CN104379509B - 镍复合氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镍复合氢氧化物的制造方法，其中，将至少含镍盐的水溶液和中和剂边搅拌边连续供给反应容器，在不含有与反应水溶液中的金属元素形成络离子的络离子形成剂的状态下，控制结晶反应以使二次粒子的体积平均粒径相对于最终得到的二次粒子成为0.2～0.6，从而得到镍复合氢氧化物浆料；然后，在保持不含络离子形成剂的状态下，一边将一次结晶工序中得到的所述浆料的容量保持在固定量，一边仅连续去除该浆料的液体成分，并且将该浆料温度控制为70～90℃、将液温25℃基准下的pH值控制为10.0～11.0范围，继续结晶反应直至所述二次粒子的体积平均粒径成为8.0～50.0μm。

Description

镍复合氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体使用的镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及将该正极活性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携设备的普及，对具有高能量密度的小型、轻量的二次电池的开发寄予了热切期待。作为上述二次电池，有以锂、锂合金、金属氧化物或碳作为负极使用的锂离子二次电池，正积极活跃地推进对其的研究开发。
对于将锂复合氧化物、特别是将合成比较容易的锂钴复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池而言，由于能获得4V级的高电压，人们期待其成为一种具有高能量密度的电池，并在向实用化上发展。对使用锂钴复合氧化物的电池而言，迄今为止已进行了很多用于得到优良的初期容量特性、循环特性的研究，并已经获得了各种各样的成果。
但是，对锂钴复合氧化物而言，由于原料中使用了产量稀少且高价的钴化合物，因而成为正极材料和锂离子二次电池的成本增高的原因。使用锂钴复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，由于其单位容量的单价约为镍氢电池的4倍，因而应用的用途相当受限制。因此，从促进移动设备的轻量化和小型化的观点出发，降低正极材料的成本而能够更廉价地制造锂离子二次电池，在工业上具有重大的意义。
作为可代替锂钴复合氧化物的正极活性物质，有使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物。与锂钴复合氧化物相比，锂镍复合氧化物显示出更低的电化学势且不易发生因电解液氧化而引起分解的问题，因此，被寄望于实现更高的容量。并且与锂钴复合氧化物同样地显示出高的电池电压。基于这些原因，现在正积极地进行可作为锂离子二次电池用正极活性物质使用的锂镍 复合氧化物的开发。
为了获得锂离子二次电池的良好的电池特性，即为了获得高输出功率、低电阻、高循环特性和高容量等特性，正极活性物质必需由具有均匀的粒径且能够适度地与电解液接触的粒子来构成。
例如，为了实现高输出功率和低电阻的电池特性，需要充分确保正极活性物质与电解液之间的接触。当正极活性物质与电解液之间的接触不充分时，无法充分确保反应面积，会使反应电阻增大从而无法获得高输出功率的电池。另外，循环特性与粒度分布有关系，若使用粒度分布宽的正极材料，则在电极内施加给粒子的电压会变得不均匀，由此，造成在反复充放电时微粒子选择性地发生劣化，导致容量降低。并且，电池容量与正极活性物质的填充性(填充密度)存在密切关系。具体而言，若填充密度增大，则相同体积的电极内能够填充更多的正极活性物质，因此能够增加电池容量。作为增加填充密度的方法，当粒子密度相同时，加大粒径是有效果的。但是，在混入粒径过大的粒子的情况下，不仅在混炼正极合成材料膏后进行过滤时成为过滤器堵塞的原因，而且在其涂布时会成为产生细长形状的缺损部的原因。
在此，作为正极活性物质的锂镍复合氧化物，是通过将作为其前驱体的镍复合氢氧化物与锂化合物一起进行烧成来获得。正极活性物质的粒径、粒度分布等粒子性状，基本上是继承作为其前驱体的镍复合氢氧化物的粒子性状。因此，为了使正极活性物质获得所需粒径、粒度分布，需要在前驱体阶段预先得到相应的粒径、粒度分布。
对制造作为前驱体的镍复合氢氧化物的方法而言，通常采用反应结晶法。为了获得粒度分布狭窄的粒子，以分批操作方式进行结晶的方法是有效的，但分批法与使用溢出方式的连续法相比，存在生产效率差的缺点。并且，为了通过分批操作获得大的粒子，需要增加所供给原料的量，其结果是导致反应容器变大，生产效率进一步变差。
因此，为了改善生产效率，研究了通过以分批操作方式进行结晶的同时向反应体系外排出溶剂从而抑制反应体系内的容量增加的方法。例如，在日本特开平8-119636号公报中，公开了一种生成氢氧化镍粒子的方法，其中，向反应容器分别以规定的比率连续供给镍盐水溶液、氨水和氢氧化碱性水溶液，在反应体系从反应容器溢出前，去除介质溶液(medium solution)直至能 够进行充分搅拌的程度为止，并反复实施该基于反应用供给液的反应体系容量增加以及基于介质溶液去除的容量减少，由此生成氢氧化镍粒子。但是，在该方法中，由于反复实施基于反应用供给液的反应体系的容量增加以及基于介质溶液去除的容量减少，因此，单位体积溶剂的粒子数发生变动，粒子的生长容易变得不稳定，存在因反应中新产生的微粒子而导致粒度分布恶化的问题。
另外，在日本特开平7-165428号公报中，公开了如下方法：将镍盐水溶液、氨水和氢氧化碱性水溶液，按规定的比例同时且连续地供给于具有过滤功能的反应容器中，当反应体系的容量达到规定容量后，利用前述过滤功能对反应容器的介质溶液连续地进行去除，从而在使反应体系的容量保持一定的情况下进行搅拌而实施反应。根据该方法，由于介质溶液连续得到去除，因此，单位体积溶剂的粒子数也是一定数量，粒子的生长稳定。但是，根据所公开的实施例，开始去除介质溶液后的原料供给量相对于开始去除介质溶液以前的原料供给量之比大，从结晶的初期阶段所生成的粒子的粒径至结晶的结束阶段的粒子的粒径为止的生长率增大，因此存在反应液中产生微粉的可能性。另外，若假定粒子数不变化而密度一定，则为了使例如2μm的粒子生长至12μm，需要使体积增加至216倍。因此，为了使添加了原料的浆料浓度保持在可搅拌的状态直至粒子到12μm，必须降低初期的浆料浓度。由此，供给原料而进行反应的时间变长，还导致生产效率降低的问题发生。根据以上所述容易想到，采用日本特开平7-165428号公报所公开的方法来制造特别是粒径大的粒子极其困难。
另一方面，在日本特开平10-25117号公报和日本特表2010-536697号公报中，公开了一种为了使反应体系内的浆料浓度保持一定，不仅将溶剂而且还将粒子也排出于体系外的方法。在这些方法中，排出至反应体系外的粒子返回反应体系，但若粒子不返回反应体系，则反应体系内的粒子数减少，因此，通过在该状态下使粒子生长，可以增大粒径。但是，与通过溢出进行的连续结晶操作相同地，会混入未充分生长的微粒子、反而生长过度的粗大粒子，因此，难以获得具有狭窄的粒度分布的粒子。
另外，在上述任一篇专利文献中，均没有对充分确保由镍复合氢氧化物得到的正极活性物质与电解液之间的接触问题进行了任何研究。
如上所述地，目前尚未确立一种在工业化生产过程中制造粒子具有适度大小的同时其粒度分布窄，并且可充分确保与电解液的接触的镍复合氢氧化物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-119636号公报
专利文献2：日本特开平7-165428号公报
专利文献3：日本特开平10-25117号公报
专利文献4：日本特表2010-536697号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供一种粒径均匀且填充密度高，并且能够充分确保与电解液的接触面积，能够达到电池的高容量化、高输出功率化、低电阻化和循环特性提高的非水电解质二次电池用正极活性物质，以及提供一种可实现这种非水电解质二次电池用正极活性物质的、作为其前驱体的镍复合氢氧化物。
解决课题的方法
本发明人反复精心研究了用分批法进行的镍复合氢氧化物的生产效率的提高以及粒子均匀化，结果发现了在为改善生产效率而浓缩反应水溶液的过程中，反应容器中的络离子形成剂对该镍复合氢氧化物的微粒子生成和二次粒子结构产生很大的影响，并基于该见解完成了本发明。
即，本发明的镍复合氢氧化物的制造方法，是一种将至少含有镍盐的水溶液和中和剂一边进行搅拌一边连续地供给反应容器，在不含有与反应水溶液中的金属元素形成络离子的络离子形成剂的状态下，通过结晶反应(结晶析出反应)制造镍复合氢氧化物的方法，其特征在于，包括：
一次结晶工序，以使前述反应容器内生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)相对于最终得到的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)之比成为0.2～0.6的方式控制前述结晶反应的条件下，获得镍复合氢氧化物浆料；以及
二次结晶工序，在保持不含有前述络离子形成剂的状态的情况下，一边将前述一次结晶工序中得到的前述浆料的容量保持在固定量，一边仅连续去除该浆料的液体成分，并且将该浆料温度控制在70℃～90℃、将液温25℃基准下的pH值控制在10.0～11.0的范围，继续前述结晶反应直至前述镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)成为8.0μm～50.0μm。
在前述一次结晶工序中，优选控制前述浆料温度为70℃～90℃，控制液温25℃基准下的pH值为10.0～11.0的范围。
优选以成为通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤A≤0.5，M为选自于由Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)表示的镍复合氢氧化物的组成比的方式，制备前述含有镍盐的水溶液的组成；更优选以达到通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A(其中，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤A≤0.5，M为选自于由Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种元素)表示的镍复合氢氧化物的组成比的方式，制备前述含有镍盐的水溶液的组成。
