JP2003217572A - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量のリチウム二次電池用正極活物質を提
供する。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は，正極活物質にリチエイテッド挿入化合物及び，ＭＭ
ｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉまたはＮａであり，ｘは
０．１〜０．９である）などの添加剤化合物を含む。添
加剤化合物は，充電時挿入元素含有酸化物のうち挿入元
素全量の５〜５０％が離脱する時に，４．０〜４．６Ｖ
の充電電圧を有する。リチエイテッド挿入化合物と添加
剤化合物の混合比率は９９．９９〜７０重量％：０．０
１〜３０重量％が望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質に関し，より詳しくは，高容量を示すリチウ
ム二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近のリチウム２次電池の開発動向を見
てみると，携帯電話の機能が次第に多様化しながら高容
量電池の開発が要求されてきている。特に，まもなく商
品化されるＩＭＴ２０００サービスに対応するために，
高容量電池開発に対する要求はさらに高まっている。そ
れに対応をするため，各電池企業は開発にしのぎを削っ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】電池の容量を増加させ
るためには，高容量正極活物質の開発または電池内での
正極活物質の含量を増加させなければならない。
【０００４】高容量正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２が
主に用いられているが，値段が高いため，より安い物質
に関する研究が進められている。その中の一つがＬｉＣ
ｏＯ ２より放電容量が２０〜３０％大きなＮｉ−系列
の，ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（ｘ＝０．１〜０．９９であ
り，ｙは０．０１〜０．９），またはＬｉＮｉｘＭｎｙ
Ｏ２（ｘ＝０．１〜０．９９であり，ｙは０．０１〜
０．９）などの活物質を開発する方法である。また，他
の方法としては，Ｖ，Ｆｅ等のナノコンポジット（nano
composite）化合物を開発して，活物質重量当りのエネ
ルギー密度（Wh/Kg）を増加させる方法がある。
【０００５】電池内で正極活物質の含量を増加させるた
めには，セパレータを薄膜として使用するか，角形電池
の場合には外装缶の厚さを最大限に薄くして内部体積を
大きくし，活物質の使用量（lading）を大きくして高容
量化に至る試み，最後に正極及び負極極板の合剤の密度
を大きくして同一体積での容量（Wh/Liter）を大きくし
ようとする試みなどがある。しかし，いまだ満足する水
準の高容量電池が開発されていないのが実情である。
【０００６】本発明は，上述した問題点を解決するため
のものであって，本発明の目的は，高容量のリチウム二
次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の一形態によると，本発明のリチウム二次電池
用正極活物質は，リチエイテッド挿入化合物と，添加剤
化合物を含む。この添加剤化合物は，充電時一つ以上の
挿入元素含有酸化物の挿入元素全量のうち５〜５０％が
離脱する時の電圧である充電電圧が４．０〜４．６Ｖで
ある一つ以上の挿入元素含有酸化物を含む。
【０００８】本発明の他の形態によると，挿入元素含有
酸化物は放電時挿入元素含有酸化物の挿入元素全量のう
ち５〜５０％が離脱する時の電圧である放電電圧が４．
０〜５．０Ｖを有する。
【０００９】本発明の他の形態によると，アルカリ金属
含有酸化物は４〜５Ｖの電圧範囲で放電時２つの放電プ
ラトー（plateau）を有する（つまり，２段放電する）
化合物であってもよい。
【００１０】本発明の他の形態によると，挿入元素含有
酸化物は挿入元素原料，マンガン原料及びニッケル原料
を混合し，この混合物を熱処理して製造されたものであ
る。
【００１１】本発明は，高容量電池を提供することがで
きるリチウム二次電池用正極活物質に関する。本発明で
は電池の高容量化を達成するために，既存の高容量正極
活物質を開発する代わりに，正極活物質，特に，現在Ｌ
ｉ−２次電池に最も多く用いられているＬｉＣｏＯ２の
利用率を高めて新たな添加剤を使用した正極活物質を開
発した。
【００１２】正極及び負極で電気化学反応に寄与するＬ
ｉ+の量は，電池の容量を決定する重要な要素である。
つまり，容量はＬｉＣｏＯ２の利用率によって左右され
る。一般に，ＬｉＣｏＯ２は充放電（４．２〜２．７５
Ｖ領域）時に，約０．５モルのＬｉ+を利用している。
したがって，ＬｉＣｏＯ２の利用率をＬｉＣｏＯ２当り
Ｌｉ＋を０．５モルより高く増加させると，容量が増加
することが予想できる。
【００１３】本発明は，従来の正極活物質として用いら
れるリチウム化合物に添加剤化合物を添加するという簡
単な方法で正極活物質の利用率を増加させた。この添加
剤化合物は，単一プラトー充放電電圧カーブを示す従来
の活物質，例えば，ＬｉＣｏＯ２とは異なって，二つの
プラトー充放電電圧特性を示す。この添加剤化合物の二
つのプラトーカーブの充電及び放電電圧は，ＬｉＣｏＯ
２の相応するプラトー電圧に比べて高い。添加剤化合
物，例えば，本発明によって固状法で製造された挿入元
素含有酸化物の低い電圧プラトーに対する全充電電圧
は，約４．４Ｖである。上記添加剤化合物のプラトーに
対する平均放電電圧は，ＬｉＣｏＯ２より約０．２Ｖ高
い。上記添加剤化合物，つまり，挿入元素含有化合物の
低い電圧プラトー容量は，全体リチウム抽出に対する化
合物の理論容量の１０〜４０％である。同一な組成であ
っても共沈殿法で製造された化合物は，低い電圧プラト
ーに対し，理論容量の１０％未満の最少容量を示す。し
たがって，共沈殿法で製造された化合物を従来の活物質
であるＬｉＣｏＯ２に対する添加剤として用いる場合，
電極容量を向上することができない反面，固状法で製造
された添加剤化合物は電極容量を多くすることができ
る。
【００１４】上記挿入元素含有化合物は，充電時挿入元
素含有化合物全体のうち５〜５０％が離脱する時の電圧
である充電圧が４．０〜４．６Ｖの充放電電圧を有す
る。
【００１５】好ましい挿入元素含有酸化物は，リチウム
含有酸化物またはナトリウム含有酸化物である。さらに
好ましくは，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉまたは
Ｎａであり，ｘは０．１〜０．９である）のようなマン
ガン系列化合物である。
【００１６】以下，マンガン及びニッケルを含む挿入元
素含有マンガン系化合物を製造するための固状法の一例
を説明する。
【００１７】挿入元素原料物質，マンガン原料物質，及
びニッケル原料物質を混合し，これを熱処理してアルカ
リ金属含有酸化物を製造する。
【００１８】上記挿入元素原料物質，マンガン原料物
質，及びニッケル原料物質の混合比率は所望の組成によ
