JPH10228906A - リチウム二次電池用ニッケル化合物 - Google Patents

リチウム二次電池用ニッケル化合物

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JPH10228906A
JPH10228906A JP9044872A JP4487297A JPH10228906A JP H10228906 A JPH10228906 A JP H10228906A JP 9044872 A JP9044872 A JP 9044872A JP 4487297 A JP4487297 A JP 4487297A JP H10228906 A JPH10228906 A JP H10228906A
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JP
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hydroxide
lithium
nickel
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composite oxide
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JP9044872A
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English (en)
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Shigeaki Tomita
成明 富田
Kenji Hashimoto
建次 橋本
Shinichi Ohashi
信一 大橋
Takao Yaginuma
隆夫 柳沼
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Ise Kagaku Kogyo KK
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Ise Kagaku Kogyo KK
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量等の電池特性の向上と充填性の向上
を可能とするリチウムイオン電池用の性極活性物質用の
ニッケル系複合酸化物原料を提供すること。 【解決手段】 リチウム二次電池用の水酸化物として、
平均粒径(D50)が5〜50μmの範囲であり、その
粒度分布について累積分布20%(D20)が(D2
0)>0.66×(D50)+0.01の範囲にあり、
累積分布80%(D80)が(D80)<1.48×
(D50)+1.4の範囲にあるニッケルを主成分とす
る水酸化物を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
について、高特性化を目指した正極活物質の改良に関す
るものであり、特にリチウム二次電池用正極活物質の原
料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯用電子機器、小型電子機器の
開発が進み、さらなる小型化、高性能化の要求から、そ
の電源となる二次電池の高容量化、高エネルギー密度化
が望まれている。このため、他の二次電池に比べ、高エ
ネルギー密度のリチウムイオン二次電池は需要が急激に
増えつつある。リチウムイオン電池を構成する各部材に
ついてより高性能化が進んでおり、正極材料についても
様々な改良が行われている。現在リチウムイオン電池の
正極活物質としてはLiCoO2 で表されるリチウム複
合酸化物が主として用いられている。
【0003】このLiCoO2 に含まれるCoは稀少金
属であり、非常に高価であるということと、LiCoO
2 ではLiの挿入・離脱量に制限があるため、高容量化
に限界があるという問題がある。このため、Co以外の
金属を主成分とするリチウム複合酸化物が種々検討され
ており、比較的安価なNiを主成分とするLiNiO2
等について精力的に開発が行われている。
【0004】しかしながら、LiNiO2 は作製が難し
く、僅かな作製条件のずれにより岩塩型構造相が混入
し、極度に放電容量が低下する。また、充放電時に結晶
構造が崩れやすくサイクル特性が良くない。このような
問題を緩和するためNiの一部を他の元素で置換するこ
とが提案されている。Niの一部をCoで置換したLi
Ni1-x Cox2 は、作製時に比較的容易に単相で生
成し、充放電サイクルによる特性劣化も小さい。このよ
うな、LiNiO2 やそのNiの一部を他元素で置換し
た物質は、LiCoO2 に比べLiの挿入・離脱量が多
いので、より高いエネルギー密度を持つ二次電池の正極
活物質として期待されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】LiNiO2 やそのN
iの一部を他元素で置換した物質はより高容量の正極活
物質として期待されているものの、それでも十分な放電
容量や特性を発揮できる物質性状がはっきりしていると
はいえない。一般に、リチウム複合酸化物の特性は原料
