JP2002042816A - 高容量非水系二次電池 - Google Patents
高容量非水系二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】非水系二次電池としての新規正極活物質および
負極活物質を提供する。 【解決手段】一般式ＬｉａＣｏｂＡｌｃＮｉｄＭｎ
（２−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ４で表わされるマンガンスピネル
系化合物（Ａ）と一般式ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮｉ
（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２で表わされる変性ニッケル酸リ
チウム（Ｂ）と一般式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＡｌｄＮｉｅ
Ｃｏ（１−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）Ｏ２で表わされる変性コバ
ルト酸リチウム（Ｃ）とを（Ａ）を１０〜７０ｗｔ％
（Ｂ）を５〜８５ｗｔ％、（Ｃ）を５〜８５ｗｔ％に組
合せた正極活物質。一方負極活物質が、球形、繊維状の
人造グラファイト及び粒状、多角形の天然グラファイ
ト、前記人造グラファイトに芳香族炭化水素をＣＶＤ法
で被覆するかピッチ・フェノール樹脂等を表に被覆・炭
化したものである。これらの正負活物質を組合せた非水
系二次電池。
負極活物質を提供する。 【解決手段】一般式ＬｉａＣｏｂＡｌｃＮｉｄＭｎ
（２−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ４で表わされるマンガンスピネル
系化合物（Ａ）と一般式ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮｉ
（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２で表わされる変性ニッケル酸リ
チウム（Ｂ）と一般式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＡｌｄＮｉｅ
Ｃｏ（１−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）Ｏ２で表わされる変性コバ
ルト酸リチウム（Ｃ）とを（Ａ）を１０〜７０ｗｔ％
（Ｂ）を５〜８５ｗｔ％、（Ｃ）を５〜８５ｗｔ％に組
合せた正極活物質。一方負極活物質が、球形、繊維状の
人造グラファイト及び粒状、多角形の天然グラファイ
ト、前記人造グラファイトに芳香族炭化水素をＣＶＤ法
で被覆するかピッチ・フェノール樹脂等を表に被覆・炭
化したものである。これらの正負活物質を組合せた非水
系二次電池。
Description
【０００１】［産業上の利用範囲］本発明は、非水系二
次電池に関する。
次電池に関する。
【０００２】［発明の属する技術分野］近年、正極にコ
バルト酸リチウムを活物質として用いるリチウムイオン
二次電池は、種々の電子機器の電源として使用されてい
る。電子機器の小型化、軽量化を図る上で、これらの電
子機器の電源としてきわめて有用である。更なる電池と
しての高容量を保持したまま安全性、資源としてより潤
沢な他の遷移金属を活用しコバルト比率を低減し、急激
な需要量拡大に対応できることが要望されている。本発
明は、その要望を満たすことの出来る新規な非水系二次
電池に関する。
バルト酸リチウムを活物質として用いるリチウムイオン
二次電池は、種々の電子機器の電源として使用されてい
る。電子機器の小型化、軽量化を図る上で、これらの電
子機器の電源としてきわめて有用である。更なる電池と
しての高容量を保持したまま安全性、資源としてより潤
沢な他の遷移金属を活用しコバルト比率を低減し、急激
な需要量拡大に対応できることが要望されている。本発
明は、その要望を満たすことの出来る新規な非水系二次
電池に関する。
【０００３】［従来の技術］コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ２）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して広く使用されているが、炭素質材料を活物質とする
負極との組み合わせのリチウムイオン二次電池として
４．２Ｖ以上の充電電圧で、充放電を繰り返すと容量が
著しく低下したり、電解液の分解を伴い電池内ガス圧力
が高まり、液漏れ、あるいは、安全弁の開裂を招くた
め、この過充電に対して弱点を補う為に、高価な厳重な
電圧制御電子回路が必要であり、電子機器電源の電池と
して割高となる難がある。またニッケルは、金属として
資源がより豊富でありコバルトに比してより安価であ
り、しかも高容量化を図れることから正極をニッケル酸
リチウムに代替する提案がなされているが、正極として
の熱安定性が不十分であり、またコバルト酸リチウムと
対等の充電電圧４．２０Ｖまですると充放電を繰り返す
とサイクル寿命が著しく低下することが判明し実用に供
することが出来ていない。また、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ
０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ｍｎ
０．１Ｏ２等のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎが提案されているが、
コバルトの比率も高く、経済性の観点から不十分であ
り、熱安定性でもコバルト酸リチウム並に到達できてい
ない。ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１０Ａｌ０．１０Ｏ２等は，コ
バルトの比率がやや低減され、高放電容量を得ることが
出来るものの、熱安定性ではコバルト酸リチウムには及
ばない。また４．３Ｖまでの充放電を繰り返すとサイク
ル寿命が低下し、実用的ではない。またマンガンは、金
属として資源が更に潤沢であるが、従来の化学量論的マ
ンガンスピネルの高温（５０〜５５℃）における電解液
中へのマンガン溶出による放電容量低下を改善する提案
としてリチウム／マンガン比を１／２から１．０６〜
１．０８／２に高めること、マンガン元素の一部をクロ
ム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄に置換し、
更にリチウムリッチとすること等が提案されている。し
かしながら、高温での放電容量低下が著しく改良される
反面、４．３Ｖまで充電をした場合での初期放電容量
が、８〜２０％低下する犠牲を払うことになる（１２５
ｍＡｈ／ｇから１００〜１１５ｍＡｈ／ｇに低下す
る）。マンガンリッチスピネル（例えばＬｉ１．０６Ｍ
ｎ２Ｏ４等）にこれらのニッケル酸リチウムのいずれか
を１種又は２種以上混合し、マンガンスピネルの放電容
量の低い欠点を相対的に高い放電容量を有するニッケル
酸リチウムを加えることによりコバルト酸リチウムに近
いあるいは、匹敵する放電容量を発現する試みもなされ
ているが、基本的に熱安定性の改良されていないニッケ
ル酸リチウムを基にしているので、４．３Ｖまでの充放
電を繰り返すとサイクル寿命の改良は、出来ていない。
ＣｏＯ２）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して広く使用されているが、炭素質材料を活物質とする
負極との組み合わせのリチウムイオン二次電池として
４．２Ｖ以上の充電電圧で、充放電を繰り返すと容量が
著しく低下したり、電解液の分解を伴い電池内ガス圧力
が高まり、液漏れ、あるいは、安全弁の開裂を招くた
め、この過充電に対して弱点を補う為に、高価な厳重な
電圧制御電子回路が必要であり、電子機器電源の電池と
して割高となる難がある。またニッケルは、金属として
資源がより豊富でありコバルトに比してより安価であ
り、しかも高容量化を図れることから正極をニッケル酸
リチウムに代替する提案がなされているが、正極として
の熱安定性が不十分であり、またコバルト酸リチウムと
対等の充電電圧４．２０Ｖまですると充放電を繰り返す
とサイクル寿命が著しく低下することが判明し実用に供
することが出来ていない。また、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ
０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ｍｎ
０．１Ｏ２等のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎが提案されているが、
コバルトの比率も高く、経済性の観点から不十分であ
り、熱安定性でもコバルト酸リチウム並に到達できてい
ない。ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１０Ａｌ０．１０Ｏ２等は，コ
バルトの比率がやや低減され、高放電容量を得ることが
出来るものの、熱安定性ではコバルト酸リチウムには及
ばない。また４．３Ｖまでの充放電を繰り返すとサイク
ル寿命が低下し、実用的ではない。またマンガンは、金
属として資源が更に潤沢であるが、従来の化学量論的マ
ンガンスピネルの高温（５０〜５５℃）における電解液
中へのマンガン溶出による放電容量低下を改善する提案
としてリチウム／マンガン比を１／２から１．０６〜
１．０８／２に高めること、マンガン元素の一部をクロ
ム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄に置換し、
更にリチウムリッチとすること等が提案されている。し
かしながら、高温での放電容量低下が著しく改良される
反面、４．３Ｖまで充電をした場合での初期放電容量
が、８〜２０％低下する犠牲を払うことになる（１２５
ｍＡｈ／ｇから１００〜１１５ｍＡｈ／ｇに低下す
る）。マンガンリッチスピネル（例えばＬｉ１．０６Ｍ
ｎ２Ｏ４等）にこれらのニッケル酸リチウムのいずれか
を１種又は２種以上混合し、マンガンスピネルの放電容
量の低い欠点を相対的に高い放電容量を有するニッケル
酸リチウムを加えることによりコバルト酸リチウムに近
いあるいは、匹敵する放電容量を発現する試みもなされ
ているが、基本的に熱安定性の改良されていないニッケ
ル酸リチウムを基にしているので、４．３Ｖまでの充放
電を繰り返すとサイクル寿命の改良は、出来ていない。
【０００４】〔発明が解決しようとする課題〕本発明
は、従来のかかる正極活物質であるマンガンスピネル、
ニッケル酸リチウムの欠点を解消し、非水系二次電池と
してのリチウムイオン二次電池の４．２Ｖ以上での耐過
充電性を改良し、かつ電池容量の向上を可能にすること
により、耐過充電性の改良による安全性向上、高容量
化、長寿命化を図れる新規正極を提供することにある。
は、従来のかかる正極活物質であるマンガンスピネル、
ニッケル酸リチウムの欠点を解消し、非水系二次電池と
してのリチウムイオン二次電池の４．２Ｖ以上での耐過
充電性を改良し、かつ電池容量の向上を可能にすること
により、耐過充電性の改良による安全性向上、高容量
化、長寿命化を図れる新規正極を提供することにある。
【０００５】〔課題を解決するための手段〕本発明者ら
は、上記課題について種々検討した結果、特定のマンガ
ンスピネル、特定の変性ニッケル酸リチウム、特定の変
性コバルト酸リチウムをそれぞれ独立に調製されたもの
を選定し、特定の配合比率により、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−
Ｃｏ系の新規正極を見出し、また特定の負極活物質と組
み合わせることにより、従来のの欠点であるリチウムイ
オン二次電池としての４．２Ｖ以上での耐過充電性を改
良し、かつ電池容量の向上を可能にすることにより、耐
過充電性の改良による安全性向上、高容量化、長寿命化
を図れる非水系二次電池を見い出し、本発明を完成させ
るに至った。
は、上記課題について種々検討した結果、特定のマンガ
ンスピネル、特定の変性ニッケル酸リチウム、特定の変
性コバルト酸リチウムをそれぞれ独立に調製されたもの
を選定し、特定の配合比率により、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−
Ｃｏ系の新規正極を見出し、また特定の負極活物質と組
み合わせることにより、従来のの欠点であるリチウムイ
オン二次電池としての４．２Ｖ以上での耐過充電性を改
良し、かつ電池容量の向上を可能にすることにより、耐
過充電性の改良による安全性向上、高容量化、長寿命化
を図れる非水系二次電池を見い出し、本発明を完成させ
るに至った。
【０００６】〔発明の実施の形態〕以下、本発明を具体
的に説明する。すなわち、本発明は：（１）リチウム複
合金属酸化物を活物質とする正極と炭素質材料を活物質
とする負極とを備えた非水系二次電池において、正極が
一般式ＬｉａＣｏｂＡｌｃＮｉｄＭｎ