って適切に調節することができ，熱処理工程は６００〜
１０００℃で実施するのが好ましい。熱処理工程の温度
が６００℃未満である場合には，結晶化が完壁に起こら
ないため結晶性に問題がある。一方，１０００℃より高
い場合には，Ｌｉが揮発して望ましくない物質となる可
能性がある。
【００１９】挿入元素原料物質としては，挿入元素を含
む化合物であればいずれも用いることができる。その代
表的な例として，ナトリウム原料物質とリチウム原料物
質などがあり，好ましくはリチウム原料物質である。ナ
トリウム原料物質としては，例えば，硝酸ナトリウムま
たは硫酸ナトリウムなどを用いることができる。また，
リチウム原料物質としては，例えば，水酸化リチウム，
硝酸リチウム，または酢酸リチウムなどを用いることが
できる。
【００２０】マンガン原料物質としては，例えば，酢酸
マンガンまたはマンガンジオキサンなど，ニッケル原料
物質としては，例えば，水酸化ニッケル，硝酸ニッケ
ル，または酢酸ニッケルなどを用いることができる。
【００２１】本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は，リチエイテッド挿入化合物を９９．９９〜７０重量
％，好ましくは９９．９９〜８０重量％，より好ましく
は９９．９〜９０重量％含み，挿入元素含有酸化物を
０．０１〜３０重量％，好ましくは０．０１〜２０重量
％，より好ましくは０．１〜１０重量％含む。挿入元素
含有酸化物の量が０．０１重量％未満である場合には，
添加による容量増加の効果がなく，３０重量％を超える
場合には，かえって添加する物質の影響によって放電容
量が減少する。
【００２２】本発明で使用可能なリチエイテッド挿入化
合物としては，下記の化学式１〜１２からなる群より選
択される化合物をそのまま，または表面処理して用いる
ことができる。
【００２３】［化学式１］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式２］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式３］ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ ［化学式４］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式５］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式６］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式７］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式８］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式９］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα ［化学式１０］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα ［化学式１１］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα ［化学式１２］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα （上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，
０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，ＭはＡｌ，Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類
元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素で
あり，ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択され
る元素であり，ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
【００２４】上記表面処理された化合物は，金属酸化物
でコーティングされた化合物である。この表面処理され
た化合物は，大韓民国特許出願第９８−４２９５６号公
報に記載された方法で製造できる。この方法は，上記化
合物をコーティング物質原料の有機液または水溶性液で
混合して，これを熱処理する工程を含む。このコーティ
ング物質原料は，コーティング元素，コーティング元素
含有アルコキシド，コーティング元素含有塩，またはコ
ーティング元素含有酸化物を含む。有機溶媒または水に
溶解性の適当な金属の形態は，この分野の通常の知識に
よって選択できる。例えば，溶媒として有機溶媒を用い
ると，コーティング元素，コーティング元素含有アルコ
キシド，コーティング元素含有塩，またはコーティング
元素含有酸化物をコーティング物質原料として用いるこ
とができる。また，溶媒として水を用いると，コーティ
ング元素含有塩またはコーティング元素含有酸化物をコ
ーティング物質原料として用いることができる。
【００２５】コーティング物質原料でコーティング元素
としては，有機溶媒または水に溶解できるものであれば
いずれも使用可能である。このような元素としては，Ｍ
ｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓ
ｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，またはこれらの混合
物が好ましい。使用可能な有機溶媒としては，例えば，
ヘキサン，クロロホルム，テトラヒドロフラン，エーテ
ル，メチレンクロライド，アセトン，またはメタノー
ル，エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコ
ールなどがある。
【００２６】代表的な有機液は，コーティング元素含有
アルコキシド液である。アルコキシド液は，コーティン
グ元素をメタノール，エタノールまたはイソプロパノー
ルのようなアルコールに溶解し，これを還流して製造し
たり，またはメトキシド，エトキシドまたはイソプロポ
キシドのようなコーティング元素含有アルコキシドをア
ルコールに溶解して製造することができる。上記有機液
または水溶性液はまた，市販のものを使用することもで
きる。
【００２７】
【実施例】以下に，本発明の実施例及び比較例を記載す
る。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例
にすぎず，本発明が下記の実施例に限定されるものでは
ない。
【００２８】（実施例１）大韓民国特許出願第９８−４
２９５６号公報に記述された方法の通り，ＬｉＣｏＯ２
粉末をＡｌイソプロポキシドでコーティング処理し，６
００℃で熱処理して製造されたＬｉＣｏＯ２化合物９９
重量％，及び固状法で製造されたＬｉＭｎ １．５Ｎｉ
０．５Ｏ４添加剤１重量％を混合した。上記ＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０． ５Ｏ４添加剤は，ＬｉＯＨ，ＭｎＯ２，
