2 사이클의 초기 충방전 공정을 실시하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 충전은, 전류 0.1 CmA, 전압 4.6 V의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 충전 종지 조건에 대해서는, 전류값이 0.02 CmA에 감쇠된 시점으로 하였다. 방전은, 전류 0.1 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전으로 하였다. 모든 사이클에 있어서, 충전 후 및 방전 후에, 30 분의 휴지 시간을 설정했다. 이와 같이 하여, 실시예 및 비교예에 따른 비수 전해질 2차 전지를 완성했다.
완성한 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 3 사이클의 충방전을 행하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 이 충방전 사이클의 조건은, 충전 전압을 4.3 V(vs. Li/Li＋)로 한 점을 제외하고는, 상기 초기 충방전 공정의 조건과 동일하다. 모든 사이클에 있어서, 충전 후 및 방전 후에, 30 분의 휴지 시간을 설정했다.
다음으로, 다음의 수순에 의해 고율 방전 시험을 행하였다. 먼저, 전류 0.1 CmA, 전압 4.3 V의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 30 분의 휴지 후, 전류 1 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전을 행하고, 이 때의 방전 용량을 "고율 방전 용량(mAh/g)"으로서 기록하였다.
(산소 위치 파라미터의 측정)
상기 고율 방전 시험을 행한 후의 전지는, 또한 전류 0.1 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전 조건에 의해 잔존 방전을 행한 후, 드라이 룸 내에서 전지 외장체로부터 양극판을 인출하였다. 인출한 양극판은, 세정 등의 조작을 행하지 않고, 합제가 집전체에 접착된 상태인 채 X선 회절 측정을 행하였다. 금속박 집전체로서 사용한 알루미늄에 기인하는 피크를 제외한 모든 회절선에 대하여 리트벨트법에 따른 결정 구조 해석을 실시하였다. 리트벨트 해석에 사용하는 프로그램은 RIETAN-2000(Izumi et al., Mat. Sci. Forum, 321-324, 198(2000))을 사용하였다. 해석에 사용한 프로파일 함수는, TCH의 슈도포이트 함수(pseudo-Voigt function)로 하였다. 피크 위치 시프트 파라미터는 격자 정수 기지의 실리콘 표준 시료(Nist 640c)를 사용하여 사전에 정밀화를 행한 것을 사용하였다. 양극 활물질의 결정 구조 모델을 공간군 R3-m으로 하고, 각 원자 위치에 있어서 다음의 파라미터에 대하여 정밀화했다.
·백그라운드 파라미터
·격자 정수
·산소 위치 파라미터 z
·가우스 함수의 반값폭 파라미터
·로렌쯔 함수의 반값폭 파라미터
·비대칭 파라미터
·선택 배향 파라미터
·등방성 원자 변위 파라미터(단, Li 원자는 0.75로 고정)
실제 데이터는 15∼85°(CuKα) 사이의 회절 데이터를 사용하여, 결정 구조 모델과의 차이를 나타내는 S값이 1.3 미만이 될 정도까지 정밀화를 행하였다.
상기 시험에 제공한 전지와는 별도로, 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1∼2-5에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 상기와 동일한 수순에 의해 각각의 비수 전해질 2차 전지를 제조하고, 초기 충전을 행하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 상기 초기 충전의 조건은, 전압 5.0 V, 전류 0.1 CmA의 정전압 정전류 충전으로 하고, 충전 종지 조건에 대해서는, 전류값이 0.02 CmA로 감쇠된 시점으로 하였다.