となる金属塩の性質や形状に大きな影響を受けるが、水
酸化物原料を用いた場合も現状ではどのような性質や形
状の水酸化物が適当なのかはっきりしていない。
【0006】また、高エネルギー密度・高容量にするた
めには、正極活物質の体積当たりの充填性を上げる必要
があるが、現状では充分な充填密度が達成されていると
はいえなく、充填密度を向上させる指針も明確にはなっ
ていない。
【0007】本発明の目的は、 放電容量等の電池特性
の向上と充填性の向上を可能とするリチウムイオン電池
用の正極活物質用のニッケル系複合酸化物の原料を提供
することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明では、リチウム複
合酸化物の原料として、平均粒径(D50)が5〜50
μmの範囲であり、その粒度分布について累積分布20
%(D20)が(D20)>0.66×(D50)+
0.01の範囲にあり、累積分布80%(D80)が
(D80)<1.48×(D50)+1.4の範囲にあ
ることを特徴とするニッケルを主成分とする水酸化物を
用いる。D20が0.66×(D50)+0.01より
小さく、D50が1.48×(D50)+1.4より大
きいニッケルを主成分とする原料を用いると、リチウム
複合酸化物の容量が低下するだけでなく、充填密度が低
下する。
【0009】より好ましくは累積分布20%(D20)
が(D20)>0.72×(D50)+0.2の範囲に
あり、累積分布80%(D80)が(D80)<1.4
(D50)+0.2の範囲にあることである。
【0010】本発明において、リチウム複合酸化物の原
料となる物質の組成式はNi1-x Cox2-y2-z
(0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦z≦1.5)
で表される。NiとCoの比は要求される電池性能に応
じて可変可能である。該物質において、CoはNiを置
換していることが好ましい。また、Coを含まないもの
(x=0)の場合も同様に適用できる。組成式において
y、zの値はNi、Coの原子価数に応じて変化し、水
酸化物だけでなくオキシ水酸化物に近い状態になること
もあり得る。
【0011】本発明では、Niに換わる元素として特に
Coに限定するものではなく、Co以外の元素や2種以
上の元素についても適用可能である。Co以外の元素と
しては特に限定はしないが、Mn、Al、Fe等の元素
が好適に用いることができる。すなわち、その組成式が
Ni1-xx2-y2-z (0≦x≦0.5、0≦y≦
0.5、0≦z≦1.5、MはCo、Mn、Al、Fe
の中から選ばれた一種以上の元素)で表せるものであれ
ば良い。
【0012】本発明のリチウム複合酸化物の原料は晶析
法により製造されることが好ましい。すなわち、金属塩
溶液と水酸化アルカリ塩溶液を特定のpH、温度等の条
件下で連続的に滴下して得ることができる。条件によっ
てはアンモニア等を同時に添加する。金属塩としては硫
酸塩、硝酸塩、塩化塩などのいずれの塩類、及び複数種
以上の混合物でも良く、水酸化アルカリ溶液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを
用いることができる。用いる金属塩やアルカリ溶液によ
って晶析条件は異なる。
【0013】本発明の原料を用いてリチウム複合酸化物
を作製する際、リチウム源となるリチウム化合物には特
に制限はなく、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、燐酸リチウムなどを
用いることができる。
【0014】
【作用】詳細は明らかではないが、本発明の原料を用い
た場合、リチウム複合酸化物の特性が向上するのは以下
のようなことに起因しているのではないかと推定され
る。リチウム複合酸化物を合成する際、ニッケル等の金
属の化合物とリチウム化合物の反応は、リチウム化合物
が金属化合物に浸透しているような形式で反応が進行す
ることが多い。
【0015】このため、リチウム複合酸化物の特性は原
料となる金属化合物の性質や形状に大きな影響を受ける
場合が多いようである。本発明の金属化合物原料では、
原料の粒度が比較的揃っているので、焼成後も粒度の揃
ったリチウム複合酸化物が得られる。このため導電材と
の混合も均一となり、充放電反応に寄与しないリチウム
複合化合物の粒子が少なくなるので、正極での容量が向
上すると考えられる。また、粒径の小さいリチウム複合
酸化物の粒子は電解液との反応性が非常に高いが、本発
明の原料を用いてリチウム複合酸化物を作製すると、極
度に粒径の小さい粒子が存在しないので、電解液に分解
される粒子が少ないため、正極での容量が向上すると考
えられる。
【0016】さらに、原料粉末の粒度が揃っているの
で、リチウム化合物との混合がより均一に行われるの
で、組成のバラツキのない、すなわち各粒子の組成が均
一なリチウム複合酸化物が得られることも一因と考えら
れる。
【0017】
【発明の実施の形態】
(実施例1〜6)硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液