及びＮｉＯ２を，１：１．５：０．５モル比で均一に混
合して，これを８００℃で熱処理して製造した。
【００２９】上記混合物，ポリフッ化ビニリデンバイン
ダー，カーボン導電剤を，９４：３：３重量比にＮ−メ
チルピロリドンで混合して，正極活物質スラリーを製造
した。このスラリーを利用して通常の方法で正極を製造
し，負極活物質として日本カーボン社のＰＨＳ，人造黒
鉛を利用して，通常の方法で負極を製造した。上記正
極，負極，及び電解液として，１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解
されたエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，及びフルオロベンゼンの混合溶
液を使用して，６５３４５０サイズの標準理論容量９５
０ｍＡｈの角形電池を製造した。製造した電池を化成し
た後，０．２Ｃ充電，０．５Ｃ放電により標準容量を測
定し，サイクル寿命特性と，１Ｃ過充電安全性実験を行
なった。
【００３０】（実施例２）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物９７重量％と，実施例１と同様な固状法で製造さ
れたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４３重量％を混合して
電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施
した。
【００３１】（実施例３）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物９５重量％と，実施例１と同様な固状法で製造さ
れたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４５重量％を混合して
電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施
した。
【００３２】（実施例４）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物９０重量％と，実施例１と同様な固状法で製造さ
れたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１０重量％を混合し
て標準理論容量９３０ｍＡｈ電池を製造したことを除い
ては，実施例１と同様に実施した。
【００３３】（実施例５）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物８０重量％と，実施例１と同様な固状法で製造さ
れたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４２０重量％を混合し
て電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実
施した。
【００３４】（実施例６）ＬｉＯＨ，ＭｎＯ２，及びＮ
ｉＯ２を，１：１．７：０．３モル比で均一に混合し
て，これを８００℃で熱処理して製造されたＬｉＭｎ
１．７Ｎｉ０．３Ｏ４添加剤１０重量％と，表面処理さ
れたＬｉＣｏＯ２化合物９０重量％を利用して電池を製
造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３５】（実施例７）ＬｉＯＨ，ＭｎＯ２，及びＮ
ｉＯ２を，１：１．２：０．８モル比で均一に混合し
て，これを８００℃で熱処理して製造されたＬｉＭｎ
１．２Ｎｉ０．８Ｏ４添加剤１０重量％と，表面処理さ
れたＬｉＣｏＯ２化合物９０重量％を利用して電池を製
造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３６】（実施例８）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物９９重量％と，実施例１の固状法で熱処理を９０
０℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ
４１重量％を混合して電池を製造したことを除いては前
記実施例１と同様に実施した。
【００３７】（実施例９）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
正極活物質９０重量％と前記実施例８の固状法で製造さ
れたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１０重量％を混合し
て電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実
施した。
【００３８】（実施例１０）表面処理されたＬｉＣｏＯ
２正極活物質９９重量％と，実施例１の固状法で熱処理
を７００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ
０．５Ｏ４１重量％を混合して電池を製造したことを除
いては，実施例１と同様に実施した。
【００３９】（実施例１１）表面処理されたＬｉＣｏＯ
２正極活物質９０重量％と，ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０ ．５
Ｏ４１０重量％を混合して電池を製造したことを除いて
は，実施例１０と同様に実施した。
【００４０】（実施例１２）大韓民国特許出願第９８−
４２９５６号公報に記載された方法通り，ＬｉＭｎ ２Ｏ
４粉末をＡｌイソプロポキシド溶液でコーティングし
て，これを３００℃で熱処理して製造されたＬｉＭｎ２
Ｏ４化合物９９重量％と，実施例１の固状法で熱処理を
８００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ
０．５Ｏ４１重量％を混合して電池を製造したことを除
いては，実施例１と同様に実施した。
【００４１】（実施例１３）表面処理されたＬｉＭｎ２
Ｏ４化合物９０重量％と，実施例１２の固状法で製造さ
れたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１０重量％を混合し
て電池を製造したことを除いては，実施例１２と同様に
実施した。
【００４２】（実施例１４）大韓民国特許出願第９８−
４２９５６号公報に記載された方法通り，ＬｉＮｉ
０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２粉末をＡｌイソプ
ロポキシド溶液でコーティングして，これを５００℃で
熱処理して製造されたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ
０．００２Ｏ２化合物９９重量％と，実施例１の固状法
で熱処理を８００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１重量％を混合して電池を製造し
たことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００４３】（実施例１５）表面処理されたＬｉＮｉ
０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２化合物９０重量％