이들 전지에 대하여, 드라이 룸 내에서 전지를 해체하여 양극판을 인출하였다. 인출한 양극판은, 세정 등의 조작을 행하지 않고, 그대로 측정용 시료 홀더에 부착하고, CuKα선원을 사용한 X선 회절 장치(Rigaku사 제조, 형명：MiniFlex II)를 사용하여 X선 회절 측정을 행하였다. 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 좌측의 시리즈는, 회절 각도의 범위를 15°∼50°로서 도시한 회절도이며, 도 5의 우측의 시리즈는, 19°부근의 회절 피크를 상세하게 관찰하기 위해 회절 각도의 범위를 15°∼25°로 해서 재도시한 회절 도면이다. 이들 회절 도면으로부터, 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1∼2-4에 있어서는, R3-m에 귀속되는 단일상인 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2-5에 있어서는, 19°부근의 회절 피크가 스플릿하고 있는 것으로 그 특징이 나타내어져 있는 것과 같이, 결정 구조는 R3-m에 귀속되지만, 복상(複相)으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 고율 방전 용량의 측정 결과, 산소 위치 파라미터의 측정 결과, 전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화한 후의 X선 회절 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00004
이상의 지견으로부터, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α＞0)로 표시되고, 천이 금속 원소 Me에 대한 리튬 Li의 조성비 비율 (1＋α)/(1-α)가 1.2∼1.6인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절도 상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일상으로서 관찰되는 것이며, 또한 X선 회절 패턴을 바탕으로 리트벨트법에 따른 결정 구조 해석으로부터 구해지는 산소 위치 파라미터가 0.260 이하인 특징을 가지는 것에 의해, 이것을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 고율 방전 성능을 우수하게 할 수 있는 것을 알았다.
전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절도 상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일상으로서 관찰되는 것 중에서, 산소 위치 파라미터가 0.260 이하인 것이, 산소 위치 파라미터가 0.260을 초과하는 것에 비해 고율 방전 성능이 우수한 이유는 분명하지 않지만, 산소 위치 파라미터의 값이 보다 작은 것은, O(산소) 위치가 Li(리튬) 위치로부터, 보다 이격되어 있는 것을 의미하므로, Li가 전기 화학적으로 삽입 탈리할 때 산소 원자로부터의 상호작용을 쉽게 받지 않는 점과 관련되고 있는 것이 아닐까 본 발명자는 추측하고 있다.
실시예 3
(활물질의 합성)
황산 코발트 7수화물, 황산 니켈 6수화물 및 황산 망간 5수화물을 Co, Ni 및 Mn의 몰비가 12.5：19.94：67.56으로 되도록 칭량하고, 이온 교환수에 용해시킴으로써 2 M의 황산염 수용액을 제조하였다. 한편, 15 L의 반응조를 준비하였다. 이 반응층에는, 반응조 내부의 액면이 일정한 높이를 넘으면 그 배출구로부터 용액이 배출되도록 배출구가 설치되어 있다. 또한, 반응조 내에는, 교반 날개가 구비되어 있고, 또한 교반 시에 상하 방향의 대류를 생기게 하기 위한 원통형의 대류판이 고정되어 있다. 상기 반응조에 7 L의 이온 교환수를 넣어 CO2 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 상기 이온 교환수 중에 상기 CO2 가스를 충분히 용해시켰다. 그리고, CO2 가스 버블링은, 황산염 수용액을 전부 적하할 때까지 계속했다. 다음으로, 상기 반응층을 50℃로 설정하고, 상기 교반 날개를 1000 rpm의 회전 속도로 작동시켰다. 상기 반응조 중에 2 L의 황산염 수용액을 서서히 적하시켰다. 적하 중, 상기 교반을 계속했다. 또한, 반응조 중의 pH를 항상 감시하여, pH가 8.6±0.2의 범위로 되도록, 2 M의 탄산나트륨 및 0.2 M의 암모니아가 혼합되어 있는 수용액을 가하였다. 상기 황산염 수용액을 적하하고 있는 동안, 상기 배출구로부터 반응 생성물을 포함하는 용액 일부가 반응조 밖으로 배출되지만, 2 L의 황산염 수용액의 전량을 다 적하할 때까지의 배출 용액은, 반응조 내로 되돌리지 않고, 폐기했다. 적하 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 용액으로부터, 흡인 여과에 의해 공침 생성물을 여과하고, 부착된 나트륨 이온을 제거하기 위하여, 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 다음으로, 대기 분위기 중, 상압 하, 오븐에서 100℃에서 건조시켰다. 건조 후, 입경을 균일하게 하기 위하여, 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염 전구체의 분말을 얻었다.