（２−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ４（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、そ
れぞれ１．０３≦ａ≦１．０６、０．０１５≦ｂ≦０．
０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５の数を表
す。）であるマンガンスピネル系化合物（Ａ）と一般式
ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮｉ（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１．００≦ａ≦
１．０２、０．１５≦ｂ≦０．２２５、０≦ｃ≦０．１
０、０．０１≦ｄ≦０．０７５の数を表す。）である変
性ニッケル酸リチウム（Ｂ）と一般式ＬｉａＭｎｂＦｅ
ｃＡｌｄＮｉｅＣｏ（１−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）Ｏ２（但
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ１．００≦ａ≦
１．０３、０．００００５≦ｂ≦０．００９、０．００
００５≦ｃ≦０．０１、０≦ｄ≦０．０１、０≦ｅ≦
０．３の数を表す。）である変性コバルト酸リチウム
（Ｃ）と混合し、（Ａ）が１０重量％以上７０重量％以
下であり（Ｂ）が５重量％以上８５重量％以下であり、
（Ｃ）が５重量％以上８５重量％以下であることを特徴
とする非水系二次電池及び（２）リチウム複合金属酸化
物を活物質とする正極と炭素質材料を活物質とする負極
とを備えた非水系二次電池において、負極が、球形、繊
維状の人造グラファイト及び粒状、多角形の天然グラフ
ァイト、球形、粒状、多角形の人造グラファイトに芳香
族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェノール
樹脂等を表面に被覆・炭化して得られる多重構造選炭素
材、コークスから選ばれた単独または、それらの混合物
であることを特徴とする非水系二次電池である。
的に説明する。すなわち、本発明は：（１）リチウム複
合金属酸化物を活物質とする正極と炭素質材料を活物質
とする負極とを備えた非水系二次電池において、正極が
一般式ＬｉａＣｏｂＡｌｃＮｉｄＭｎ
（２−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ４（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、そ
れぞれ１．０３≦ａ≦１．０６、０．０１５≦ｂ≦０．
０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５の数を表
す。）であるマンガンスピネル系化合物（Ａ）と一般式
ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮｉ（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１．００≦ａ≦
１．０２、０．１５≦ｂ≦０．２２５、０≦ｃ≦０．１
０、０．０１≦ｄ≦０．０７５の数を表す。）である変
性ニッケル酸リチウム（Ｂ）と一般式ＬｉａＭｎｂＦｅ
ｃＡｌｄＮｉｅＣｏ（１−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）Ｏ２（但
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ１．００≦ａ≦
１．０３、０．００００５≦ｂ≦０．００９、０．００
００５≦ｃ≦０．０１、０≦ｄ≦０．０１、０≦ｅ≦
０．３の数を表す。）である変性コバルト酸リチウム
（Ｃ）と混合し、（Ａ）が１０重量％以上７０重量％以
下であり（Ｂ）が５重量％以上８５重量％以下であり、
（Ｃ）が５重量％以上８５重量％以下であることを特徴
とする非水系二次電池及び（２）リチウム複合金属酸化
物を活物質とする正極と炭素質材料を活物質とする負極
とを備えた非水系二次電池において、負極が、球形、繊
維状の人造グラファイト及び粒状、多角形の天然グラフ
ァイト、球形、粒状、多角形の人造グラファイトに芳香
族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェノール
樹脂等を表面に被覆・炭化して得られる多重構造選炭素
材、コークスから選ばれた単独または、それらの混合物
であることを特徴とする非水系二次電池である。
【０００７】本発明により、４．３Ｖの充電に耐え、し
かもマンガンスピネル化合物より高い放電容量を有する
簡便に新規な組成の正極を提供出来るようになる。ニッ
ケル酸リチウム系化合物あるいはコバルト酸リチウム系
化合物をそれぞれ独立に調製し、これらをマンガンスピ
ネル化合物に混合すると、単一の組成物では、得られな
い高容量でかつ４．３Ｖの充電に耐える正極となる。こ
の正極に炭素質材料を負極を組み合わせたリチウムイオ
ン二次電池において４．２０Ｖ以上の電圧で、充電を繰
り返しても、放電容量が著しく低下しなく、サイクル寿
命が、短くならず、過充電に耐える結果、電解液の分解
によるガス発生に伴う電池缶内圧力の上昇が抑制出来
て、厳重な充電電圧監視制御機構を組み込む高価な電子
回路を回避出来る。電池の軽量、小型化を図れる正極活
物質と期待される一方、電源としての低コスト化が、本
発明により具現できる。本発明に用いるマンガンスピネ
ル系化合物（Ａ）は、一般式ＬｉａＣｏｂＡｌｃＮｉｄ
Ｍｎ（２−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ４（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、それぞれ１．０３≦ａ≦１．０６、０．０１５≦ｂ
≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５の数
を表す。）で示され、電解二酸化マンガン、四酸化三マ
ンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガ
ン等のマンガン化合物の少なくとも１種と炭酸コバル
ト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、水酸化コバルト、四
酸化三コバルト、一酸化コバルト等のコバルト化合物の
少なくとも１種と必要あらば水酸化アルミニウム、酢酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合
物の少なくとも１種、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、
酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケ
ル化合物の少なくとも１種と水酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、酢酸リチウム、沃化リチウム等のリチウム化合物
の少なくとも１種とを用いて上記の組成になるように６
５０℃〜８５０℃、好ましくは、７００℃〜８００℃の
温度で焼成され得られる。前記マンガンスピネル系化合
物（Ａ）の組成範囲以外では、高温（５０〜５５℃）で
の電放電容量低下抑制出来て、かつ４．３Ｖ充電におい
て初期放電容量１０５ｍＡｈ／ｇ以上を得ることが難し
い。好ましくは、一般式ＬｉａＣｏｂＡｌｃＮｉｄＭｎ
（２−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ４のａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ
１．０４≦ａ≦１．０６、０．０３５≦ｂ≦０．０５、
０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０１の範囲のものであ
る。本発明に用いる変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）一般
式ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮｉ （１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ
２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１．００≦ａ≦
１．０２、０．１５≦ｂ≦０．２２５、０≦ｃ≦０．１
０、０．０１≦ｄ≦０．０７５の数を表す。）で示さ
れ、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酢酸ニッケル、硝
酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル化合物の少なく
とも１種と酢酸マンガン、クエン酸マンガン、電解二酸
化マンガン、四三酸化マンガン、炭酸マンガン、等のマ
ンガン化合物の少なくとも１種と炭酸コバルト、酢酸コ
バルト、蓚酸コバルト、水酸化コバルト、四三酸化コバ
ルト、一酸化コバルト等のコバルト化合物の少なくとも
１種と必要あらば水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物の少なく
とも１種と水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウ
ム、沃化リチウム等のリチウム化合物の少なくとも１種
とを用いて上記の組成になるように７００℃〜９５０
℃、好ましくは、７６０℃〜８９０℃の温度で酸素雰囲
気下に焼成され得られる。前記変性ニッケル酸リチウム
（Ｂ）の組成範囲以外では、４．２Ｖ以上での耐過充電
性を改良し、かつ初期放電容量を４．３Ｖ充電において
かつ初期放電容量１５０ｍＡｈ／ｇ以上を得ることが難
しい。好ましくは、一般式ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮ
ｉ（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２のａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞ
れ１．００≦ａ≦１．０１、０．１５≦ｂ≦０．１８、
０．０１≦ｃ≦０．０５、０．０１≦ｄ≦０．０の範囲
のものである。本発明に用いる変性コバルト酸リチウム
（Ｃ）一般式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＡｌｄＮｉｅＣｏ
（１−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）Ｏ２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅは、それぞれ１．００≦ａ≦１．０３、０．００００
５≦ｂ≦０．００９、０．００００５≦ｃ≦０．０１、
０≦ｄ≦０．０１、０≦ｅ≦０．３の数を表す。）で示
され、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバ
ルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト等の
コバルト化合物の少なくとも１種と酢酸マンガン、クエ
ン酸マンガン、炭酸マンガン、電解二酸化マンガン、四
酸化二マンガン等のマンガン化合物の少なくとも１種と
蓚酸鉄、酢酸鉄、蟻酸鉄、硝酸鉄等の鉄化合物の少なく
とも１種と必要あらば水酸化アルミニウム、酢酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物の少
なくとも１種、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酢酸ニ
ッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル化合
物の少なくとも１種と水酸化リチウム、炭酸リチウム、
酢酸リチウム、沃化リチウム等のリチウム化合物の少な
くとも１種とを用いて上記の組成になるように７５０℃
〜１０５０℃、好ましくは、８５０℃〜９５０℃の温度
で焼成され得られる。前記変性コバルト酸リチウム
（Ｃ）の組成範囲以外では、４．２Ｖ以上での耐過充電
性を改良し、かつ４．３Ｖ充電において初期放電容量１
４８ｍＡｈ／ｇ以上を得ることが難しい。好ましくは、
一般式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＡｌｄＮｉｅＣｏ
（１−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）Ｏ２のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、
それぞれ１．００≦ａ≦１．０２、０．００１≦ｂ≦
０．００３、０．０００３≦ｃ≦０．００１、０≦ｄ≦
０．００５、０≦ｅ≦０．２のものである。（Ａ）が１