と，実施例１の固状法で熱処理を８００℃で実施して製
造されたＬｉＭｎ１． ５Ｎｉ０．５Ｏ４１０重量％を混
合して電池を製造したことを除いては，実施例１４と同
様に実施した。
【００４４】（実施例１６）大韓民国特許出願第９８−
４２９５６号公報に記載された方法通り，ＬｉＮｉ
０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ
０．０１Ｏ２粉末をＡｌイソプロポキシド溶液でコーテ
ィングして，これを５００℃で熱処理して製造されたＬ
ｉＮｉ０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ
０．０１Ｏ２化合物９９重量％と，実施例１の固状法で
熱処理を８００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ １．５
Ｎｉ０．５Ｏ４１重量％を混合して電池を製造したこと
を除いては，実施例１と同様に実施した。
【００４５】（実施例１７）表面処理されたＬｉＮｉ
０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．
０１Ｏ２化合物９０重量％と，実施例１の固状法で熱処
理を８００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ
０．５Ｏ４１０重量％を混合して電池を製造したことを
除いては，実施例１６と同様に実施した。
【００４６】（比較例１）正極活物質として，大韓民国
特許出願第９８−４２９５６号公報の方法により，Ｌｉ
ＣｏＯ２粉末をＡｌイソプロポキシド液で表面処理して
６００℃で熱処理した粉末を使用し，負極活物質として
（日本カーボン社のＰＨＳ），人造黒鉛を各々使用し
て，９００ｍＡｈ容量の角形電池を製造した。この時，
電解液としては，１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレ
ンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカー
ボネート，及びフルオロベンゼン混合溶液（３：５：
１：１体積比）を使用した。
【００４７】製造された電池を化成した後，０．２Ｃ充
電，０．５Ｃ放電によって標準容量を測定し，サイクル
寿命特性と，１Ｃ過充電安全性実験を実施した。
【００４８】（比較例２）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物９９重量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１重量％を混合して電池を
製造したことを除いては，比較例１と同様な方法で製造
した。
【００４９】共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ
０．５Ｏ４化合物は，ＭｎＳＯ４とＮｉＳＯ４を水に溶
解してＭｎ−Ｎｉイオンが３：１の比率で含まれた水溶
液を製造した。この水溶液にＮＨ４（ＯＨ）２を添加し
てＭｎとＮｉイオンを共沈殿させてＭｎ０．７５Ｎｉ
０．２５（ＯＨ）２を製造した後，上記共沈粉末とＬｉ
ＯＨとを混合した後，４５０℃で熱処理して製造した。
【００５０】（比較例３）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物９７重量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物３重量％を混合して電池を
製造したことを除いては，比較例２と同様に実施した。
【００５１】（比較例４）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物９５重量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物５重量％を混合して電池を
製造したことを除いては，比較例２と同様に実施した。
【００５２】（比較例５）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物９０重量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１０重量％を混合して電池
を製造したことを除いては，比較例２と同様に実施し
た。
【００５３】（比較例６）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物８５重量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１５重量％を混合して電池
を製造したことを除いては，比較例２と同様に実施し
た。
【００５４】（比較例７）表面処理されたＬｉＣｏＯ２
化合物８０重量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物２０重量％を混合して電池
を製造したことを除いては，比較例２と同様に実施し
た。
【００５５】（比較例８）表面処理されたＬｉＭｎ２Ｏ
４化合物９９重量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１重量％を混合して電池を
製造したことを除いては，比較例１と同様に実施した。
表面処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４化合物は，大韓民国特許
出願第９８−４２９５６号公報に記載された工程によ
り，ＬｉＭｎ２Ｏ４をＡｌイソプロポキシド懸濁液でコ
ーティングして，これを３００℃で熱処理して製造し
た。
【００５６】（比較例９）表面処理されたＬｉＭｎ２Ｏ
４化合物９０重量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１０重量％を混合して電池
を製造したことを除いては，比較例８と同様に実施し
た。
【００５７】（比較例１０）表面処理されたＬｉＮｉ
０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２化合物９９重量％
と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４
化合物１重量％を混合して電池を製造したことを除いて
は，比較例１と同様に実施した。表面処理されたＬｉＮ
ｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２化合物は，大韓
民国特許出願第９８−４２９５６号公報に記載された工
程によって，ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２
Ｏ２をＡｌイソプロポキシド懸濁液でコーティングし
て，これを５００℃で熱処理して製造した。
【００５８】（比較例１１）表面処理されたＬｉＮｉ
０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２化合物９０重量％
と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４
化合物１０重量％を混合して電池を製造したことを除い
ては，比較例１０と同様に実施した。