상기 공침 탄산염 전구체에, 탄산 리튬을 가하여, Li：Me(Co, Ni, Mn)의 몰비가 130：100인 혼합 분체를 조제했다. 여기서, 탄산 리튬은, Li량이 화학량론비(Stoichiometry Ratio)에 대하여 3% 과잉으로 되도록 했다. 혼합 분체를 갑발로 옮기로, 소성로에 설치하였다. 소성로의 온도를 실온으로부터 900℃까지 4 h에 걸쳐 승온시키고, 상압 하, 900℃에서 10 h 소성했다. 소성로의 온도를 상온으로 되돌린 후, 소성물을 인출하고, 입경을 균일하게 하는 정도로 유발로 분쇄했다. 전술한 바와 같이 하여 Li[Li0 .13Co0 .109Ni0 .173Mn0 .588]O2(Li/Me비：1.30)를 제조하였다.
(각형 리튬 2차 전지의 제조)
도 7은, 본 실시예에서 사용한 각형 리튬 2차 전지의 개략 단면도이다. 이 각형 리튬 2차 전지(1)는, 알루미늄박 집전체에 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층을 가지는 양극판(3)과, 동박 집전체에 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 가지는 음극판(4)이 세퍼레이터(5)를 통하여 권취된 편평 권상 전극 군(2)과, 전해질염을 함유한 비수 전해질을 구비하는 발전 요소를 폭 34 mm, 높이 50 mm, 두께 5.2 mm의 전지 케이스(6)에 수납하여 구성된다. 상기 전지 케이스(6)에는, 안전 밸브(8)가 설치된 전지 커버(7)가 레이저 용접에 의해 장착되고, 음극판(4)은 음극 리드(11)를 통하여 음극 단자(9)와 접속되고, 양극판(3)은 양극 리드(10)를 통하여 전지 커버와 접속되어 있다.
(양극판)
전술한 바와 같이 하여 제조한 Li[Li0 .13Co0 .109Ni0 .173Mn0 .588]O2를 양극 활물질로서 사용하여, 이하의 수순으로, 각형 리튬 2차 전지를 제조하였다.
N-메틸피롤리돈을 분산매로 하고, 상기 양극 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)이 질량비 90：5：5의 비율로 혼련 분산되어 있는 양극 페이스트를 제조하였다. 상기 양극 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박 집전체의 양쪽 면에 도포하고, 건조했다. 다음으로, 합제 충전 밀도가 2.6 g/cm3로 되도록 롤 프레스함으로써 양극판을 제조하였다.
(음극판)
한편, 이온 교환수를 분산매로 하고, 음극 활물질로서의 그래파이트, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)가 질량비 97：2：1의 비율로 혼련 분산되어 있는 음극 페이스트를 제조하였다. 상기 음극 페이스트를 두께 10㎛의 동박 집전체의 양쪽 면에 도포하고, 건조했다. 다음으로, 합제 충전 밀도가 1.4 g/cm3로 되도록 롤 프레스함으로써 음극판을 제조하였다.
(전해액)
전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 체적비 3：7로 혼합한 혼합 용매에, 농도가 1 mol/l로 되도록 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터에는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미다공막(아사히화성 제조, H6022)을 사용하였다.
이상의 수순에 의해 제조된 각형 리튬 2차 전지(전지 1)를, 이하의 시험에 제공했다.
(전지 두께 측정)
제조 후의 각형 리튬 2차 전지의 장측면(長側面)의 중심부를, 장측면에 대하여 수직 방향으로부터(단측면(短側面) 측으로부터 수평 방향으로) 노기스로 협지하여 전지 두께를 측정하였다. 이 때의 측정값을 "시험 전의 전지 두께(mm)"로서 기록하였다. 또한, 전지 두께 측정에 대해서는, 하기 방전 용량 시험 후에 있어서도, 상기와 같은 요령으로 전지 두께를 측정하였다. 이 때의 측정값을 "시험 후의 전지 두께(mm)"로서 기록하였다.