０重量％未満、（Ｂ）が５重量％未満、（Ｃ）が５重量
％未満では、各構成成分の混合による効果が得られ難
く、（Ａ）が７０重量％を越えると本発明の目的の一つ
である４．３Ｖ充電において高い初期放電容量が得られ
難く好ましくない。（Ｂ）が８５重量％を越えるとある
いは、（Ｃ）が８５重量％を越えると、それぞれ単独に
使用される場合に比して放電容量、経済性の観点でわず
かな差違を生ずるのみで混合効果を発揮できない。当該
リチウム複合金属酸化物を活物質とする正極と組み合わ
せて使用される負極の活物質の炭素質材料としては、球
形、繊維状の人造グラファイト及び粒状、多角形の天然
グラファイト、球形、粒状、多角形の人造グラファイト
に芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェ
ノール樹脂等を表面に被覆・炭化して得られる多重構造
炭素材、コークスから選ばれた単独または、それらの混
合物である。粉砕された多角形、顆粒状の天然グラファ
イト、球形、繊維状、顆粒状、多角形の人造グラファイ
ト、コークス、有機高分子材料の炭化物も本発明の効果
を損ねない程度に併用することが出来る。メジアン粒子
径５〜３０μｍが、好ましい。特に好ましいものは、繊
維状の人造グラファイト及び天然グラファイト、人造グ
ラファイトに芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するか、
ピッチ等を表面に被覆・炭化して得られた多重構造選炭
素材、コークスから選ばれた単独または、それらの混合
物であり、電池の安全性と高容量化を同時に図る上で好
ましいのは、メジアン粒子径１３〜３０μｍの範囲にあ
るものである。
かもマンガンスピネル化合物より高い放電容量を有する
簡便に新規な組成の正極を提供出来るようになる。ニッ
ケル酸リチウム系化合物あるいはコバルト酸リチウム系
化合物をそれぞれ独立に調製し、これらをマンガンスピ
ネル化合物に混合すると、単一の組成物では、得られな
い高容量でかつ４．３Ｖの充電に耐える正極となる。こ
の正極に炭素質材料を負極を組み合わせたリチウムイオ
ン二次電池において４．２０Ｖ以上の電圧で、充電を繰
り返しても、放電容量が著しく低下しなく、サイクル寿
命が、短くならず、過充電に耐える結果、電解液の分解
によるガス発生に伴う電池缶内圧力の上昇が抑制出来
て、厳重な充電電圧監視制御機構を組み込む高価な電子
回路を回避出来る。電池の軽量、小型化を図れる正極活
物質と期待される一方、電源としての低コスト化が、本
発明により具現できる。本発明に用いるマンガンスピネ
ル系化合物（Ａ）は、一般式ＬｉａＣｏｂＡｌｃＮｉｄ
Ｍｎ（２−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ４（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、それぞれ１．０３≦ａ≦１．０６、０．０１５≦ｂ
≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５の数
を表す。）で示され、電解二酸化マンガン、四酸化三マ
ンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガ
ン等のマンガン化合物の少なくとも１種と炭酸コバル
ト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、水酸化コバルト、四
酸化三コバルト、一酸化コバルト等のコバルト化合物の
少なくとも１種と必要あらば水酸化アルミニウム、酢酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合
物の少なくとも１種、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、
酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケ
ル化合物の少なくとも１種と水酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、酢酸リチウム、沃化リチウム等のリチウム化合物
の少なくとも１種とを用いて上記の組成になるように６
５０℃〜８５０℃、好ましくは、７００℃〜８００℃の
温度で焼成され得られる。前記マンガンスピネル系化合
物（Ａ）の組成範囲以外では、高温（５０〜５５℃）で
の電放電容量低下抑制出来て、かつ４．３Ｖ充電におい
て初期放電容量１０５ｍＡｈ／ｇ以上を得ることが難し
い。好ましくは、一般式ＬｉａＣｏｂＡｌｃＮｉｄＭｎ
（２−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ４のａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ
１．０４≦ａ≦１．０６、０．０３５≦ｂ≦０．０５、
０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０１の範囲のものであ
る。本発明に用いる変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）一般
式ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮｉ （１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ
２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１．００≦ａ≦
１．０２、０．１５≦ｂ≦０．２２５、０≦ｃ≦０．１
０、０．０１≦ｄ≦０．０７５の数を表す。）で示さ
れ、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酢酸ニッケル、硝
酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル化合物の少なく
とも１種と酢酸マンガン、クエン酸マンガン、電解二酸
化マンガン、四三酸化マンガン、炭酸マンガン、等のマ
ンガン化合物の少なくとも１種と炭酸コバルト、酢酸コ
バルト、蓚酸コバルト、水酸化コバルト、四三酸化コバ
ルト、一酸化コバルト等のコバルト化合物の少なくとも
１種と必要あらば水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物の少なく
とも１種と水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウ
ム、沃化リチウム等のリチウム化合物の少なくとも１種
とを用いて上記の組成になるように７００℃〜９５０
℃、好ましくは、７６０℃〜８９０℃の温度で酸素雰囲
気下に焼成され得られる。前記変性ニッケル酸リチウム
（Ｂ）の組成範囲以外では、４．２Ｖ以上での耐過充電
性を改良し、かつ初期放電容量を４．３Ｖ充電において
かつ初期放電容量１５０ｍＡｈ／ｇ以上を得ることが難
しい。好ましくは、一般式ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮ
ｉ（１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２のａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞ
れ１．００≦ａ≦１．０１、０．１５≦ｂ≦０．１８、
０．０１≦ｃ≦０．０５、０．０１≦ｄ≦０．０の範囲
のものである。本発明に用いる変性コバルト酸リチウム
（Ｃ）一般式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＡｌｄＮｉｅＣｏ
（１−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）Ｏ２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅは、それぞれ１．００≦ａ≦１．０３、０．００００
５≦ｂ≦０．００９、０．００００５≦ｃ≦０．０１、
０≦ｄ≦０．０１、０≦ｅ≦０．３の数を表す。）で示
され、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバ
ルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト等の
コバルト化合物の少なくとも１種と酢酸マンガン、クエ
ン酸マンガン、炭酸マンガン、電解二酸化マンガン、四
酸化二マンガン等のマンガン化合物の少なくとも１種と
蓚酸鉄、酢酸鉄、蟻酸鉄、硝酸鉄等の鉄化合物の少なく
とも１種と必要あらば水酸化アルミニウム、酢酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物の少
なくとも１種、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酢酸ニ
ッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル化合
物の少なくとも１種と水酸化リチウム、炭酸リチウム、
酢酸リチウム、沃化リチウム等のリチウム化合物の少な
くとも１種とを用いて上記の組成になるように７５０℃
〜１０５０℃、好ましくは、８５０℃〜９５０℃の温度
で焼成され得られる。前記変性コバルト酸リチウム
（Ｃ）の組成範囲以外では、４．２Ｖ以上での耐過充電
性を改良し、かつ４．３Ｖ充電において初期放電容量１
４８ｍＡｈ／ｇ以上を得ることが難しい。好ましくは、
一般式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＡｌｄＮｉｅＣｏ
（１−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）Ｏ２のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、
それぞれ１．００≦ａ≦１．０２、０．００１≦ｂ≦
０．００３、０．０００３≦ｃ≦０．００１、０≦ｄ≦
０．００５、０≦ｅ≦０．２のものである。（Ａ）が１
０重量％未満、（Ｂ）が５重量％未満、（Ｃ）が５重量
％未満では、各構成成分の混合による効果が得られ難
く、（Ａ）が７０重量％を越えると本発明の目的の一つ
である４．３Ｖ充電において高い初期放電容量が得られ
難く好ましくない。（Ｂ）が８５重量％を越えるとある
いは、（Ｃ）が８５重量％を越えると、それぞれ単独に
使用される場合に比して放電容量、経済性の観点でわず
かな差違を生ずるのみで混合効果を発揮できない。当該
リチウム複合金属酸化物を活物質とする正極と組み合わ
せて使用される負極の活物質の炭素質材料としては、球
形、繊維状の人造グラファイト及び粒状、多角形の天然
グラファイト、球形、粒状、多角形の人造グラファイト
に芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェ
ノール樹脂等を表面に被覆・炭化して得られる多重構造
炭素材、コークスから選ばれた単独または、それらの混
合物である。粉砕された多角形、顆粒状の天然グラファ
イト、球形、繊維状、顆粒状、多角形の人造グラファイ
ト、コークス、有機高分子材料の炭化物も本発明の効果
を損ねない程度に併用することが出来る。メジアン粒子
径５〜３０μｍが、好ましい。特に好ましいものは、繊
維状の人造グラファイト及び天然グラファイト、人造グ
ラファイトに芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するか、
ピッチ等を表面に被覆・炭化して得られた多重構造選炭
素材、コークスから選ばれた単独または、それらの混合
物であり、電池の安全性と高容量化を同時に図る上で好
ましいのは、メジアン粒子径１３〜３０μｍの範囲にあ
るものである。
【０００８】本発明に使用される正極は、前記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）との混合物８８〜９６重量％とグラファ
イト粉、アセチレンブラック等の導電助剤３〜６重量％
とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフ
ッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの三元共重合
体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテ
トラフルオロエチレンの三元共重合体、エチレンとプロ
ピレンとエチリデンノルボーネンの三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、カルボキシ変性スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシ変性水添スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシメチルセルロース、変性カルボキシ変性
ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタクリ
ル酸エステル、エチレンーテトラフルオロエチレン共重
合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバ
インダー１〜６重量％からなる有機溶媒分散液ないし水
分散液を脱脂されたアルミニウム箔（厚さ１０〜２０μ
ｍ）あるいはレーザー、パンチング、電蝕、酸処理によ
り開孔されたアルミニウムに、塗布・乾燥する、必要あ
ればプレス（圧化）して高密度にしたものである。好ま
しくは、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）との混合物８８〜
９２重量％とグラファイト粉４〜６重量％とポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフッ化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体、フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロ
エチレンの三元共重合体から選ばれた１種のバインダー
３〜６重量％からなる有機溶媒分散液を脱脂されたアル
ミニウム箔あるいは酸処理により開孔されたアルミニウ
ムに、塗布・乾燥し、プレス（圧化）して高密度にした
ものである。
（Ｂ）、（Ｃ）との混合物８８〜９６重量％とグラファ
イト粉、アセチレンブラック等の導電助剤３〜６重量％
とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフ
ッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの三元共重合
体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテ
トラフルオロエチレンの三元共重合体、エチレンとプロ
ピレンとエチリデンノルボーネンの三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、カルボキシ変性スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシ変性水添スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシメチルセルロース、変性カルボキシ変性
ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタクリ
ル酸エステル、エチレンーテトラフルオロエチレン共重
合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバ
インダー１〜６重量％からなる有機溶媒分散液ないし水
分散液を脱脂されたアルミニウム箔（厚さ１０〜２０μ
ｍ）あるいはレーザー、パンチング、電蝕、酸処理によ
り開孔されたアルミニウムに、塗布・乾燥する、必要あ
ればプレス（圧化）して高密度にしたものである。好ま
しくは、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）との混合物８８〜
９２重量％とグラファイト粉４〜６重量％とポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフッ化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体、フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロ
エチレンの三元共重合体から選ばれた１種のバインダー
３〜６重量％からなる有機溶媒分散液を脱脂されたアル
ミニウム箔あるいは酸処理により開孔されたアルミニウ
ムに、塗布・乾燥し、プレス（圧化）して高密度にした
ものである。
【０００９】本発明の正極に対峙して使用される負極
は、脱脂された圧延銅箔、電解銅箔（７〜１６μｍ）あ
るいは、レーザー、パンチ、電蝕、酸処理、銅微粉末焼
結圧延により開孔された銅に、前記炭素質材料から選ば
れた少なくとも１種８８〜９８重量％をポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフッ化ビニリデンと
テトラフルオロエチレンの三元共重合体、エチレンとプ
ロピレンとエチリデンノルボーネンの三元共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）、カルボキシ変性スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシ変性水添スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシメチルセルロース、変性カルボキシ変性
ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタクリ
ル酸エステル等のバインダー２〜１２重量％を含む有機
溶媒分散液ないし水分散液として塗布・乾燥する、必要
あればプレス（圧化）して高密度にしたものである。ま
た電池の安全性を損ねない限り、錫、珪素、ホウ素等を
上記炭素質材料に含有させることも出来る。好ましく
は、前記炭素質材料８８〜９２重量％をポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）又はプロピレンとフッ化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンの三元共重合体のいずれかの
バインダー８〜１２重量％を含む有機溶媒分散液とする
か前記炭素質材料９６〜９８重量％をカルボキシメチル
セルロースとカルボキシ変性スチレンーブタジエン共重
合体からなる水分散液として塗布・乾燥し、プレス（圧
化）して高密度にしたものである。
は、脱脂された圧延銅箔、電解銅箔（７〜１６μｍ）あ
るいは、レーザー、パンチ、電蝕、酸処理、銅微粉末焼
結圧延により開孔された銅に、前記炭素質材料から選ば
れた少なくとも１種８８〜９８重量％をポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフッ化ビニリデンと
テトラフルオロエチレンの三元共重合体、エチレンとプ
ロピレンとエチリデンノルボーネンの三元共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）、カルボキシ変性スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシ変性水添スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシメチルセルロース、変性カルボキシ変性
ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタクリ
ル酸エステル等のバインダー２〜１２重量％を含む有機
溶媒分散液ないし水分散液として塗布・乾燥する、必要
あればプレス（圧化）して高密度にしたものである。ま
た電池の安全性を損ねない限り、錫、珪素、ホウ素等を
上記炭素質材料に含有させることも出来る。好ましく
は、前記炭素質材料８８〜９２重量％をポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）又はプロピレンとフッ化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンの三元共重合体のいずれかの
バインダー８〜１２重量％を含む有機溶媒分散液とする
か前記炭素質材料９６〜９８重量％をカルボキシメチル
セルロースとカルボキシ変性スチレンーブタジエン共重
合体からなる水分散液として塗布・乾燥し、プレス（圧
化）して高密度にしたものである。
【００１０】本発明に使用される電解液には、非プロト
ン性の有機溶媒として、例えば、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
エチリデンカーボナネート等のカーボネート類、γ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジエト
キシメタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム等
のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類及び硫黄又は／及び窒素を含む複素環化合物
等のいずれか１種又は２種以上を混合した物を用いるこ
とが出来る。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ
４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ
Ｌｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は、２種以上混合
した物が使用できる。
ン性の有機溶媒として、例えば、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
エチリデンカーボナネート等のカーボネート類、γ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジエト
キシメタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム等
のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類及び硫黄又は／及び窒素を含む複素環化合物
等のいずれか１種又は２種以上を混合した物を用いるこ
とが出来る。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ
４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ
Ｌｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は、２種以上混合
した物が使用できる。
【００１１】本発明に使用されるセパレーターには、ポ
リエチレン微孔膜、ポリプロピレン微孔膜、ポリフッ化
ビニリデン微孔膜、部分架橋ポリアクリロニトリル膜、
架橋ポリアクリル酸エステル膜、極細セルロース繊維抄
紙に支持されたプロピレンーフッ化ビニリデンーテトラ
フルオロエチレン３元共重合体の微孔膜等が使用でき
る。
リエチレン微孔膜、ポリプロピレン微孔膜、ポリフッ化
ビニリデン微孔膜、部分架橋ポリアクリロニトリル膜、
架橋ポリアクリル酸エステル膜、極細セルロース繊維抄
紙に支持されたプロピレンーフッ化ビニリデンーテトラ
フルオロエチレン３元共重合体の微孔膜等が使用でき
る。
【００１２】本発明の正極と前記負極を前記セパレータ
ーを介して対峙し、スパイラル状に巻回し、円筒缶に入
れて前記電解液を注入し、封口する。或いは楕円形もし
くは長円形に巻回し、或いは前記正極と上記負極を上記
セパレータを積層し、角型缶、もしくは、長円缶に入れ
て前記電解液を注入し、封口する。更には、前記の楕円
形巻回物、長円形巻回物、積層物を、内層がポリエチレ
ンないしポリプロピレン膜、中間層がアルミニウム箔、
表層がナイロンないしポリエステル膜からなるラミネー
トフィルムに入れて前記電解液を注入し、封口すること
も出来る。巻回数或いは積層数を変えることにより、薄
型シート電池形状とすることも可能である。好ましい繰
り返し充放電の可能な使用電圧範囲は、４．３０Ｖ〜
３．５０Ｖの範囲であるが、セルあたり４．２０Ｖない
し４．１０Ｖまでの電圧で制御される従来の充電器によ
り充電することも可能である。
ーを介して対峙し、スパイラル状に巻回し、円筒缶に入
れて前記電解液を注入し、封口する。或いは楕円形もし
くは長円形に巻回し、或いは前記正極と上記負極を上記
セパレータを積層し、角型缶、もしくは、長円缶に入れ
て前記電解液を注入し、封口する。更には、前記の楕円
形巻回物、長円形巻回物、積層物を、内層がポリエチレ
ンないしポリプロピレン膜、中間層がアルミニウム箔、
表層がナイロンないしポリエステル膜からなるラミネー
トフィルムに入れて前記電解液を注入し、封口すること
も出来る。巻回数或いは積層数を変えることにより、薄
型シート電池形状とすることも可能である。好ましい繰
り返し充放電の可能な使用電圧範囲は、４．３０Ｖ〜
３．５０Ｖの範囲であるが、セルあたり４．２０Ｖない
し４．１０Ｖまでの電圧で制御される従来の充電器によ
り充電することも可能である。
【００１３】〔実施例〕以下実施例、比較例により本発
明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これに限定さ
れるものではない。
明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これに限定さ
れるものではない。