【００５９】（比較例１２）表面処理されたＬｉＮｉ
０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．
０１Ｏ２化合物９９重量％と，共沈法で製造されたＬｉ
Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ ４化合物１重量％を混合して電
池を製造したことを除いては，比較例１０と同様に実施
した。
【００６０】（比較例１３）表面処理されたＬｉＮｉ
０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．
０１Ｏ２化合物９０重量％と，共沈法で製造されたＬｉ
Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ ４化合物１０重量％を混合して
電池を製造したことを除いては，比較例１０と同様に実
施した。
【００６１】実施例１と実施例４の方法で製造された角
形電池の標準容量を測定した結果，標準理論容量は各
々，９５０ｍＡｈ，９３０ｍＡｈであったが，実際容量
は９９９ｍＡｈ，９９６ｍＡｈで，約５０ｍＡｈ及び約
７０ｍＡｈの容量増加があった。
【００６２】参考として，添加剤の製造方法による充放
電特性の差を知るために，実施例１で固状法で製造した
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（Ｂ）と，比較例２で共
沈法で製造したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（Ａ）の
０．１Ｃ充放電特性結果を，図１に示した。図１に示し
たように，固状法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０
．５Ｏ４は充電及び放電カーブが激しい傾斜を有してい
る。そして，充電及び放電プラトーが２つである２段充
放電で，充電時約３．９Ｖから約４．３Ｖまでは急激な
容量上昇が現れる。一方，共沈法で製造されたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は，この電圧帯で容量上昇がほと
んどなかった。本実施例で使用した共沈法ＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は，まず，Ｍｎ０．７５Ｎｉ
０．２５（ＯＨ）２組成の共沈粉末（co-precipitatio
n）を製造した後，これにＬｉＯＨを混合して均一に混
合し，これを熱処理して製造されたものである。
【００６３】また，添加剤組成による充放電特性変化を
知るために，多様な組成のＬｉＭｎ ２−ｘＮｉｘＯ４及
びＬｉＣｏＯ２の充放電特性を測定して，その結果を図
２に示した。図２で，ａはＬｉＭｎ１．７Ｎｉ０．３Ｏ
４（実施例６），ｂはＬｉＭｎ１．２Ｎｉ０．８Ｏ
４（実施例７），ｃはＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ
４（実施例１），ｄはＬｉＣｏＯ２の充放電特性を示
す。図２から分かるように，ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４
は，ＬｉＣｏＯ２とは顕著に異なる充放電特性を示して
いる。また，ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４系列化合物の中
でも，ＭｎとＮｉの組成比によって少しずつ異なる充放
電特性を示すことが分かる。
【００６４】図３は，本発明の実施例１と比較例１によ
って製造された角形電池の標準容量を示したグラフであ
り，図４は，実施例４と比較例５によって製造された角
形電池の標準容量を示したグラフである。図３及び図４
の結果を見ると，実施例１は約９９９ｍＡｈ，実施例４
は約９９６ｍＡｈの容量を示すのに対し，比較例２は約
９００ｍＡｈ，比較例５は約９１０ｍＡｈの容量を示す
ので，実施例１及び４が，比較例１及び５より非常に高
い容量を示すことが分かる。
【００６５】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極活物質
によれば，高容量の電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固状法で製造したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ
０．５Ｏ４（Ｂ）と，従来の共沈法で製造されたＬｉＭ
ｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（Ａ）の充放電特性を示したグ
ラフである。
【図２】本発明の固状法で製造されたＬｉＭｎ１．７Ｎ
ｉ０．３Ｏ４（ａ），ＬｉＭｎ １．２Ｎｉ０．８Ｏ
４（ｂ），ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ｃ），及び
ＬｉＣｏＯ２（ｄ）の充放電特性を示したグラフであ
る。
【図３】本発明の実施例１と，比較例２の方法で製造さ
れた角形電池の標準容量を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例４と，比較例５の方法で製造さ
れた角形電池の標準容量を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 庚鎬 大韓民国忠清南道天安市新芳洞874番地 ソンジアパート208−1202号 (72)発明者 宣 煕英 大韓民国忠清南道天安市聖城洞508番地 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB04 AB06 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ03 AK03 AK19 AL07 AM02 AM04 AM05 AM07 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ18 5H050 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 EA08 EA24 HA01 HA02 HA18

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチエイテッド挿入化合物，及び，充電
    時挿入元素含有酸化物の全挿入元素のうち５〜５０％が
    離脱する時の電圧である充電電圧が４．０〜４．６Ｖを
    有する挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物を含むこ
    とを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 【請求項２】 前記添加剤化合物はＭＭｎ２−ｘＮｉｘ
    Ｏ４（ＭはＬｉまたはＮａであり，ｘは０．１〜０．９
    である）化合物であることを特徴とする，請求項１に記
    載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 【請求項３】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記添