在前述二次结晶工序中，优选继续结晶反应直至前述镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)成为18.0μm～50.0μm。
在前述二次结晶工序中，优选使用错流式过滤装置来使前述浆料的容量保持在固定量；作为该错流式过滤装置的过滤器，更优选使用陶瓷过滤器。
另外，本发明的镍复合氢氧化物，是由多个针状和/或板状的一次粒子凝集而形成且大致球状的镍复合氢氧化物的二次粒子构成，该一次粒子的短径方向的长度为0.1μm以下，优选为0.01μm以上且0.06μm以下，该二次粒子的体积平均粒径(MV)为8.0μm～50.0μm，优选为18.0μm～50.0μm，并且表示粒度分布关系的(D90-D10)/MV小于0.5。
优选前述镍复合氢氧化物具有通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤A≤0.5，M为选自于由Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素)表示的组成；更优选具有通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A(其中，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤A≤0.5，M为选自于由Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素)表示的组成。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
混合工序，将前述镍复合氢氧化物或着将在氧化性环境中300℃～1000℃下焙烧前述镍复合氢氧化物所得到的镍复合氧化物，与锂化合物进行混合而形成锂混合物；以及
烧成工序，将该混合物在氧化性环境中650℃～950℃温度下进行烧成而得到锂镍复合氧化物。
对本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质而言，构成该正极活性物质的锂镍复合氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)为8.0μm～50.0μm，优选为18.0μm～50.0μm，表示粒度分布关系的(D90-D10)/MV小于0.5，并且根据Scherrer(谢乐)式由X射线衍射中的(003)面的峰求得的微晶直径(crystallite diameter)为30nm～150nm。
优选前述非水电解质二次电池用正极活性物质由具有通式Li1+uNi1-x-yCoxMyO2(式中，-0.05≤u≤0.50，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，M是选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素)表示的组成的锂镍复合氧化物来构成；更优选由具有通式Li1+uNi1-x-yCoxMyO2(式中，-0.05≤u≤0.20，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，M是选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种元素)表示的组成的锂镍复合氧化物来构成。
本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，作为正极材料，采用了本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质。
发明效果
基于本发明，可以在不损害生产效率的情况下获得作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的、粒径均匀且填充密度高的镍复合氢氧化物。另外，通过将这种镍复合氢氧化物作为前驱体，在用作电池的正极材料时，能够以高生产效率容易地获得可实现电池的高容量化、高输出功率化、循环特性提高的正极活性物质。因此，可以说本发明的工业价值极其高。
附图说明
图1是本发明的镍复合氢氧化物的剖面SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图2是在一次结晶工序和二次结晶工序中使用络离子形成剂而制造的镍复合氢氧化物的剖面SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图3是用于电池评价的2032型纽扣电池的概略剖面图。
图4是用于阻抗评价的测定例和分析中的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
本发明涉及：(1)作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体使用的镍复合氢氧化物及其制造方法；(2)非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法；以及(3)将该非水电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。下面，分别详细说明(1)～(3)发明的技术方案，首先说明作为本发明最大特征的镍复合氢氧化物及其制造方法。
(1-1)镍复合氢氧化物的制造方法
以往，当拟通过结晶工序得到镍复合氢氧化物时，添加了与镍等金属元素形成络离子的络离子形成剂，例如添加氨水溶液等铵离子供体、或者与这些金属形成螯合物的醋酸、柠檬酸等。但是，当添加这种络离子形成剂时，由于前述金属在反应液中的溶解度提高，因此难以生成微细的一次粒子。另外，在结晶工序中，也因络离子形成剂的挥发引起浓度变动，产生对结晶场所的控制变得困难的问题。并且，络离子形成剂的使用会成为增大废水处理负荷、妨害产品低成本化的原因之一。另一方面，当不使用络离子形成剂来实施结晶工序时，尽管能够生成微细一次粒子，但由于该微粒子的产生而导致粒度分布恶化的问题。
对于这种问题，在本发明中，将结晶工序分成了两个阶段：一次结晶工序，其中，将至少含有镍盐的水溶液与中和剂一边进行搅拌一边连续地供给于反应容器中，得到镍复合氢氧化物浆料；二次结晶工序，其中，在连续去除前述一次结晶工序中得到的镍复合氢氧化物浆料的液体成分而将该浆料的容量保持在固定量的情况下，将该浆料温度控制为70℃～90℃、将液温25℃时的pH值、即将液温25℃基准下的pH值控制为10.0～11.0的范围而继续进行结晶(结晶析出)。由此，即使不使用络离子形成剂也可得到微细一次粒子，进而，可以将该微细一次粒子凝集而成的二次粒子的粒度分布控制在规定范围内。下面，详细说明各工序。
(a)一次结晶工序
一次结晶工序，是将至少含有镍盐的水溶液和中和剂一边进行搅拌一边 连续地供给反应容器，从而在不含有与反应水溶液中的金属元素形成络离子的络离子形成剂的状态下，得到镍复合氢氧化物浆料的工序。
此时，需要控制镍复合氢氧化物浆料中生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)以使其相对于二次结晶工序中最终得到的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)之比(下称“体积平均粒径比”)成为0.2～0.6，优选成为0.25～0.6，更优选成为0.3～0.6。
更具体而言，当将二次结晶工序中最终得到的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)限制在8.0μm～50.0μm范围时，需要将一次结晶工序中生成的二次粒子的体积平均粒径(MV)控制在1.6μm～25μm、优选控制在1.6μm～20μm、更优选控制在2μm～18μm、进一步优选控制在2.5μm～15μm的范围。
通过将体积平均粒径比控制在上述范围，在二次结晶工序中能够在不产生微粒子的情况下使二次粒子生长，因此，可获得粒度分布良好，即粒度分布狭窄且粒径均匀的镍复合氢氧化物。
在体积平均粒径比低于0.2的情况下，当目标二次粒子的体积平均粒径(MV)为20.0μm时，一次结晶工序中生成的二次粒子的体积平均粒径(MV)只不过在4.0μm左右。因此，为了使二次粒子生长至目标粒径，需要在二次结晶工序中使反应容器内的镍复合氢氧化物的浆料浓度(相对于液体成分量的粒子数)浓缩至极其高的状态。该结果，因粘度上升而难以进行均匀搅拌，因此，生成均匀粒径的粒子变得极其困难。另外，为了搅拌这种高粘度的浆料，需要增加搅拌机的动力，对工业化生产不利。还有，由于从一次结晶工序中生成的二次粒子的粒径至目标粒径的生长率大，因此在生长途中核生成的机会增多，导致微粒子增加。
另一方面，若体积平均粒径比超过0.6，则反应容器内每单位体积的生成粒子数减少、生长反应部位减少。因此，在一次结晶工序和二次结晶工序的粒子生长中产生微粒子，粒径均匀化变得困难。另外，由于二次结晶工序中供给的原料减少，从而生产效率降低。
此外，为了达到高生产效率，优选在可搅拌的范围内提高一次结晶工序中所生成的单位溶剂体积的粒子数、即提高浆料浓度。具体而言，优选将浆料浓度以所生成的镍复合氢氧化物的摩尔数计控制在1mol/L～2mol/L的范 围。当浆料浓度低于1mol/L的情况下，单位体积生成的粒子数减少而生长反应部位变少，因此，容易产生微粒子。另一方面，若超过2mol/L，则因粘度上升而有时会难以进行均匀搅拌。为了将浆料浓度控制于上述范围内，优选在可搅拌的范围内减少预先装入反应容器内的已调节pH值的溶剂的量。