【００１４】電池放電容量Ａは、電流４００ｍＡで４．
３０Ｖまで充電し、更に３時間保持し、３０分レスト
後、３．００Ｖまで放電する際の電気量である。次に電
流４００ｍＡで電池電圧４．１０Ｖまで充電した後２３
℃にて１週間保存後、再度４．３０Ｖの電池電圧に充電
し、３時間４．３０Ｖに保持し、３０分間レスト後、
３．００Ｖまで放電する際の電気量である電池放電容量
Ｂを基準として、以降充電・放電を繰り返し、電池放電
容量を測定し、電池放電容量Ｂに対する１００サイクル
日の電池放電容量の百分率を容量保持率とする。
３０Ｖまで充電し、更に３時間保持し、３０分レスト
後、３．００Ｖまで放電する際の電気量である。次に電
流４００ｍＡで電池電圧４．１０Ｖまで充電した後２３
℃にて１週間保存後、再度４．３０Ｖの電池電圧に充電
し、３時間４．３０Ｖに保持し、３０分間レスト後、
３．００Ｖまで放電する際の電気量である電池放電容量
Ｂを基準として、以降充電・放電を繰り返し、電池放電
容量を測定し、電池放電容量Ｂに対する１００サイクル
日の電池放電容量の百分率を容量保持率とする。
【００１５】組成分析は、リチウム含有量については、
原子吸光法で、他の元素の含有量については、原子発光
法（ＩＣＰ法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ−ｃｏｕｐｌｅ
ｄ ｐｌａｓｍａ法）に基づいて測定する。モル比とし
て求めて、それぞれの元素の価数を、リチウムを＋１、
ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガンを＋３と
なっていると仮定し、酸素を−２として電子的に中和さ
れる（０になる）酸素含有量として求める。表示する組
成式中の酸素をＯ２ないしＯ４となるようにする。
原子吸光法で、他の元素の含有量については、原子発光
法（ＩＣＰ法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ−ｃｏｕｐｌｅ
ｄ ｐｌａｓｍａ法）に基づいて測定する。モル比とし
て求めて、それぞれの元素の価数を、リチウムを＋１、
ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガンを＋３と
なっていると仮定し、酸素を−２として電子的に中和さ
れる（０になる）酸素含有量として求める。表示する組
成式中の酸素をＯ２ないしＯ４となるようにする。
【００１６】〔実施例１〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
１．２５グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、１０．６２グラムと変性コバルト
酸リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、０．６３グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７６８グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．５６７グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．３２グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６９１グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の二元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
１．２５グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、１０．６２グラムと変性コバルト
酸リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、０．６３グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７６８グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．５６７グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．３２グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６９１グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の二元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
【００１７】〔実施例２〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９３Ｏ４であり、
２．５６グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、５．１２グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、５．１２グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７９５グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．５９６グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．４７グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．７１０グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９３Ｏ４であり、
２．５６グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、５．１２グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、５．１２グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７９５グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．５９６グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．４７グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．７１０グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
【００１８】〔実施例３〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
３．６０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、４．２０グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、４．２０グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７５３グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．６１４グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．１５グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６６９グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
３．６０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、４．２０グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、４．２０グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７５３グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．６１４グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．１５グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６６９グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
【００１９】〔実施例４〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
５．９０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、４．７２グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、１．１８グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７５６グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．５９２グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．０４グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６５５グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
５．９０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、４．７２グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、１．１８グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７５６グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．５９２グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．０４グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６５５グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
【００２０】〔実施例５〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
８．１２グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、２．９０グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、０．５８グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７５９グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．６１０グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）４．９４グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６４２グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の二元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
８．１２グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、２．９０グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、０．５８グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７５９グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．６１０グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）４．９４グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６４２グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の二元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
【００２１】〔実施例６〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０１Ｎｉ０．０１Ｍ