(방전 용량 시험)
먼저, 25℃에서, 1 사이클의 초기 충방전(초회 충방전)을 실시하였다. 여기서, 충전은, 전류 0.2 CmA, 전압 4.5 V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 시간은 8시간으로 하고, 방전은 전류 0.2 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전으로 하였다. 이어서, 방전 용량 시험을 행하였다. 방전 용량 시험의 조건은, 충전 전압을 4.2 V로 변경한 점을 제외하고는 상기 초회 충방전과 동일한 조건에 의한 1 사이클의 충방전으로 이루어진다. 이 때의 방전 전기량을 "방전 용량(mAh)"로서 기록하였다.
(가스 분석)
방전 후의 전지를 유동 파라핀 내에서 해체하고, 전지 내로부터 방출된 가스 전부를 수상 치환(water substitution)의 요령으로 채취했다. 이 가스를, 컬럼에 MolecularSieve13X와 Porapak Q(모두 SPELCO에서 제조)를 구비한 가스 크로마토그래피(HEWLETT PACKARD사 제조, HP5890 시리즈 II 가스 크로마토그래피)를 사용하여 가스 성분을 분석하였다.
(전지 2)
전지 1과 동일한 수순으로 제조된 리튬 2차 전지(전지 2)를 사용하여, 초회 충방전에 있어서의 충전 전압을 4.45 V로 한 점 이외는 전지 1과 동일한 방법으로 방전 용량 시험 및 가스 분석을 실시하였다.
(전지 3)
전지 1과 동일한 수순으로 제조된 리튬 2차 전지(전지 3)를 사용하여, 초회 충방전에 있어서의 충전 전압을 4.40 V로 한 점 이외는 전지 1과 동일한 방법으로 방전 용량 시험 및 가스 분석을 실시하였다.
(전지 4)
전지 1과 동일한 수순으로 제조된 리튬 2차 전지(전지 4)를 사용하여, 초회 충방전에 있어서의 충전 전압을 4.20 V로 한 점 이외는 전지 1과 동일한 방법으로 방전 용량 시험을 실시하였다.
전지 1, 전지 2, 전지 3 및 전지 4에 대하여, 전지 두께를 측정한 결과와, 방전 용량 시험의 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00005
전지 1, 전지 2 및 전지 3에 대하여, 전지 내의 가스 성분을 분석한 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00006
※ 대기중의 CO 체적 비율은 10-7임
주) ±5%는 측정 오차 범위 내로 함
표 5 및 표 6으로부터, 이하의 사항을 알 수 있다.
전지 1은, 방전 용량 시험 후에 전지가 팽창되어 있고, 전지 2 및 전지 3과 비교하여 가스 채취량(전지 내의 가스량에 상당)이 많기는 하지만, 산소와 질소의 체적 비율(O2/(N2＋O2))은 통상의 대기 성분과 다르지 않고, 산소가 발생한 것으로는 여겨지지 않는다. 전지 1에서는, CO 가스 체적 비율(CO/채취량)이 증가하고 있으므로, 전지 팽창의 원인은 전해액의 양극장 산화 분해에 의한 것으로 여겨진다.
즉, 전지 전압에서 4.50 V[양극 전위로 4.60 V(vs. Li/Li＋)]까지 초기 충방전(초회 충방전)에 있어서의 충전을 행해도, 시험 전과 비교하여 산소의 체적 비율에 변화는 없으며, 산소 가스는 발생하고 있지 않다.
전지의 초회 충방전에 있어서의 충전 전압을 4.45 V, 4.40 V[양극 전위로 4.55 V(vs. Li/Li＋), 4.50 V(vs. Li/Li＋)]로 하여 시험을 행한 전지 2, 전지 3에서는, 4.50 V로 충전한 전지 1보다 전지의 팽창이 없어져, 가스 채취량(전지 내의 가스량에 상당)도 감소하였다. 또한, 산소와 질소의 비율(O2/(N2＋O2))에 변화는 없으며, 채취 가스 중의 CO 가스의 비율(CO/채취량)은 양극 전위의 저하와 연동하여 감소하고 있다.