另外，在不包含络离子形成剂的状态下，为了生成体积平均粒径比为0.2～0.6的粒径的二次粒子，需要通过pH值、浆料温度等结晶条件适当地控制二次粒子的粒径。例如，当将液温25℃基准的pH值控制在10.0～11.0、优选控制在10.2～10.8的范围时，将浆料温度控制在40℃～70℃的范围。或者，当以使浆料温度成为70℃～90℃、优选成为70℃～80℃范围而控制时，将液温25℃基准下的pH值优选控制在10.0～13.0、更优选控制在10.0～12.5、进一步优选控制在10.0～11.0的范围。通过这种结晶条件的控制，能够在抑制核生成的情况下获得由微细的一次粒子构成且粒径大的二次粒子。另外，能够使一次粒子的形态形成为微细的针状和/或板状，且能够使二次粒子的形态成为由该一次粒子凝集而形成的大致球状。
此外，在一次结晶工序的阶段中，当使体积平均粒径比处于上述范围时，即使是粒度分布宽的粒子，也不会成为问题。其原因在于，在二次结晶工序中粒子数固定且生长反应部位不变，因此所供给的原料被消耗在粒子生长中，粒子间的粒径差减小的缘故。
例如，假设：当体积平均粒径比设定为0.5的情况下，一次工序结束时的二次粒子A(粒径：a)在二次结晶工序中生长至具有目标体积平均粒径(MV)的二次粒子B(粒径：b)的情形。在此，以二次粒子A的体积VA作为基准(VA＝(4/3)·π·a3)。由于二次粒子B的粒径达到二次粒子A的2倍(根据a/b＝0.5得出b＝2a)，所以二次粒子B的体积VB以二次粒子A的体积VA作为基准则成为8VA(即：VB＝(4/3)π·b3＝(4/3)π·(2a)3＝8·(4/3)·π·a3＝8VA)。即，相当于二次粒子A体积的7倍的物量，在由二次粒子A生长至二次粒子B的过程中消耗掉。
另一方面，假设：将体积平均粒径比为0.33的二次粒子C(粒径：c)混合于二次粒子A中并以等量的物量进行生长的情形。此时，由于一次结晶工序结束时的二次粒子C的粒径为二次粒子A的0.66倍(根据c/b＝c/2a＝0.33，得出c＝0.66a)，所以二次粒子C的体积Vc以二次粒子A作为基准则成为约 0.3VA(即：Vc＝(4/3)·π·c3＝(4/3)·π·(0.66a)3≈0.3·(4/3)·π·a3＝0.3VA)。当它与二次粒子A的生长等量的物量进行生长时，则生长后的二次粒子D的体积VD以二次粒子A作为基准则成为7.3VA。即，已生长至最终粒径的二次粒子D的粒径成为二次粒子A的1.94倍(根据VD/VA＝(7VA+0.3VA)/VA＝7.3＝d3/a3，得出d＝1.94a)，获得具有二次粒子B的97％粒径的二次粒子D(d/b＝1.94a/2a＝0.97)。由此，可以理解：即使混合有相对于生长前的二次粒子A的粒径为66％的二次粒子C，通过生长至相对于生长后的二次粒子B的粒径为97％的二次粒子D，生长后粒径的相对差与生长前相比大幅度缩小，因此，粒度分布也得到大幅度改善。
具体地估算混合有上述二次粒子C(相对于二次粒子A，粒径为66％的二次粒子)等粒径小的二次粒子的情况。例如，若设定目标体积平均粒径(MV)为30μm、体积平均粒径比为0.3，则一次结晶工序结束时的二次粒子A的粒径为9μm，混合在一次结晶工序中的粒径小的二次粒子C的粒径为5.9μm。因此，二次结晶工序结束时的二次粒子B的粒径为30μm、二次粒子D的粒径为29.1μm。另外，若设定目标体积平均粒径(MV)为10μm、体积平均粒径比为0.5，则一次结晶工序结束时的二次粒子A的粒径为5μm、二次粒子C的粒径为3.3μm，二次结晶工序结束时的二次粒子B的粒径为10μm、二次粒子D的粒径为9.7μm。
因此，在一次结晶工序中，仅将浆料中生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)控制在规定范围就足以，并无需考虑所生成的二次粒子的粒度分布本身。
此外，一次结晶工序是在通过供给前述至少含有镍盐的水溶液和中和剂而使反应容器装满液体的时间点结束。即，优选一次结晶工序以使生成的二次粒子的体积平均粒径(MV)在此时间点达到目标二次粒子的体积平均粒径(MV)的0.2～0.6的方式控制反应。
(b)二次结晶工序
二次结晶工序是，在保持不含有络离子形成剂的状态的同时，连续去除前述一次结晶工序中得到的镍复合氢氧化物浆料的液体成分从而保持该浆料的容量为固定量的情况下，将该浆料温度控制为70℃～90℃，将液温25℃基准下的pH值控制为10.0～11.0的范围来继续结晶的工序。在该二次结晶工序 中，也考虑采用间歇性地去除前述液体成分的方法。但是，在该方法中，单位体积溶剂的粒子数变动而使生长反应部位(反应场所)不稳定，因而难以使粒子生长稳定。
在这种二次结晶工序中，不仅通过浓缩浆料来提高生产效率，而且可以在保持粒径均匀性的同时抑制粒子生长中微粒子的产生而制造镍复合氢氧化物的二次粒子。另外，由于浆料中的每单位容积的粒子数保持固定，因而可使镍复合氢氧化物的二次粒子稳定地生长。
对二次结晶工序中的结晶条件而言，例如，当一次结晶工序中是以浆料温度达到70℃～90℃的范围且液温25℃基准下的pH值达到10.0～11.0的范围的方式进行控制时，则可以维持该条件。与此相比，当一次结晶工序中以将浆料温度达到40℃～70℃的范围且液温25℃基准下的pH值达到10.0～11.0的范围的方式进行控制时，则需要以保持该pH值的情况下使浆料温度调整为70℃～90℃范围的方式操作结晶条件。另外，当一次结晶工序中以浆料温度达到70℃～90℃范围且液温25℃基准下的pH值达到10.0～13.0的范围的方式进行控制时，则需要以保持该浆料温度的情况下使pH值调整为10.0～11.0的范围的方式操作结晶条件。通过这种结晶条件的操作，在二次结晶工序中，也可以在控制核生成的情况下生长至粒径大的二次粒子。
在二次结晶工序中，需要继续结晶直至所得到的二次粒子的体积平均粒径(MV)成为8.0μm～50.0μm、优选为9.0μm～50.0μm、更优选为18.0μm～50.0μm、进一步优选为18.0μm～40μm。若体积平均粒径(MV)低于8.0μm，则粒子数过多而难以进行均匀搅拌，也难以达到反应的均匀化，因此，易于产生微粒子。另外，以镍复合氢氧化物作为前驱体所得到的正极活性物质的填充密度达不到充分。另一方面，若体积平均粒径(MV)超过50.0μm，则在生长至目标粒径的过程中会产生微粒子，因此得不到粒径的均匀性。另外，若使用以镍复合氢氧化物作为前驱体所得到的正极活性物质来制造电极，则在过滤正极合成材料膏时发生过滤器堵塞、或者在涂布时产生细长形状的缺损部，从这一点考虑也不优选。
此外，如上所述，本发明的制造方法在通过浓缩浆料来提高生产效率的同时，在保持粒径均匀性的情况下抑制粒子生长中的微粒子的产生而制造镍复合氢氧化物的二次粒子。因此，特别适用于生产效率低，微粒子容易混入 的由体积平均粒径(MV)为18.0μm以上的二次粒子所构成的镍复合氢氧化物的制造中。
作为去除前述液体成分的方法，能够采用错流过滤(cross-flow filtration)装置、终端过滤装置、以及沉淀分离等通常的固液分离方法。不论采用何种方法时，都需要充分减少滤液中所含的粒子。若粒子被排出到滤液侧，则不仅降低生产效率而且会慢慢减少体系内的粒子数，减少粒子生长的反应部位。其结果，最终会进行核生成从而大幅度增加反应体系内的粒子数。若反应体系内的粒子数增加，则用于镍复合氢氧化物的每一个二次粒子生长的物质量减少，因此，该二次粒子的生长速度降低，若不浓缩至极其高的浆料浓度，则无法生长至目标粒径。另外，经过二次结晶工序中的核生成而产生的粒子，由于生长时间是短，其与从二次结晶工序的最初开始存在的粒子相比，粒径小。因此，也存在粒度分布恶化的情况。
在上述去除方法中，特别优选使用错流式过滤装置。在错流式过滤装置中，浆料和滤液的流动是垂直方向，堵塞在过滤器上的粒子会被浆料冲走，因此，不易引起过滤器的堵塞，能够连续进行稳定的浓缩。作为该过滤器，优选使用陶瓷过滤器。其原因在于，陶瓷过滤器与高分子过滤器等相比，耐压性和耐药品性更高，在高压运转下的处理能力增加，也可容易实施堵塞时的酸洗。
此外，对陶瓷过滤器的材质并没有特别限定，但例如能够使用α氧化铝(α-Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等。另外，优选陶瓷过滤器的孔径为0.01μm～0.5μm。
与此相比，在终端过滤装置中，为了防止过滤器的堵塞而需要定期进行清洗，存在为了保养装置而难以连续进行结晶的缺点。沉淀分离时，随着反应体系内的粒径变化，沉淀速度也变化，因此控制变得复杂。另外，由于需要沉淀时间，因此，连续处理的情况下还存在装置巨大化的缺点。
下面，进一步详细说明本发明制造方法中的结晶条件。
(原料水溶液)
作为原料水溶液，使用至少含有镍盐的水溶液。作为镍盐，能够使用硫酸镍、硝酸镍和氯化镍等。另外，当添加镍以外的金属时，能够使用该金属的硫酸盐、硝酸盐和氯化物。
该原料水溶液的盐浓度，优选使用以各盐的合计总量计含有1.0mol/L～2.2mol/L的盐的水溶液。若盐浓度低于1.0mol/L，则存在镍复合氢氧化物的结晶生长不充分的情况。另外，由于一次结晶工序中浆料浓度降低，因而得不到高生产效率。为了提高生产效率，更优选设定为1.5mol/L以上。另一方面，若超过2.2mol/L，则超过了常温下的盐的饱和浓度，因此，存在结晶再析出而堵塞配管等危险，而且导致核生成的机会增多、微粒子增多。
(pH值控制)
当在一次结晶工序中控制浆料温度为40℃～70℃的范围时，需要在二次结晶工序中将液温25℃基准下的pH值控制为10.0～11.0的范围，优选控制为10.2～10.8的范围。当pH值低于10.0时，金属盐所含的阴离子容易进入到镍复合氢氧化物中，杂质增多。另外，在一次结晶工序中，不生成微细的针状和/或板状的一次粒子，而是由大的一次粒子构成二次粒子。并且，在二次结晶工序中二次粒子的形状容易变得不规则，其结果，会形成由粒度分布极其宽的二次粒子构成的镍复合氢氧化物。另一方面，若pH值超过11.0，则与浆料温度低时同样地减小金属盐的溶解度，因此，容易引起核生成而大量产生微粒子。由此，在一次结晶工序中，二次粒子的体积平均粒径(MV)不能达到适当的范围。另外，在二次结晶工序中，会由粒度分布宽的二次粒子构成镍复合氢氧化物。
此外，当一次结晶工序中控制浆料温度为70℃～90℃范围时，能够设定浆料的pH值为10.0～13.0的宽范围。
(反应温度)