ｎ１．９５Ｏ４であり、３．６０グラムと変性ニッケル
酸リチウム（Ｂ）がＬｉ１．００Ｍｎ０．２２５Ａｌ
０．１０Ｃｏ０．０２５Ｎｉ０．７０Ｏ２であり、４．
２０グラムと変性コバルト酸リチウム（Ｃ）がＬｉ
１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ０．０００５Ａｌ
０．０００５Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．７９７５Ｏ２であ
り、４．２０グラムと導電助剤のグラファイト０．７５
３グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６１
４グラムを用いて１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔
に塗布され、プレスされている幅５５．５ｍｍのリード
タブ付正極シートと球形人造グラファイト５．１５グラ
ムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６６９グラ
ム０．６６９グラムを用いて脱脂されている１０ミクロ
ンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅５
７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解した
再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチル
を用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチレ
ン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重合
体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフルオ
ロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％の
三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含浸
し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．５
ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイラ
ル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極
リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナル
の缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラプ
チャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデイ
ングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの
減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライルー
ム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ６
のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチ
ルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２容
積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱泡
しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機で
封口する。測定結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０１Ｎｉ０．０１Ｍ
ｎ１．９５Ｏ４であり、３．６０グラムと変性ニッケル
酸リチウム（Ｂ）がＬｉ１．００Ｍｎ０．２２５Ａｌ
０．１０Ｃｏ０．０２５Ｎｉ０．７０Ｏ２であり、４．
２０グラムと変性コバルト酸リチウム（Ｃ）がＬｉ
１．０１Ｍｎ０．００１５Ｆｅ０．０００５Ａｌ
０．０００５Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．７９７５Ｏ２であ
り、４．２０グラムと導電助剤のグラファイト０．７５
３グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６１
４グラムを用いて１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔
に塗布され、プレスされている幅５５．５ｍｍのリード
タブ付正極シートと球形人造グラファイト５．１５グラ
ムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６６９グラ
ム０．６６９グラムを用いて脱脂されている１０ミクロ
ンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅５
７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解した
再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチル
を用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチレ
ン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重合
体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフルオ
ロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％の
三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含浸
し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．５
ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイラ
ル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極
リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナル
の缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラプ
チャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデイ
ングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの
減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライルー
ム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ６
のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチ
ルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２容
積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱泡
しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機で
封口する。測定結果を表１に示す。
【００２２】〔比較例１〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０６Ｍｎ２．００Ｏ４であり、３．６０グラム
と変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ１．００Ａｌ
０．１０Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．８０Ｏ２であり、４．２
０グラムと変性コバルト酸リチウム（Ｃ）がＬｉ
１．０３ＣｏＯ２であり、４．２０グラムを導電助剤の
グラファイト０．７５３グラムとバインダーのポリフッ
化ビニリデン０．６１４グラムを用いて１５ミクロンの
厚さのアルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅
５５．５ｍｍのリードタブ付正極シートと粉砕・精製さ
れ圧搾されいる天然グラファイトにトルエンを用いてＣ
ＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質材料を被覆された
多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ−２−Ｋ）とミル
ドグラファイト繊維（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ
１４）との混合粉（８０：２０の重量比）５．１５グラ
ムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６６９グラ
ムを用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧延
銅箔に塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍのリ
ードタブ付負極シートとの間に叩解した再生セルロース
繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロピ
レン４５モル％、テトラフルオロエチレン５０モル％、
フッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体を７０重量％
とプロピレン２５モル％、テトラフルオロエチレン４０
モル％、フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体を
３０重量％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥して得
られた２３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチウム
イオン電導体となる膜を介してスパイラル状に巻回し、
内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブを缶
底に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集合体
の一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイスク
にそれぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後に、
この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時間
乾燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷却、常
圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ６のエチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートからなる混合溶媒（１：２：２容積比）５．３グ
ラムを分割して添加途中で減圧し、脱泡しながら電解液
の含浸促進を図る。その後、カシメ機で封口する。測定
結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０６Ｍｎ２．００Ｏ４であり、３．６０グラム
と変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ１．００Ａｌ
０．１０Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．８０Ｏ２であり、４．２
０グラムと変性コバルト酸リチウム（Ｃ）がＬｉ
１．０３ＣｏＯ２であり、４．２０グラムを導電助剤の
グラファイト０．７５３グラムとバインダーのポリフッ
化ビニリデン０．６１４グラムを用いて１５ミクロンの
厚さのアルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅
５５．５ｍｍのリードタブ付正極シートと粉砕・精製さ
れ圧搾されいる天然グラファイトにトルエンを用いてＣ
ＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質材料を被覆された