전지 전압에서 4.2 V[양극 전위로 4.3 V(vs. Li/Li＋)] 충전 시의 방전 용량에 대해서는, 양극의 최대 도달 전위가 4.60 V(vs. Li/Li＋), 4.55 V(vs. Li/Li＋)로 초회 충방전에 있어서의 충전을 행한 전지 1, 전지 2에서는, 동일한 정도로 크지만, 초회 충방전에 있어서의 충전을 4.50 V(vs. Li/Li＋)로 행한 전지 3에서는 약간 작아지고, 또한 4.30 V(vs. Li/Li＋)로 초회 충방전에 있어서의 충전을 행하면 극히 작아진다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질을 사용하여, 초기 충방전(초기 화성)을 포함하는 공정을 행하여 리튬 2차 전지를 제조하는 경우, 초기 충방전에 있어서의 충전 시의 양극의 최대 도달 전위는 4.5 V 이상으로 하는 것이 바람직하다.
전지 1, 전지 2 및 전지 3의 초기 충방전 공정 시의 전위 거동을 나타낸 도8∼도 10으로부터, 본 발명의 양극 활물질의 플래토 전위는 4.5 V 부근에 있는 것을 알 수 있고, 본 발명의 활물질은, 충전 구간 중에 플래토 전위를 가지고, 플래토 전위 이상으로 산소 가스가 발생하지 않는 것이 확인되었다.
그러나, 충전 시에 산소 가스가 발생하지 않는 활물질을 사용해도, 양극의 최대 도달 전위가 4.6 V(vs. Li/Li＋) 이상으로 초기 충전을 행하면, 전해액의 분해에 의한 가스가 발생한다.
또한, 전지 4와 같이, 플래토 전위를 거치지 않는 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 미만에서 초기 충전을 행한 경우에는, 전지 전압으로 4.2 V[양극 전위로 4.3 V(vs. Li/Li＋)] 충전 시의 방전 용량이 작은(도 11 참조) 문제가 있다.
따라서, 충전 시에 산소 가스가 발생하지 않는 양극 활물질을 사용한 경우라도, 양극의 최대 도달 전위는 4.5 V(vs. Li/Li＋) 이상 4.6 V(vs. Li/Li＋) 미만으로 하는 것이 바람직하고, 특히, 4.55 V(vs. Li/Li＋) 정도로 하는 것이 최적 초기 화성(초기 충방전) 조건인 것으로 여겨진다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 활물질은, 방전 용량이 크고, 또한 충방전 사이클 성능, 초기 효율, 고율 방전 성능이 우수하므로, 전기 자동차용 전원, 전자 기기용 전원, 전력 저장용 전원 등의 비수 전해질 2차 전지에 유효하게 이용할 수 있다.
1: 리튬 2차 전지 2: 전극군
3: 양극 4: 음극
5: 세퍼레이터 6: 전지 케이스
7: 커버 8: 안전밸브
9: 음극 단자 10: 양극 리드
11: 음극 리드

Claims (21)

  1. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α＞0)로 표시되고, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.2∼1.6인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 천이 금속 원소 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.02∼0.23이며, 상기 천이 금속 원소 Me 중의 Mn의 몰비 Mn/Me이 0.62∼0.72이며, 전위 5.0 V(vs. Li/Li＋)까지 전기 화학적으로 산화했을 때, X선 회절도 상 공간군 R3-m에 귀속되는 단일상으로서 관찰되는, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 방전말(放電末) 상태에 있어서, X선 회절 패턴을 바탕으로 공간군 R3-m을 결정 구조 모델로 사용했을 때의 리트벨트법(Rietveld method)에 따른 결정 구조 해석으로부터 구해지는 산소 위치 파라미터가 0.260 이하인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    BET 비(比)표면적이 0.88 m2/g 이상인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    탭 밀도가 1.25 g/cm3 이상인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.250∼1.350이며, 몰비 Co/Me가 0.040∼0.195이며, 몰비 Mn/Me이 0.625∼0.707인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    X선 회절 측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절 피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I(003)/I(114)≥1.20인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40이며, 또한 양극의 최대 도달 전위가 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 충전을 행했을 때, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스가 발생하지 않는, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40이며, 또한 양극의 최대 도달 전위가 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 충전을 행했을 때, 전지 내의 가스에 포함되는 질소와 산소의 합계량에 대한 산소의 체적 비율이 0.20∼0.25의 범위인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    양극의 최대 도달 전위가 4.55∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 충전을 행했을 때, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스가 발생하지 않는, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 충전이, 초기 충방전에 있어서의 충전인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질이, 충전 구간 중에 플래토(plateau) 전위를 가지고, 상기 4.5∼4.6 V(vs. Li/Li＋)의 범위에 있는 어느 하나의 전위는, 상기 플래토 전위 이상인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소의 화합물의 공침(共沈) 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성한 것인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소의 화합물을 공침시켜 공침 전구체를 제조하는 공정; 및
    상기 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하는 공정
    을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용액 중 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소의 화합물을 공침시켜 공침 전구체를 제조하는 공정에 있어서의 pH가, 8.5∼11.0인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하는 공정에 있어서의 소성 온도가, 800∼940 ℃인, 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 전극.