当在一次结晶工序中将液温25℃基准下的pH值控制为10.0～13.0的范围时，需要在二次结晶工序中将浆料温度控制为70℃～90℃的范围，优选控制为70℃～80℃，更优选控制为70℃～75℃的范围。当浆料温度低于70℃时，镍等金属盐的溶解度小，容易引起核生成而大量产生微粒子，因此，一次结晶工序中的二次粒子的体积平均粒径(MV)不会达到适宜的范围。另外，在二次结晶工序中，会由粒度分布宽的二次粒子构成镍复合氢氧化物。另一方面，若浆料温度超过90℃，则水的蒸发变得激烈，也容易引起局部性爆沸，从而难以控制反应体系。
此外，当在一次结晶工序中将液温25℃基准下的pH值控制为10.0～11.0 的范围时，可将浆料温度控制为40℃～70℃的范围。
(中和剂)
通过添加作为中和剂的碱溶液，可控制pH值。对碱溶液并没有特别限定，例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等通常的碱金属氢氧化物水溶液。可将碱金属氢氧化物直接添加于混合水溶液中，但从控制pH值的容易度出发，优选以水溶液的形式添加。此时，碱金属氢氧化物水溶液的浓度为12.5质量％～30质量％，优选为20质量％～30质量％。当碱金属氢氧化物水溶液的浓度低于12.5质量％时，一次结晶工序中的浆料浓度降低而使生产效率恶化。另一方面，若超过30质量％，则在添加位置中的pH值局部性增高，存在产生微粒子的情况。
对碱溶液的添加方法并没有特别限定，但优选一边充分搅拌反应水溶液一边采用计量泵等可控制流量的泵以使pH值处于上述范围的方式进行添加。
(搅拌条件)
对一次结晶工序和二次结晶工序中的搅拌条件而言，只要是通过这些工序使所得到的浆料得到均匀搅拌即可，并没有特别的限制，可以根据浆料浓度、所使用的反应容器、搅拌桨的大小和形状等进行适宜调整。例如，当如上述地将浆料浓度控制在1mol/L～2mol的范围，使用2L～10000L的反应容器以及使用直径为30mm～1000mm、叶片的片数为2片～8片、倾斜角为20°～80°的搅拌桨时，优选将该搅拌桨的搅拌旋转速度控制为50rpm～1400rpm，更优选控制为100rpm～1000rpm的范围。当搅拌桨的搅拌旋转速度低于50rpm时，难以进行均匀的搅拌。另外，存在粒子的凝集增加而使粒度分布恶化的情况。另一方面，若超过1400rpm，则在结晶工序中生成的二次粒子相互冲撞，有可能得不到具有所需形状或大小的二次粒子。
(反应时间)
对一次结晶工序和二次结晶工序中的反应时间而言，只要能够将体积平均粒径比和镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)控制在上述范围内就没有特别的限定，但优选对所使用的反应容器大小等加以考虑，并在实施预试的基础上进行适宜调整。例如，当在上述结晶条件下实施结晶工序时，优选设定一次结晶工序为0.5小时～10小时、更优选为1小时～8小时，优选设定二次结晶工序为2小时～150小时、更优选为4小时～120小时。通过将反应时 间设定为上述范围，能够在不损害生产效率的情况下容易地制造粒径均匀且填充密度高的镍复合氢氧化物。
(1-2)镍复合氢氧化物
本发明的镍复合氢氧化物是由多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子。其特征在于，该一次粒子的短径方向的长度为0.1μm以下，该二次粒子的体积平均粒径(MV)为8.0μm～50.0μm，表示粒度分布的关系的(D90-D10)/MV小于0.5。
如上所述的本发明的镍复合氢氧化物的特性，可通过将一次结晶工序和二次结晶工序中的结晶条件设定为不使用络离子形成剂并控制在上述范围内来实现。
(粒子结构)
本发明的镍复合氢氧化物由大致球状的二次粒子来构成。具体而言，由多个针状和/或板状的一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成。优选前述一次粒子是在任意方向上凝集而形成二次粒子。其原因在于，通过针状和/或板状的一次粒子在任意的方向上进行凝集，在该一次粒子之间大致均匀地产生空隙，当与锂化合物混合而进行烧成时，熔融的锂化合物会进入二次粒子内，从而使锂得到充分扩散。
(一次粒子的短径方向的长度)
一次粒子的短径方向的长度为0.1μm以下，优选为0.01μm以上且0.06μm以下。由此，当将本发明的镍复合氢氧化物作为前驱体来获得正极活性物质时，能够充分确保该正极活性物质与电解液之间的接触面积。其原因在于，正极活性物质的粒子性状继承了作为其前驱体的镍复合氢氧化物的粒子性状，因此，通过将构成该镍复合氢氧化物的一次粒子在短径方向上的长度控制在上述范围内，使正极活性物质中的一次粒子的晶界(晶粒边界，grain boundary)增加，其内部形成的微细空隙的数目增加。该结果，使用了将本发明的镍复合氢氧化物作为前驱体所得到的正极活性物质的二次电池可实现高容量化和高输出功率化。
此外，若一次粒子的短径方向的长度超过0.1μm，则在获得正极活性物质的情况下无法充分确保该正极活性物质与电解液之间的接触面积。
(二次粒子的体积平均粒径)
二次粒子的体积平均粒径(MV)为8.0μm～50.0μm，优选为9.0μm～50.0μm。由此，当将本发明的镍复合氢氧化物作为前驱体来获得正极活性物质时，能够使该正极活性物质的填充密度成为高值。当体积平均粒径(MV)低于8.0μm时，会增加粒子间的空隙，无法提高正极活性物质的填充密度。另一方面，若超过50.0μm，则在正极的制造过程中过滤正极合成材料膏时，所得到的正极活性物质容易引起过滤器的堵塞，并且在涂布该正极合成材料膏时容易产生细长形状的缺损部。
此外，为了进一步提高正极活性物质的填充密度，体积平均粒径(MV)更优选为18.0μm～50μm，进一步优选为20.0μm～40.0μm。
(粒度分布)
通过使表示体积基准下的粒度分布(体积分布)的关系的(D90-D10)/MV小于0.5，优选为0.3以上且小于0.5，更优选为0.35以上且0.48以下的范围，可以减少所得到的锂镍复合氧化物中含有的微粒子。其结果，当使用将该镍复合氢氧化物作为前驱体得到的正极活性物质来构成二次电池时，能够抑制因微粒子的选择性劣化等引起的降低热稳定性和循环特性等电池特性的现象。若(D90-D10)/MV超过0.5，则不仅电池特性降低而且粗大粒子增加，因此，容易发生过滤器的堵塞和涂布浆料时细长形状的缺损部，得不到适于非水电解质二次电池的正极活性物质。
(组成)
优选本发明的镍复合氢氧化物具有通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤A≤0.5，M为选自于由Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素)表示的组成。根据该组成，当采用将该镍复合氢氧化物作为前驱体得到的非水电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料时，能够获得优良的电池特性。
在本发明的镍复合氢氧化物中，优选表示钴(Co)的原子比的x值为0.35以下，更优选为0.22以下。在本发明中，当将前述镍复合氢氧化物作为前驱体得到锂镍复合氧化物并将该锂镍复合氧化物用作非水电解质二次电池的正极活性物质时，通过将该晶格的镍(Ni)的一部分置换为钴，减少伴随充放电引起的锂的脱出和嵌入所带来的晶格的膨胀现象和收缩现象，并实现循环特性的提高，但若x的值超过0.35则得不到这种效果。
优选表示添加元素M的原子比的y值为0.35以下，更优选为0.15以下。添加元素M在构成锂镍复合氧化物时能够以少量提高电池的耐久特性和输出特性。若y值超过0.35，则有助于正极活性物质的Redox(氧化还原)反应的金属元素减少，从而降低电池容量。
另外，若钴和添加元素M的添加量的合计总量过多，则使用了所得到的锂镍复合氧化物的电池的容量降低。因此，表示钴和添加元素M的合计添加量(原子比)的x+y值优选小于0.3，更优选为0.2以下。
此外，钴和添加元素M的添加量(原子比)，与在镍复合氢氧化物的一次结晶工序和二次结晶工序中使用的原料水溶液的组成比一致。因此，为了获得具有前述通式表示的组成比的镍复合氢氧化物，只要供给以形成该通式的组成比的方式制备的原料水溶液并进行共沉淀即可。作为上述方法，可以任意采用供给混合金属盐而成的混合水溶液的方法，或者采用分别供给各金属元素水溶液的方法。
(添加元素)
作为添加元素M可使用选自锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钼(Mo)、铌(Nb)、锆(Zr)和钨(W)中的至少一种以上的元素。
上述添加元素M，例如可通过在上述结晶工序中与镍和钴同时溶解于原料水溶液中并进行结晶来使其包含于镍复合氢氧化物中。但是，优选在通过结晶工序所得到的镍复合氢氧化物的表面覆盖添加元素M。具体而言，在采用含有添加元素的水溶液来使该镍复合氢氧化物浆化并控制pH值成为规定值，同时还添加含有前述一种以上的添加元素M的水溶液，通过结晶反应使添加元素M在镍复合氢氧化物的二次粒子表面析出，由此可用添加元素M均匀地覆盖该表面。此时，即使添加元素M的添加量少也能够获得高的效果。
此外，对添加元素M的供给源而言，只要是水溶性的化合物就没有特别的限定；例如，可以使用硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
(2-1)非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
下面，说明将前述镍复合氢氧化物用作前驱体来制造非水电解质二次电池用正极活性物质的方法。该制造方法包括：混合工序，将前述镍复合氢氧 化物与锂化合物进行混合而形成锂混合物；以及，烧成工序，将该混合物在氧化性环境中650℃～950℃的温度下进行烧成。
(a)混合工序
对锂化合物没有特别的限定，例如，基于容易获得的观点，优选氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或它们的混合物。特别是，当考虑操作的容易性、品质的稳定性时，更优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
将镍复合氢氧化物与锂化合物进行混合，以使锂混合物中除锂以外的金属原子数，即镍、钴和添加元素M的原子数之和(Me))与锂原子数(Li)的比(Li/Me)成为0.95～1.50、优选成为0.95～1.20的方式进行混合。当上述x+y值小于0.3时，优选以使Li/Me值成为0.98～1.10的方式进行混合。即，由于在烧成工序前后Li/Me没有变化，因此，需要使该混合工序中得到的锂混合物的Li/Me与所要得到的正极活性物质的Li/Me相同。