多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ−２−Ｋ）とミル
ドグラファイト繊維（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ
１４）との混合粉（８０：２０の重量比）５．１５グラ
ムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６６９グラ
ムを用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧延
銅箔に塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍのリ
ードタブ付負極シートとの間に叩解した再生セルロース
繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロピ
レン４５モル％、テトラフルオロエチレン５０モル％、
フッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体を７０重量％
とプロピレン２５モル％、テトラフルオロエチレン４０
モル％、フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体を
３０重量％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥して得
られた２３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチウム
イオン電導体となる膜を介してスパイラル状に巻回し、
内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブを缶
底に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集合体
の一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイスク
にそれぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後に、
この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時間
乾燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷却、常
圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ６のエチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートからなる混合溶媒（１：２：２容積比）５．３グ
ラムを分割して添加途中で減圧し、脱泡しながら電解液
の含浸促進を図る。その後、カシメ機で封口する。測定
結果を表１に示す。
【００２３】〔比較例２〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０１ＣＯ０．０１Ａｌ０．０３Ｎｉ０．０２
Ｍｎ１．９４Ｏ４であり、３．６０グラムと変性ニッケ
ル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ１．００Ｍｎ０．１０ＣＯ
０．３０Ｎｉ０．６０Ｏ２であり、４．２０グラムと変
性コバルト酸リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ
０．０５Ｃｏ０．９５Ｏ２であり、４．２０グラムを導
電助剤のグラファイト０．７５３グラムと混合し、バイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．６１４グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．１５グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６６９グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０１ＣＯ０．０１Ａｌ０．０３Ｎｉ０．０２
Ｍｎ１．９４Ｏ４であり、３．６０グラムと変性ニッケ
ル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ１．００Ｍｎ０．１０ＣＯ
０．３０Ｎｉ０．６０Ｏ２であり、４．２０グラムと変
性コバルト酸リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ
０．０５Ｃｏ０．９５Ｏ２であり、４．２０グラムを導
電助剤のグラファイト０．７５３グラムと混合し、バイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．６１４グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイトにト
ルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ
−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メル
ブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０の重量
比）５．１５グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデ
ン０．６６９グラムを用いてが脱脂されている１０ミク
ロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅
５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解し
た再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチ
ルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重
合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフル
オロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で含
浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．
５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してスパイ
ラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデ
イングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のドライル
ーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：２
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。
【００２４】〔比較例３〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
３．６０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、４．２０グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、４．２０グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７５３グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．６１４グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製されている天然グラファイト５．１５グ
ラムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６６９グ
ラムを用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧
延銅箔に塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍの
リードタブ付負極シートとの間に叩解した再生セルロー
ス繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロ
ピレン４５モル％、テトラフルオロエチレン５０モル
％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体を７０重
量％とプロピレン２５モル％、テトラフルオロエチレン
４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合
体を３０重量％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥し
て得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチ
ウムイオン電導体となる膜を介してスパイラル状に巻回
し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブ
を缶底に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集
合体の一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイ
スクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後
に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８
時間乾燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷
却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ６のエチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートからなる混合溶媒（１：２：２容積比）
５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱泡しなが
ら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機で封口す
る。測定結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
３．６０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０５Ｎｉ
０．７５Ｏ２であり、４．２０グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ ０．００１５Ｆｅ
０．００１０Ｃｏ０．９９７５Ｏ２であり、４．２０グ
ラムを導電助剤のグラファイト０．７５３グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．６１４グラムを用い
て１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正極シー
トと粉砕・精製されている天然グラファイト５．１５グ
ラムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６６９グ
ラムを用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧
延銅箔に塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍの
リードタブ付負極シートとの間に叩解した再生セルロー
ス繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロ
ピレン４５モル％、テトラフルオロエチレン５０モル
％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体を７０重
量％とプロピレン２５モル％、テトラフルオロエチレン
４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合
体を３０重量％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥し
て得られた２３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチ
ウムイオン電導体となる膜を介してスパイラル状に巻回
し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブ
を缶底に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集