    加剤化合物の混合比率は９９．９９〜７０重量％：０．
    ０１〜３０重量％であることを特徴とする，請求項１，
    または２のうちのいずれか１項に記載のリチウム二次電
    池用正極活物質。
  4. 【請求項４】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記添
    加剤化合物の混合比率は９９．９９〜８０重量％：０．
    ０１〜２０重量％であることを特徴とする，請求項１，
    または２のうちのいずれか１項に記載のリチウム二次電
    池用正極活物質。
  5. 【請求項５】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記添
    加剤化合物の混合比率は９９．９〜９０重量％：０．１
    〜１０重量％であることを特徴とする，請求項１，また
    は２のうちのいずれか１項に記載のリチウム二次電池用
    正極活物質。
  6. 【請求項６】 前記リチエイテッド挿入化合物は下記の
    化学式１〜１２の化合物から選択される化合物またはそ
    の表面処理された化合物であることを特徴とする，請求
    項１，２，３，４，または５のうちのいずれか１項に記
    載のリチウム二次電池用正極活物質。 ［化学式１］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式２］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式３］ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ ［化学式４］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式５］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式６］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式７］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式８］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式９］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα ［化学式１０］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα ［化学式１１］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα ［化学式１２］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα （上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，
    ０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，ＭはＡｌ，Ｎｉ，
    Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類
    元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素で
    あり，ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択され
    る元素であり，ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
  7. 【請求項７】 前記表面処理された化合物は金属酸化物
    シェルを有する化合物であることを特徴とする，請求項
    ６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 【請求項８】 前記金属酸化物シェルはＭｇ，Ａｌ，Ｃ
    ｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇ
    ａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，及びこれらの混合物からなる群よ
    り選択される金属を含むことを特徴とする，請求項７に
    記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 【請求項９】 リチエイテッド挿入化合物，及び，放電
    時一つ以上の挿入元素含有酸化物のうち全挿入元素量の
    ５〜５０％が離脱する時の電圧である放電電圧が４．０
    〜５．０Ｖを有する一つ以上の挿入元素含有酸化物を含
    む添加剤化合物を含むことを特徴とする，リチウム二次
    電池用正極活物質。
  10. 【請求項１０】 前記添加剤化合物はＭＭｎ２−ｘＮｉ
    ｘＯ４（ＭはＬｉまたはＮａであり，ｘは０．１〜０．
    ９である）化合物であることを特徴とする，請求項９に
    記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 【請求項１１】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記
    添加剤化合物の混合比率は９９．９９〜７０重量％：
    ０．０１〜３０重量％であることを特徴とする，請求項
    ９，または１０のうちのいずれか１項に記載のリチウム
    二次電池用正極活物質。
  12. 【請求項１２】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記
    添加剤化合物の混合比率は９９．９９〜８０重量％：
    ０．０１〜２０重量％であることを特徴とする，請求項
    ９，または１０のうちのいずれか１項に記載のリチウム
    二次電池用正極活物質。
  13. 【請求項１３】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記
    添加剤化合物の混合比率は９９．９〜９０重量％：０．
    １〜１０重量％であることを特徴とする，請求項９，ま
    たは１０のうちのいずれか１項に記載のリチウム二次電
    池用正極活物質。
  14. 【請求項１４】 前記リチエイテッド挿入化合物は下記
    の化学式１〜１２の化合物から選択される化合物または
    その表面処理された化合物であることを特徴とする，請
    求項９，１０，１１，１２，または１３のうちのいずれ