  18. 제17항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극을 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.4 V(vs. Li/Li＋) 미만인 충전 방법이 채용되는, 비수 전해질 2차 전지.
  20. 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질을 사용하고, 초기 충방전을 포함하는 공정을 행하는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로서α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 조성식 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, α＞0)로 표시되고, 상기 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25∼1.40인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용하고, 상기 초기 충방전에 있어서의 충전을, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로부터 산소 가스를 발생시키지 않고, 또한 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 이상 4.6 V(vs. Li/Li＋) 미만의 범위에 있는 어느 하나의 전위까지 행하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 양극 활물질이, 충전 구간 중에 플래토 전위를 가지고, 상기 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li＋) 이상 4.6 V(vs. Li/Li＋) 미만의 범위에 있는 어느 하나의 전위는, 상기 플래토 전위 이상인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5863065B2 (ja) * 2011-12-09 2016-02-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
US9219275B2 (en) 2012-02-16 2015-12-22 Gs Yuasa International Ltd. Active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing active material, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6024869B2 (ja) * 2012-04-02 2016-11-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP5630593B2 (ja) 2012-06-06 2014-11-26 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、およびこれらの製造方法
JP6090661B2 (ja) 2012-06-20 2017-03-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の前駆体、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
JP6094797B2 (ja) 2012-08-03 2017-03-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
JP6083505B2 (ja) * 2012-08-28 2017-02-22 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
JP5846446B2 (ja) * 2012-08-30 2016-01-20 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
JP6328096B2 (ja) * 2013-02-14 2018-05-23 住友化学株式会社 炭酸塩化合物および正極活物質の製造方法
WO2014192759A1 (ja) * 2013-05-28 2014-12-04 旭硝子株式会社 正極活物質
WO2015001631A1 (ja) * 2013-07-03 2015-01-08 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法
US20160190551A1 (en) * 2013-07-10 2016-06-30 Gs Yuasa International Ltd. Mixed active material for lithium secondary battery, lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery and power storage apparatus
WO2015008582A1 (ja) * 2013-07-17 2015-01-22 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、かかる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびかかる非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6252010B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
EP3054508A4 (en) 2013-10-03 2017-08-16 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery, and electric storage device
JP6497537B2 (ja) * 2013-11-18 2019-04-10 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
US9391327B2 (en) * 2013-11-22 2016-07-12 Samsung Sdi Co, Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing same, and rechargeable lithium battery
DE112014005477T5 (de) * 2013-12-02 2016-08-18 Gs Yuasa International Ltd. Positives aktives Material für einen Lithium-Akkumulator, Elektrode für einen Lithium-Akkumulator sowie Lithium-Akkumulator
JP2015115244A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、バッテリーモジュール、及びバッテリーモジュールを搭載した自動車
JP6377983B2 (ja) 2014-07-23 2018-08-22 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6764655B2 (ja) * 2015-03-02 2020-10-07 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池
US10673070B2 (en) 2015-05-28 2020-06-02 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2019023148A (ja) * 2015-12-17 2019-02-14 株式会社Ｇｓユアサ 遷移金属水酸化物粒子の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、及びリチウム二次電池の製造方法、並びに遷移金属水酸化物粒子
JP6834986B2 (ja) 2016-01-06 2021-02-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN109075336B (zh) * 2016-03-31 2021-07-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
DE112017002507T5 (de) 2016-07-05 2019-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial, Verfahren zum Herstellen des Positivelektrodenaktivmaterials undSekundärbatterie
CN106252730A (zh) * 2016-08-04 2016-12-21 陈永林 一种高比能量锂离子电池的制备方法
KR20230101939A (ko) 2016-10-12 2023-07-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
EP3547408B1 (en) 2016-12-08 2024-02-07 GS Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte energy storage device and method for producing same