合体の一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイ
スクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後
に、この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８
時間乾燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷
却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ６のエチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートからなる混合溶媒（１：２：２容積比）
５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱泡しなが
ら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機で封口す
る。測定結果を表１に示す。
【００２５】〔比較例４〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ａｌ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
３．６０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１０Ａｌ０．０５Ｃｏ０．２５Ｎｉ
０．６０Ｏ２であり、４．２０グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ ０．０１Ｃｏ
０．９９Ｏ２であり、４．２０グラムを導電助剤のグラ
ファイト０．７５３グラムとバインダーのポリフッ化ビ
ニリデン０．６１４グラムを用いて１５ミクロンの厚さ
のアルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅５
５．５ｍｍのリードタブ付正極シートと球形人造グラフ
ァイト５．１５グラムとバインダーのポリフッ化ビニリ
デン０．６６９グラムを用いてが脱脂されている１０ミ
クロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている
幅５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解
した再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エ
チルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエ
チレン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共
重合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフ
ルオロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル
％の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で
含浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５
９．５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してス
パイラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入
れ、負極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極タ
ーミナルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウ
ム製ラプチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、
ビーデイングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍ
ｍＨｇの減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のド
ライルーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬ
ｉＰＦ６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：
２：２容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧
し、脱泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カ
シメ機で封口する。測定結果を表１に示す。
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ１．０４Ａｌ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であり、
３．６０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
１．００Ｍｎ０．１０Ａｌ０．０５Ｃｏ０．２５Ｎｉ
０．６０Ｏ２であり、４．２０グラムと変性コバルト酸
リチウム（Ｃ）がＬｉ１．０１Ｍｎ ０．０１Ｃｏ
０．９９Ｏ２であり、４．２０グラムを導電助剤のグラ
ファイト０．７５３グラムとバインダーのポリフッ化ビ
ニリデン０．６１４グラムを用いて１５ミクロンの厚さ
のアルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅５
５．５ｍｍのリードタブ付正極シートと球形人造グラフ
ァイト５．１５グラムとバインダーのポリフッ化ビニリ
デン０．６６９グラムを用いてが脱脂されている１０ミ
クロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている
幅５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に叩解
した再生セルロース繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エ
チルを用いてプロピレン４５モル％、テトラフルオロエ
チレン５０モル％、フッ化ビニリデン５モル％の三元共
重合体を７０重量％とプロピレン２５モル％、テトラフ
ルオロエチレン４０モル％、フッ化ビニリデン３５モル
％の三元共重合体を３０重量％の混合物０．２の比率で
含浸し、乾燥して得られた２３ミクロンの厚さの幅５
９．５ｍｍのリチウムイオン電導体となる膜を介してス
パイラル状に巻回し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入
れ、負極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極タ
ーミナルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウ
ム製ラプチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し、
ビーデイングした後に、この全体を１１０℃で０．１ｍ
ｍＨｇの減圧下に８時間乾燥させる。露点−５５℃のド
ライルーム内で冷却、常圧に戻し、電解液として１ＭＬ
ｉＰＦ６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：
２：２容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧
し、脱泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カ
シメ機で封口する。測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【表１】
【００２７】〔発明の効果〕本発明により、特定のマン
ガンスピネル、特定の変性ニッケル酸リチウム、特定の
変性コバルト酸リチウムをそれぞれ独立に調製し、特定
の配合比率とすることにより、資源としてより潤沢な他
の遷移金属を活用しコバルト比率を低減することが可能
となる。新規なＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系の正極を見出
し、また特定の負極活物質と組み合わせることにより、
従来のリチウムイオン二次電池欠点である熱安定性、
４．２Ｖ以上での耐過充電性を改良し、かつ電池容量の
向上を可能にすることが出来る。高容量を保持したまま
耐過充電性の改良による安全性向上、長寿命化を図れる
非水系二次電池である。資源的制約があり、高価なコバ
ルトの比率を低減出来ることから急激な需要量拡大にも
対応できる。
ガンスピネル、特定の変性ニッケル酸リチウム、特定の
変性コバルト酸リチウムをそれぞれ独立に調製し、特定
の配合比率とすることにより、資源としてより潤沢な他
の遷移金属を活用しコバルト比率を低減することが可能
となる。新規なＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系の正極を見出
し、また特定の負極活物質と組み合わせることにより、
従来のリチウムイオン二次電池欠点である熱安定性、
４．２Ｖ以上での耐過充電性を改良し、かつ電池容量の
向上を可能にすることが出来る。高容量を保持したまま
耐過充電性の改良による安全性向上、長寿命化を図れる
非水系二次電池である。資源的制約があり、高価なコバ
ルトの比率を低減出来ることから急激な需要量拡大にも
対応できる。
Claims (2)
- 【請求項１】リチウム複合金属酸化物を活物質とする正
極と炭素質材料を活物質とする負極とを備えた非水系二
次電池において、正極が一般式ＬｉａＣｏｂＡｌｃＮｉ
ｄＭｎ（２−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ４（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、それぞれ１．０３≦ａ≦１．０６、０．０１５≦ｂ
≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５の数
を表す。）であるマンガンヌピネル系化合物（Ａ）と一
般式ＬｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＮｉ（１−ｂ−ｃ−ｄ）
Ｏ２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１．００≦ａ
≦１．０２、０．１５≦ｂ≦０．２２５、０≦ｃ≦０．
１０、０．０１≦ｄ≦０．０７５の数を表す。）である
変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）と一般式ＬｉａＭｎｂＦ
ｅｃＡｌｄＮｉｅＣｏ（１−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）Ｏ２（但
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ１．００≦ａ≦
１．０３、０．００００５≦ｂ≦０．０１、０．０００
０５≦ｃ≦０．００９、０≦ｄ≦０．０１、０≦ｅ≦
０．３の数を表す。）である変性コバルト酸リチウム
（Ｃ）と混合し、（Ａ）が１０重量％以上７０重量％以
下であり（Ｂ）が５重量％以上８５重量％以下であり、
（Ｃ）が５重量％以上８５重量％以下であることを特徴
とする非水系二次電池。 - 【請求項２】リチウム複合金属酸化物を活物質とする正
極と炭素質材料を活物質とする負極とを備えた非水系二
次電池において、負極が、球形、繊維状の人造グラファ
イト及び粒状、多角形の天然グラファイト、球形、粒
状、多角形の人造グラファイトに芳香族炭化水素をＣＶ
Ｄ法で被覆するかピッチ・フェノール樹脂等を表面に被
覆・炭化して得られる多重構造選炭素材、コークスから
選ばれた単独または、それらの混合物であることを特徴
とする請求項１記載の非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000256443A JP2002042816A (ja) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | 高容量非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000256443A JP2002042816A (ja) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | 高容量非水系二次電池 |
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