    か１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 ［化学式１］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式２］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式３］ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ ［化学式４］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式５］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式６］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式７］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式８］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式９］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα ［化学式１０］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα ［化学式１１］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα ［化学式１２］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα （上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，
    ０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，ＭはＡｌ，Ｎｉ，
    Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類
    元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素で
    あり，ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択され
    る元素であり，ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
  15. 【請求項１５】 前記表面処理された化合物は金属酸化
    物シェルを有する化合物であることを特徴とする，請求
    項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  16. 【請求項１６】 前記金属酸化物シェルはＭｇ，Ａｌ，
    Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，
    Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，及びこれらの混合物からなる群
    より選択される金属を含むことを特徴とする，請求項１
    ５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  17. 【請求項１７】 リチエイテッド挿入化合物，及び，放
    電時２つの放電プラトーを有する一つ以上の挿入元素含
    有酸化物を含む添加剤化合物を含むことを特徴とする，
    リチウム二次電池用正極活物質。
  18. 【請求項１８】 前記添加剤化合物はＭＭｎ２−ｘＮｉ
    ｘＯ４（ＭはＬｉまたはＮａであり，ｘは０．１〜０．
    ９である）化合物であることを特徴とする，請求項１７
    に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  19. 【請求項１９】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記
    添加剤化合物の混合比率は９９．９９〜７０重量％：
    ０．０１〜３０重量％であることを特徴とする，請求項
    １７，または１８のうちのいずれか１項に記載のリチウ
    ム二次電池用正極活物質。
  20. 【請求項２０】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記
    添加剤化合物の混合比率は９９．９〜８０重量％：０．
    ０１〜２０重量％であることを特徴とする，請求項１
    ７，または１８のうちのいずれか１項に記載のリチウム
    二次電池用正極活物質。
  21. 【請求項２１】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記
    添加剤化合物の混合比率は９９．９〜９０重量％：０．
    １〜１０重量％であることを特徴とする，請求項１７，
    または１８のうちのいずれか１項に記載のリチウム二次
    電池用正極活物質。
  22. 【請求項２２】 前記リチエイテッド挿入化合物は下記
    の化学式１〜１２の化合物から選択される化合物または
    その表面処理された化合物であることを特徴とする，請
    求項１７，１８，１９，２０，または２１のうちのいず
    れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 ［化学式１］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式２］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式３］ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ ［化学式４］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式５］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式６］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式７］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式８］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式９］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα ［化学式１０］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα ［化学式１１］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα ［化学式１２］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα （上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，
    ０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，ＭはＡｌ，Ｎｉ，
    Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類
    元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素で