をNi:Coのモル比が8:2となるように混合した液
と、水酸化ナトリウム溶液と、アンモニア水をpH、温
度を制御した槽に滴下し、反応条件を適宜調整し、条件
と反応時間の異なるものについて6種の水酸化物粉末を
得た。これらの水酸化物について、レーザー回析散乱式
粒度分布測定装置(HORIBA社LA−700)で体
積基準の粒度分布を測定したところ、D20とD50は
表1に示すようであった。平均粒径(D50)に対する
累積分布20%(D20)と累積分布80%(D80)
の関係は図1のようであった。例として試料4の粒度分
布を図2に示す。図2の例にみられるように実施例では
比較例に比べ鋭い粒度分布を示した。
【0018】これらの試料をNi+Co:Liのモル比
が1:1.003となるように秤量し、湿式混合した
後、酸素気流中で400℃で1時間と700℃で10時
間の加熱処理を行い、LiNi0.8 Co0.22 で表さ
れるリチウム複合酸化物粉末を得た。この酸化物粉末と
アセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを混
合し、2ton/cm2 で加圧し、直径20mmの円盤状に成
形して正極とした。リチウム圧延板を直径20mmに打
ち抜いて負極とし、プロピレンカーボネイトと1,2−
ジメトキシエタンの体積比1:1の混合液に過塩素酸リ
チウムを1mol /1の濃度で溶解して電解液とし、セパ
レーターにはポリプロピレンフィルムを用い、ステンレ
ス容器内に封入することにより図3に示すような試験用
電池を作製した。なお、図中1は封口缶、2はリチウム
負極、3は絶縁パッキング、4は正極缶、5は正極ペレ
ット、6はセパレーターである。
【0019】(比較例1〜4)水酸化物の作製条件を制
御し、表1に示すような粒度分布を示す原料を用いる他
は実施例1と同様に試験用電池を作製した。用いた原料
の平均粒径(D50)に対する累積分布20%(D2
0)と累積分布80%(D80)の関係は図1のようで
あった。試料7の粒度分布を図2に示す。図2に例を示
すように、比較例で得た原料は全て鋭くない粒度分布を
示した。
【0020】実施例1〜6及び比較例1〜4で作製した
電池について、充電電流1mA、終止電圧4.2Vで定
電流充電を行い、放電電流3mA、終止電圧3.0Vで
定電流放電を行うという充放電試験を行った。
【表1】 10サイクル目の放電容量の測定結果を表1に示す。こ
の結果、粒度分布が(D20)>0.66×(D50)
+0.01、(D80)<1.48×(D50)+1.
4の範囲にあるものは高い放電容量を示した。また、こ
の範囲の粒度分布を持つ原料はタップ密度も高く、リチ
ウム複合酸化物に焼成後の体積あたりの充填性が高くな
った。
【0021】
【発明の効果】以上のようにリチウム複合酸化物の放電
容量は、ニッケルを主成分とする原料の粒度分布の影響
をうける。本発明では原料の水酸化物の粒度分布が適正
な範囲にあるので、高容量の正極活物質用のリチウム複
合酸化物が得られる。また、電池としての容量は正極活
物質の充填密度が高いほど大きくなるので、本発明の原
料はタップ密度も高いので、正極活物質の充填率を向上
させることができ、高容量の電池を作製できる。
【0022】
【図面の簡単な説明】
【図1】平均粒径(D50)に対する累積分布20%
(D20)と累積分布80%(D80)との関係を示し
たグラフである。
【図2】実施例4及び比較例3における試料の粒度分布
のグラフである。
【図3】各実施例において用いた試験用電池の断面図で
ある。
【符号の説明】
1 封口缶 2 リチウム負極 3 絶縁パッキング 4 正極缶 5 正極ペレット 6 セパレーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳沼 隆夫 千葉県長生郡白子町牛込4017 伊勢化学工 業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均粒径(D50)が5〜50μmの範
    囲であり、その粒度分布について累積分布20%(D2
    0)が(D20)>0.66(D50)+0.01の範
    囲にあり、累積分布80%(D80)が(D80)<
    1.48(D50)+0.2の範囲にあることを特徴と
    するリチウム複合酸化物の原料用のニッケルを主成分と
    するリチウム二次電池用水酸化物。
  2. 【請求項2】 組成式がNi1-x Cox2-y2-z
    (0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦z≦1.5)
    で表される請求項1のニッケルを主成分とする水酸化
    物。
  3. 【請求項3】 組成式がNi1-xx2-y2-z (0
    ≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦z≦1.5、Mは
    Co、Mn、Al、Feの中から選ばれた一種以上の元
    素)で表される請求項1のニッケルを主成分とする水酸
    化物。
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