此外，在混合中能够使用通常的混合机，例如，可使用振动混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等。只要以不破坏复合氢氧化物的骨架的程度充分混合即可。
(b)焙烧工序
优选在前述混合工序之前还具有预先将镍复合氢氧化物在氧化性环境中以300℃～1000℃的温度进行焙烧的焙烧工序。
通过上述焙烧工序，能够使镍复合氢氧化物转化为镍复合氧化物，在将该镍复合氧化物与锂化合物进行混合时，可在保持锂镍复合氧化物的填充密度的情况下稳定锂镍复合氧化物中的锂与金属元素的组成比。
优选焙烧温度为300℃～1000℃，更优选为400℃～800℃。在焙烧温度低于300℃的情况下，存在残留一部分镍复合氢氧化物的可能性，并存在前述组成不稳定的情况。另一方面，若超过1000℃，则发生粒子间烧结而生成粗大粒子，使粒度分布恶化。此外，对焙烧时间而言，只要镍复合氢氧化物能够充分转换为镍复合氧化物即可，并没有特别的限定，优选根据焙烧炉的性能、周围环境适宜地进行控制。
(c)烧成工序
烧结工序是对上述混合工序中得到的锂混合物进行烧成，从而形成锂镍复合氧化物的工序。优选烧成工序是在氧化性环境中650℃～950℃下实施， 更优选在700℃～900℃下实施。在烧成温度低于650℃的情况下，锂的扩散进行得不充分，过剩的锂会残留，晶体结构不整齐，因此在用于电池时得不到充分的特性。另外，若超过950℃，则粒子间发生剧烈烧结，并且还可能产生异常粒子生长，因此，有可能会使烧成后的粒子变得粗大而无法保持大致球状的粒子形态。由于这种正极活性物质的比表面积降低，所以在用于二次电池中时会产生正极电阻上升而电池容量降低的问题。
此外，当钴和添加元素M的合计原子数相对于镍复合氢氧化物中的全部金属元素的原子数之比(前述通式中的x+y的值)低于0.3时，更优选在650℃～800℃下进行烧成。
另外，从均匀地进行镍复合氢氧化物或镍复合氧化物与锂化合物之间的反应的观点出发，优选以升温速度1℃/min～5℃/min升温至上述温度。并且，通过在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～10小时左右，能够使反应更加均匀地进行。
(2-2)非水电解质二次电池用活性物质
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，体积平均粒径(MV)为8.0μm～50.0μm、优选为9.0μm～50.0μm，表示粒度分布关系的(D90-D10)/MV小于0.5、优选为0.3以上且小于0.5、更优选为0.35以上且0.48以下。另外，其特征在于，由六方晶系的锂镍复合氧化物构成，其中，所述六方晶系的锂镍复合氧化物具有根据Scherrer式由X射线衍射中的(003)面的峰求出的微晶直径为30nm～150nm的层状结构。
(体积平均粒径和粒度分布)
本发明的正极活性物质的体积平均粒径(MV)为8.0μm～50.0μm、优选为9.0～50.0μm的范围。另外，表示体积基准下的粒度分布(体积分布)关系的(D90-D10)/MV为小于0.5，优选为0.3以上且小于0.5，更优选为0.35以上且0.48以下的范围。本发明的正极活性物质，由于其粒度分布如此狭窄、填充密度如此高的缘故，能够实现电池的高容量化、高输出功率化和循环特性的提高，能够适于用作非水电解质二次电池用正极材料。为了进一步提高填充密度，更优选体积平均粒径(MV)为18.0μm～50.0μm，进一步优选为20.0μm～40.0μm。
(微晶直径)
在本发明中，由于不使用络离子形成剂，因此能够使根据Scherrer式由X射线衍射中的(003)面的峰求出的微晶直径为30nm～150nm、优选为50nm～120nm。在此，所谓根据Scherrer式所求出的微晶直径是指在设定Scherrer常数为K、所使用的X射线真空管的波长为λ、基于微晶大小的衍射线的宽度(积分半高宽度)为β、衍射角为2θ时，通过D＝K×λ/(β×cosθ)所求出的值。
通过将构成正极活性物质的锂镍复合氧化物的微晶直径控制为上述值，一次粒子的晶界增加，而且二次粒子内部的微细空隙增加，因此，也能够在正极活性物质的内部充分确保该正极活性物质与电解液的接触面积。其结果，当将本发明的正极活性物质作为正极来构成非水电解质二次电池时，能够实现该非水电解质二次电池的高容量化和高输出功率化。
当微晶直径小于30nm时，由于正极活性物质与电解液之间的接触面积过度增大，因此热稳定性降低。另一方面，若超过150nm，则正极活性物质与电解液之间的接触面积减小，因此上述电池的输出功率特性恶化。
(晶体结构)
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，是由具有层状结构的六方晶系的锂镍复合氧化物构成，由于晶格的镍(Ni)的一部分置换为钴(Co)，因此，能够减少因伴随充放电引起的锂的嵌入和脱出所带来的晶格膨胀现象和收缩现象，并能够提高循环特性。
(组成)
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的组成，优选为由通式Li1+uNi1-x-yCoxMyO2(式中，-0.05≤u≤0.50，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，M是选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素)表示的组成。
表示锂的过剩量的u，优选设定为-0.05～0.50。当u值低于-0.05时，使用了所得到的正极活性物质的非水电解质二次电池中正极的反应电阻变大，因此导致电池的输出功率降低。另一方面，若u值超过0.50，则将前述正极活性物质用于电池正极时的初期放电容量降低，并同时正极的反应电阻也增加。此外，在作为钴和添加元素M的合计添加量的x+y值低于0.3时，为了抑制电池容量的降低，优选表示锂剩量的u值为0.20以下。
此外，除锂以外的金属元素的组成比，仍然保持着前述镍复合氢氧化物的组成。
(3)非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池，是将上述非水电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料而成的。下面，说明本发明的非水电解质二次电池的结构。此外，下面说明的实施方式只不过是例示而已，本发明的非水电解质二次电池也可根据本说明书所记载的实施方式并基于本领域技术人员的知识而施加各种改变和/或改良的方式来实施。另外，下面的说明对本发明非水电解质二次电池的用途没有特别的限定。
此外，除了作为正极材料使用本发明的正极活性物质以外，本发明的非水电解质二次电池具有与通常的非水电解质二次电池实质上相同的结构。例如，本发明可应用于具有壳体和该壳体内所收纳的正极、负极、非水类电解液以及隔板的结构的二次电池。更具体而言，通过隔板层叠正极和负极而获得电极体，使非水电解液浸渍到所得到的电极体中，并分别使用集电用引线等来连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及连接负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，密封在壳体内，由此形成上述二次电池。
(正极)
作为正极基础的正极合成材料膏，是通过将粉末状正极活性物质、导电材料、粘接剂进行混合，进而根据需要添加活性炭、用于调整粘度等的溶剂并对它们进行混炼而获得。
正极合成材料膏中的各混合比是决定非水电解质二次电池性能的重要因素。例如，当将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分的总质量设为100质量份时，与通常的非水电解质二次电池的正极同样地，优选作为正极材料的正极活性物质的含量为60质量份～95质量份、导电材料的含量为1质量份～20质量份、粘接剂的含量为1质量份～20质量份。
将该正极合成材料膏涂布于例如铝箔制成的集电体的表面上，并进行干燥而使溶剂飞散。根据需要，并为了提高电极密度也有采用辊压等进行加压的情况。通过如此操作可制造片状的正极。可根据目标电池，对片状的正极施加切割等以形成适当的尺寸而用于电池的制造中。其中，正极的制作方法 并不限于所例示的方法，也可以依照其它方法。
当制作正极时，作为导电剂，例如能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔炭黑、科琴炭黑等炭黑类材料等。
粘接剂起到将活性物质粒子连接固定的作用，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
此外，根据需要在正极合成材料中添加可分散正极活性物质、导电材料、活性炭并可溶解粘接剂的溶剂。具体而言，作为溶剂可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，可在正极合成材料中添加活性炭。
(负极)
对负极而言，使用通过如下操作形成的负极：将粘接剂混合于金属锂或锂合金等、或者能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中并加入适当的溶剂，将由此形成的膏状负极合成材料涂布于铜等金属箔集电体的表面上并进行干燥，根据需要为提高电极密度而进行压缩从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，可使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、焦炭等的碳物质的粉状体。此时，作为负极粘接剂，能够与正极同样地使用PVDF(聚偏氟乙烯)等的含氟树脂等，作为对这些活性物质和粘接剂进行分散的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔板)
隔板是夹入正极与负极之间而被配置，具有将正极和负极分离并保持电解质的功能。这种隔板例如为聚乙烯、聚丙烯等的薄膜，可使用具有多个微细孔的膜，但只要是具有上述功能即可，并没有特别的限定。。