    あり，ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択され
    る元素であり，ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
  23. 【請求項２３】 前記表面処理された化合物は金属酸化
    物シェルを有する化合物であることを特徴とする，請求
    項２２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  24. 【請求項２４】 前記金属酸化物シェルはＭｇ，Ａｌ，
    Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，
    Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，及びこれらの混合物からなる群
    より選択される金属を含むことを特徴とする，請求項２
    ３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  25. 【請求項２５】 リチエイテッド挿入化合物，及び，挿
    入元素原料物質，マンガン原料物質，及びニッケル原料
    物質を混合して，この混合物を熱処理する工程で製造さ
    れた一つ以上の挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物
    を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物
    質。
  26. 【請求項２６】 前記添加剤化合物はＭＭｎ２−ｘＮｉ
    ｘＯ４（ＭはＬｉまたはＮａであり，ｘは０．１〜０．
    ９である）化合物であることを特徴とする，請求項２５
    に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  27. 【請求項２７】 前記熱処理は６００〜１０００℃で実
    施されたものであることを特徴とする，請求項２５，ま
    たは２６のうちのいずれか１項に記載のリチウム二次電
    池用正極活物質。
  28. 【請求項２８】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記
    添加剤化合物の混合比率は９９．９９〜７０重量％：
    ０．０１〜３０重量％であることを特徴とする，請求項
    ２５，２６，または２７のうちのいずれか１項に記載の
    リチウム二次電池用正極活物質。
  29. 【請求項２９】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記
    添加剤化合物の混合比率は９９．９９〜８０重量％：
    ０．０１〜２０重量％であることを特徴とする，請求項
    ２５，２６，または２７のうちのいずれか１項に記載の
    リチウム二次電池用正極活物質。
  30. 【請求項３０】 前記リチエイテッド挿入化合物と前記
    添加剤化合物の混合比率は９９．９〜９０重量％：０．
    １〜１０重量％であることを特徴とする，請求項２５，
    ２６，または２７のうちのいずれか１項に記載のリチウ
    ム二次電池用正極活物質。
  31. 【請求項３１】 前記リチエイテッド挿入化合物は下記
    の化学式１〜１２の化合物から選択される化合物または
    その表面処理された化合物であることを特徴とする，請
    求項２５，２６，２７，２８，２９，または３０のうち
    のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物
    質。 ［化学式１］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式２］ ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式３］ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ ［化学式４］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式５］ ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式６］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ ［化学式７］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式８］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ ［化学式９］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα ［化学式１０］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα ［化学式１１］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα ［化学式１２］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα （上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，
    ０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，ＭはＡｌ，Ｎｉ，
    Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類
    元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素で
    あり，ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択され
    る元素であり，ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
  32. 【請求項３２】 前記表面処理された化合物は金属酸化
    物シェルを有する化合物であることを特徴とする，請求
    項３１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  33. 【請求項３３】 前記金属酸化物シェルはＭｇ，Ａｌ，
    Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，
    Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，及びこれらの混合物からなる群
    より選択される金属を含むことを特徴とする，請求項３
    ２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
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