EP3597603A4 (en) * 2017-03-14 2021-07-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. COMPOSITE OXIDE CONTAINING LITHIUM NICKEL MANGANESE SPINEL TYPE
KR20240046314A (ko) 2017-05-12 2024-04-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN117096337A (zh) * 2017-05-19 2023-11-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102588500B1 (ko) 2017-06-26 2023-10-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
WO2019177394A1 (ko) * 2018-03-15 2019-09-19 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
US11367901B2 (en) * 2018-06-01 2022-06-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN112771695B (zh) * 2018-06-21 2024-01-02 株式会社杰士汤浅国际 正极活性物质、正极、非水电解质二次电池及其使用方法
US20210313571A1 (en) * 2018-08-03 2021-10-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material and manufacturing method of positive electrode active material
KR102456927B1 (ko) * 2018-09-19 2022-10-20 주식회사 엘지화학 활물질 분석 장치
US20220140333A1 (en) * 2019-03-15 2022-05-05 Basf Toda Battery Materials Llc Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20220255074A1 (en) * 2019-06-27 2022-08-11 Panasonic Corporation Cathode active material for non-aqueous-electrolyte secondary battery and non-aqueous-electrolyte secondary battery
KR102293046B1 (ko) 2020-08-13 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220062974A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114203949A (zh) * 2021-11-29 2022-03-18 江苏大学 一种层状锰基钠离子电池正极材料及制备方法和应用
KR20230085512A (ko) * 2021-12-07 2023-06-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10106543A (ja) 1996-09-30 1998-04-24 Yamaha Corp リチウム電池及びその電極の製造方法
JP2002124261A (ja) 1999-11-29 2002-04-26 Mitsui Chemicals Inc リチウム二次電池用正極活物質および電池
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6660432B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
US6855461B2 (en) * 2001-06-15 2005-02-15 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Cathode material for lithium rechargeable batteries
JP4271448B2 (ja) 2003-01-16 2009-06-03 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
US7314684B2 (en) * 2003-03-14 2008-01-01 U Chicago Argonne Llc Layer cathode methods of manufacturing and materials for Li-ion rechargeable batteries
JP2005097087A (ja) 2003-07-18 2005-04-14 Tosoh Corp 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
KR20060041241A (ko) 2003-07-18 2006-05-11 토소가부시키가이샤 리튬-니켈-망간 복합 산화물 및 그 제조 방법과 용도
JP2005100947A (ja) * 2003-08-21 2005-04-14 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池用正極材料質及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
JP2006093067A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Kusaka Rare Metal Products Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2006114256A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Toyota Motor Corp 二次電池用正極及びその利用
JP5055702B2 (ja) * 2005-03-09 2012-10-24 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質及びその製造方法
US8241773B2 (en) 2005-08-19 2012-08-14 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device with high capacity and method for preparing the same
JP5315591B2 (ja) 2006-02-20 2013-10-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
JP5103961B2 (ja) 2007-03-14 2012-12-19 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2008300180A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009004285A (ja) 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
JP5428251B2 (ja) * 2007-09-04 2014-02-26 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP2202828B1 (en) * 2007-09-04 2013-12-11 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-type compound powder, method for manufacturing the same and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same
EP2219251B1 (en) 2007-11-12 2014-06-25 GS Yuasa International Ltd. Active material for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery
JP4877660B2 (ja) 2008-09-30 2012-02-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2009098835A1 (ja) * 2008-02-04 2009-08-13 Panasonic Corporation リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法
JP5225708B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5430920B2 (ja) * 2008-03-17 2014-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
JP5451228B2 (ja) * 2008-07-25 2014-03-26 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池

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