(非水电解液)
非水电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。
作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种，或者可将选自下述化合物中的两种以上混合而使用，所述化合物为：碳酸亚乙酯(碳酸乙烯酯)、碳酸亚丙酯(碳酸丙烯酯)、碳酸亚丁酯(碳酸丁烯酯)、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、 碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；甲基磺酸乙酯、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐。
并且，非水类电解液也可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(电池的形状、结构)
由如上说明的正极、负极、隔板和非水电解液构成的本发明非水电解质二次电池的形状，可以为圆筒型、层叠型等各种形状。
即使在采用任意形状的情况下，也都通过隔板层叠正极和负极而作为电极体，向该电极体浸渍非水电解液，采用集电用引线等来连接正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极集电体与通向外部的负极端子之间，并对电池壳体进行密封，从而完成非水电解质二次电池。
(f)特性
本发明的非水电解质二次电池具有上述构成，并具有使用了本发明的正极活性物质的正极，因此，例如，在由后述的实施例构成的2032型纽扣电池的情况下，能够使初期放电容量达到190mAh/g以上。因此，可实现高容量的二次电池。
实施例
基于实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
在下面的实施例和比较例中，体积平均粒径(MV)和粒度分布的测定是根据激光衍射式粒度分布仪(Microtrac，日机装株式会社制造)的测定结果进行评价。另外，通过扫描电子显微镜(S-4700，株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)观察了粒子的外观。并且，采用ICP发射光谱分析装置(ICPS-8100，株式会社岛津制作所制造)测定了镍复合氢氧化物、镍复合氧化物和正极活性物质的组成。
此外，在本实施例中没有特别说明的情况下，在制造镍复合氢氧化物、正极活性物质(锂镍复合氧化物)和二次电池时，使用了和光纯药工业株式 会社制造的各种特级品(special grade chemicals)试剂。
(实施例1)
在装有4片挡板的5L容积的反应容器中，加入900mL纯水，采用恒温槽和加热夹套加温至70℃后，添加氢氧化钠水溶液(25质量％)，将液温25℃基准下的pH值调整为10.6，获得了反应前水溶液。
另一方面，作为原料水溶液，准备了硫酸镍(Ni摩尔浓度：1.69mol/L)和硫酸钴(Co摩尔浓度：0.31mol/L)的复合溶液。
在实施例1中，使用上述各水溶液，设定目标镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为15.0μm～15.5μm，并在控制结晶条件以使体积平均粒径比是0.55～0.60范围的情况下，进行了一次结晶工序和二次结晶工序。
一次结晶工序，是在将前述反应前水溶液保持于70℃的状态下进行搅拌的同时，采用计量泵以12.9mL/min供给原料水溶液来实施。此时，断续地供给作为中和剂的25质量％的氢氧化钠水溶液，以使液温25℃基准下的pH值控制在10.6，由此得到了浓度100g/L(1.1mol/L)的镍复合氢氧化物浆料。此外，搅拌是通过使用直径85mm的6片斜浆叶片(倾斜角45度)，并控制其旋转速度为800rpm来实施。
从反应开始起经过4小时后，在反应容器基本上装满液体的时的镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为8.9μm。
二次结晶工序是通过如下方式来实施，即：在保持一次结晶工序的结晶条件的状态下，运行错流式过滤装置(MEMBRALOX，Nihon Pall Ltd.(日本ポール株式会社)制造)进行浓缩，一边保持反应容器内的浆料容量为固定量的情况下，一边仅去除该浆料的液体成分而继续进行结晶。此时，在采用空气隔膜泵(NDP-5FPT，Yamada Corporation(ヤマダコーポレーション)制造)将浆料供给错流式过滤装置的同时调整过滤压力，由此连续地进行浆料的浓缩。此外，作为错流式过滤装置的过滤器，采用了孔径为0.5μm、材质为α-氧化铝制的过滤器。
从反应开始起经过32小时后(从二次结晶工序开始起经过28小时后)，停止全部液泵，结束了结晶反应。将结晶反应结束后的浆料进行固液分离后水洗并干燥，获得了粉末状的镍复合氢氧化物。该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为15.4μm、体积平均粒径比为0.58、(D90-D10)/MV为0.49。 另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.04μm。此外，该一次粒子的平均粒径是通过测定50个以上的一次粒子的最大长度并进行个数平均而求出(实施例2～9、比较例1～4也同样)。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
(实施例2)
除了设定目标镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为22.0μm～22.5μm，并将反应时间延长至80小时(二次结晶工序的反应时间为76小时)以使体积平均粒径调整为0.35～0.40范围以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为22.0μm、体积平均粒径比为0.40、(D90-D10)/MV为0.46。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.06μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
(实施例3)
除了设定目标镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为9.5μm～10.0μm，并设定一次结晶工序和二次结晶工序中的浆料温度为80℃以使体积平均粒径比调整为0.45～0.50范围以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为9.7μm、体积平均粒径比为0.46、(D90-D10)/MV为0.48。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.05μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
(实施例4)
除了设定目标镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为13.5μm～ 14.0μm，并设定一次结晶工序中液温25℃基准下的pH值为10.6、二次结晶工序中液温25℃基准下的pH值为10.2以使体积平均粒径比在0.50～0.55范围以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为13.6μm、体积平均粒径比为0.51、(D90-D10)/MV为0.49。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.05μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
(实施例5)
除了设定目标镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为13.5μm～14.0μm，并设定一次结晶工序中的浆料温度为70℃、二次结晶工序中的浆料温度为80℃以使体积平均粒径比在0.55～0.60范围以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为13.6μm、体积平均粒径比为0.59、(D90-D10)/MV为0.47。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.05μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
(实施例6)
除了设定目标镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为44.5μm～45.0μm，并将二次结晶工序延长至从反应开始起经过114小时后(从二次结晶工序开始起经过110小时后)以使体积平均粒径比处于0.20～0.25范围以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为44.5μm、体积平均粒径比为0.20、(D90-D10)/MV为0.49。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.05μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
(实施例7)
除了设定一次结晶工序和二次结晶工序中的浆料温度为90℃以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为28.1μm、体积平均粒径比为0.51、(D90-D10)/MV为0.47。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.05μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
(实施例8)
除了设定一次结晶工序中液温25℃基准下的pH值为13.0以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为9.1μm、体积平均粒径比为0.48、(D90-D10)/MV为0.49。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.05μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
(实施例9)
除了设定一次结晶工序中的浆料温度为40℃以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为8.4μm、体积平均粒径比为0.58、(D90-D10)/MV为0.49。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.05μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
(比较例1)
除了设定一次结晶工序和二次结晶工序中的浆料温度为60℃以外，其它 与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为3.2μm、体积平均粒径比为0.48、(D90-D10)/MV为1.31。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.03μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2来表示的镍复合氢氧化物。
根据以上，确认了当一次结晶工序和二次结晶工序中的浆料温度均过低时，微细粒子的产生量增加，形成为粒度分布宽的粒子。
(比较例2)
除了在二次结晶工序中设定液温25℃基准下的pH值为11.5以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为2.6μm、体积平均粒径比为0.81、(D90-D10)/MV为1.51。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子所构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.03μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
根据以上，确认了当二次结晶工序中的pH值过高时，产生微细粒子，形成为粒度分布宽的粒子。
(比较例3)
除了在二次结晶工序中设定液温25℃基准下的pH值为9.5以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为5.7μm、体积平均粒径比为0.76、(D90-D10)/MV为1.63。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，结果确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.02μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2表示的镍复合氢氧化物。
根据以上，确认了当二次结晶工序中的pH值过低时，产生不定形的粒子， 形成为粒度分布宽的粒子。
(比较例4)
除了设定目标镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为17.5μm～18.0μm，并使用直径85mm的6片斜浆叶片(倾斜角45度)将一次结晶工序的搅拌旋转速度控制为40rpm以使体积平均粒径比超过0.6以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
该镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为17.6μm，体积平均粒径比为0.84，(D90-D10)/MV为0.84。另外，通过SEM观察了镍复合氢氧化物的外观和剖面，确认了该镍复合氢氧化物是通过由一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子所构成，该一次粒子是板状或针状且其短径方向的长度为0.04μm。并且，采用ICP发射光谱分析法确认了该镍复合氢氧化物是由通式Ni0.84Co0.16(OH)2来表示的镍复合氢氧化物。
根据以上，确认了当一次结晶工序中所得到的二次粒子的体积平均粒径(MV)相对于二次结晶工序中所得到的二次粒子的体积平均粒径的比大于0.6时，所得到的二次粒子的粒度分布宽。
(比较例5)
除了设定目标镍复合氢氧化物的体积平均粒径(MV)为8.0μm，并设定一次结晶工序中的浆料温度为50℃、控制搅拌旋转速度为1500rpm，且在二次结晶工序开始后持续反应200小时以使体积平均粒径比成为0.15以外，其它与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。该镍复合氢氧化物在一次结晶工序结束后的体积平均粒径(MV)为0.9μm，在二次结晶工序开始后经过200小时情况下的体积平均粒径(MV)为6.0μm、体积平均粒径比为0.15、(D90-D10)/MV为0.55。
然后，虽然尝试着延长反应时间以达到目标体积平均粒径(MV)，但由于浆料的粘度变得过高，因此搅拌机的动力不足，无法继续进行结晶工序。
根据以上，确认了当设定一次结晶工序中所得到的二次粒子的体积平均粒径(MV)相对于二次结晶工序中所得到的二次粒子的体积平均粒径的比小于0.2时，难以获得8.0μm以上的粒子，且还确认了由于二次结晶工序中的核生成导致粒度分布恶化。
(实施例10)
将实施例1～9和比较例1～4中分别制造的镍复合氢氧化物转移至其它反应容器中，然后通过混合常温的水来形成浆料，并在该混合水溶液中一边搅拌一边添加铝酸钠的水溶液和硫酸，将浆料的pH值调节为9.5。然后，继续搅拌1小时，从而使氢氧化铝覆盖于镍复合氢氧化物的二次粒子的表面。此时，添加铝酸钠的水溶液以使浆料中的金属元素摩尔比成为镍:钴:铝＝0.84:0.12:0.04。停止搅拌后，过滤铝酸钠水溶液并进行水洗，由此，获得了用氢氧化铝加以覆盖的镍复合氢氧化物。
将该镍复合氢氧化物在大气环境中700℃下焙烧6小时。将所得到的镍复合氧化物的二次粒子的体积平均粒径(MV)和(D90-D10)/MV以及组成示于表2中。由此可知，当将用本发明的制造方法制造的镍复合氢氧化物作为前驱体时，能够获得作为粒度分布指标的(D90-D10)/MV小于0.5的镍复合氧化物。
(实施例11)
以使Li/Me＝1.02(u＝0.02)的方式称量氢氧化锂，并与实施例1所得到的镍复合氢氧化物、以及实施例10(使用了实施例1～9、比较例1～4的镍复合氢氧化物)所得到的、由氢氧化铝覆盖的镍复合氧化物进行混合，形成了混合物。另外，通过采用振动混合装置(TURBULA TypeT2C，华宝(Willy A.Bachofen AG(WAB))公司制造)来施行混合操作。
将所得到的该混合物，在氧气气流中(氧为100容量％)并设定烧成温度为750℃、从室温升温至该烧成温度的升温速度为2.5℃/min而进行烧成8小时，冷却后进行破碎，从而获得了正极活性物质。根据X射线衍射法，确认了所得到的正极活性物质为六方晶系锂镍复合氧化物的单相。将上述正极活性物质的二次粒子的体积平均粒径(MV)和(D90-D10)/MV、根据cherrer式由X射线衍射中的(003)面的峰求得的微晶直径示于表3中。根据表3，确认了当将用本发明所述的制造方法制备的镍复合氢氧化物或镍复合氧化物作为原料时，能够获得粒度分布良好且微晶直径也适当的正极活性物质。
(实施例12)
接着，采用实施例11中所得到的正极活性物质，制作如图3所示的纽扣电池1，并评价了其特性。
[非水电解质二次电池的制作]
纽扣电池1由壳体2及该壳体2内所收纳的电极3来构成。
壳体2具有中空且一端开口的正极壳2a、以及设置在该正极壳2a的开口部的负极壳2b，并且具有当将负极壳2b设置在正极壳2a的开口部时，能够在负极壳2b与正极壳2a之间形成用于收纳电极3的空间的构成。
电极3由正极3a、隔板3c和负极3b构成，并按照该顺序依次层叠而成，且以正极3a与正极壳2a的内面接触、负极3b与负极壳2b的内面接触的方式，收容于壳体2中。
另外，壳体2具有垫片2c，通过该垫片2c，正极壳2a与负极壳2b之间以保持电绝缘状态的方式被固定。另外，垫圈2c还具有对正极壳2a与负极壳2b之间的间隙进行密封，以气密和液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
通过以下方法制备该纽扣电池1。首先，将52.5mg所得到的正极活性物质、15mg乙炔碳黑和7.5mg聚四氟乙烯树脂(PTFE)加以混合，在100MPa的压力下加压成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作了正极3a。将该正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。使用该正极3a、负极3b、隔板3c和电解液，并在将露点控制在－80℃的Ar环境的手套箱中，制作了纽扣电池1。
另外，作为负极3b，使用了冲压为直径14mm的圆盘状，且平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂敷在铜箔而成的负极片。另外，隔板3c采用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
[电池特性的评价]
针对所得到的纽扣电池1进行了如下评价。
(a)初期放电容量
将纽扣电池1从制作完成后放置24小时左右，待开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA/cm2而充电至截止电压4.3V，停止1小时后，放电至截止电压3.0V，将此时的容量定义为初期放电容量并进行了评价。
(b)正极电阻(Rct)
以充电电位4.1V充电纽扣电池1，使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentio galvanostat)(1255B，Solartron公司制造)，并通过交流电阻法测定时，可得到图4所示的泥奎斯特曲线图(Nyquist plot)。由于该泥奎斯特曲线图是作为溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线的和来表示，因此，根据该泥奎斯特曲线图，并利用等效电路进行拟合计算(fitting calculation)，算出了正极电阻值。
将这些评价结果示于表3中。
表1
(镍复合氢氧化物)
表2
(镍复合氧化物)
体积平均粒径(μm) (D90-D10)/MV 组成比
实施例1 15.6 0.49 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
实施例2 22.4 0.47 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
实施例3 10.0 0.48 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
实施例4 15.3 0.49 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
实施例5 14.1 0.48 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
实施例6 44.7 0.49 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
实施例7 28.4 0.48 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
实施例8 9.6 0.49 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
实施例9 8.7 0.48 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
比较例1 3.7 1.53 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
比较例2 2.8 1.58 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
比较例3 5.9 1.70 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
比较例4 18.0 0.80 Ni0.84Co0.12Al0.04O2
表3
(正极活性物质)

Claims (16)

1.一种镍复合氢氧化物的制造方法，其是将至少含有镍盐的水溶液和中和剂一边搅拌一边连续地供给反应容器，从而在不含有与反应水溶液中的金属元素形成络离子的络离子形成剂的状态下，通过结晶反应制造镍复合氢氧化物的方法，包括：
一次结晶工序，以使所述反应容器内生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径MV相对于最终得到的镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径MV之比成为0.2～0.6的方式控制所述结晶反应的条件下，获得镍复合氢氧化物浆料；以及
二次结晶工序，在保持不含有所述络离子形成剂的状态的情况下，一边将所述一次结晶工序中得到的所述浆料的容量保持在固定量，一边仅连续去除该浆料的液体成分，并且将该浆料温度控制在70℃～90℃，将液温25℃基准下的pH值控制在10.0～11.0的范围，继续所述结晶反应直至所述镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径MV成为8.0μm～50.0μm，
并且，以成为通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A表示的镍复合氢氧化物的组成比的方式，制备所述含有镍盐的水溶液的组成，
式中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤A≤0.5，M是选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素。
2.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述一次结晶工序中，将所述浆料温度控制为70℃～90℃，将液温25℃基准下的pH值控制为10.0～11.0的范围。
3.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，以成为通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A表示的镍复合氢氧化物的组成比的方式，制备所述含有镍盐的水溶液的组成，
式中，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤A≤0.5，M是选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述二次结晶工序中，继续结晶反应直至所述镍复合氢氧化物的二次粒子的体积平均粒径MV成为18.0μm～50.0μm。
5.如权利要求1～3中任一项所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中， 在所述二次结晶工序中，使用错流式过滤装置将所述浆料的容量保持在固定量。
6.如权利要求4所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述二次结晶工序中，使用错流式过滤装置将所述浆料的容量保持在固定量。
7.如权利要求5所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，作为所述错流式过滤装置的过滤器，采用陶瓷过滤器。
8.如权利要求6所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，作为所述错流式过滤装置的过滤器，采用陶瓷过滤器。
9.一种镍复合氢氧化物，是采用权利要求1～8中任一项所述的制造方法得到的镍复合氢氧化物，其中，
由多个针状和/或板状的一次粒子凝集而形成且大致球状的镍复合氢氧化物的二次粒子构成，该一次粒子的短径方向的长度为0.1μm以下，该二次粒子的体积平均粒径MV为8.0μm～50.0μm，并且，表示粒度分布关系的(D90-D10)/MV小于0.5，并且
所述镍复合氢氧化物具有通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A表示的组成，
式中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤A≤0.5，M是选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素。
10.如权利要求9所述的镍复合氢氧化物，其中，具有通式Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A表示的组成，
式中，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤A≤0.5，M是选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素。
11.如权利要求9～10中任一项所述的镍复合氢氧化物，其中，所述体积平均粒径MV为18.0μm～50.0μm。
12.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
混合工序，将权利要求9～11中任一项所述的镍复合氢氧化物、或者将权利要求9～11中任一项所述的镍复合氢氧化物在氧化性环境中300℃～1000℃下进行焙烧所得到的镍复合氧化物，与锂化合物进行混合而形成锂混合物；以及
烧成工序，将该混合物在氧化性环境中650℃～950℃温度下进行烧成，获得锂镍复合氧化物。
13.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是采用权利要求12所述的制造方法得到的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
构成该正极活性物质的锂镍复合氧化物的二次粒子的体积平均粒径MV为8.0μm～50.0μm，表示粒度分布关系的(D90-D10)/MV小于0.5，并且根据Scherrer式由X射线衍射中的(003)面的峰求得的微晶直径为30nm～150nm，
所述锂镍复合氧化物具有通式Li1+uNi1-x-yCoxMyO2表示的组成，
式中，-0.05≤u≤0.50，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，M是选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种添加元素。
14.如权利要求13所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述体积平均粒径MV为18.0μm～50.0μm。
15.如权利要求13所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物具有通式Li1+uNi1-x-yCoxMyO2表示的组成，
式中，-0.05≤u≤0.20，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，M是选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种元素。
16.一种非水电解质二次电池，其特征在于，作为正极材料使用了权利要求13～15中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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