JP2002164049A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価、高容量、かつ高温保存特性、充放電サ
イクル特性に優れた信頼性の高いリチウムイオン二次電
池を実現可能とする正極活物質を提供することを目的と
する。 【解決手段】 正極にリチウム、マンガン、酸素と少な
くとももう一種以上の添加元素からなるリチウム・マン
ガン含有複合酸化物（Ａ）と、リチウム、ニッケル、酸
素と少なくとももう一種以上の添加元素からなるリチウ
ム・ニッケル含有複合酸化物（Ｂ）を含み、上記
（Ａ）、（Ｂ）中の一種以上の添加元素のうち少なくと
も一つを同一元素とする。
イクル特性に優れた信頼性の高いリチウムイオン二次電
池を実現可能とする正極活物質を提供することを目的と
する。 【解決手段】 正極にリチウム、マンガン、酸素と少な
くとももう一種以上の添加元素からなるリチウム・マン
ガン含有複合酸化物（Ａ）と、リチウム、ニッケル、酸
素と少なくとももう一種以上の添加元素からなるリチウ
ム・ニッケル含有複合酸化物（Ｂ）を含み、上記
（Ａ）、（Ｂ）中の一種以上の添加元素のうち少なくと
も一つを同一元素とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の改良に関する。殊に高容量でかつ高温保存特
性、サイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池に
関する。
次電池の改良に関する。殊に高容量でかつ高温保存特
性、サイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポ−タブル化、コ−ド
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源とし
て、小型・軽量で、高エネルギ−密度を有する二次電池
への要望が高い。非水電解液二次電池、なかでもリチウ
ムイオン系の電池はとりわけ高電圧・高エネルギ−密度
を有することから、種々のリチウムイオン二次電池、リ
チウムイオンポリマー電池が提案され、一部実用化に至
っている。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源とし
て、小型・軽量で、高エネルギ−密度を有する二次電池
への要望が高い。非水電解液二次電池、なかでもリチウ
ムイオン系の電池はとりわけ高電圧・高エネルギ−密度
を有することから、種々のリチウムイオン二次電池、リ
チウムイオンポリマー電池が提案され、一部実用化に至
っている。
【０００３】これらの正極活物質の代表的なものとして
は、例えばＬｉＣｏＯ2のようなリチウム・コバルト複
合酸化物、ＬｉＮｉＯ2のようなリチウム・ニッケル複
合酸化物、あるいは、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウム・
マンガン複合酸化物等が挙げられ、それぞれに下記のよ
うな一長一短の特徴を有している。
は、例えばＬｉＣｏＯ2のようなリチウム・コバルト複
合酸化物、ＬｉＮｉＯ2のようなリチウム・ニッケル複
合酸化物、あるいは、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウム・
マンガン複合酸化物等が挙げられ、それぞれに下記のよ
うな一長一短の特徴を有している。
【０００４】リチウム・コバルト複合酸化物は、合成が
容易な上、電池特性に優れ、高エネルギー密度が得られ
るため、実用化に至っているが、出発原料であるコバル
トは埋蔵量が少ないため、高価でかつ安定供給に対する
問題等が危惧されている。
容易な上、電池特性に優れ、高エネルギー密度が得られ
るため、実用化に至っているが、出発原料であるコバル
トは埋蔵量が少ないため、高価でかつ安定供給に対する
問題等が危惧されている。
【０００５】リチウム・ニッケル複合酸化物は、原料コ
ストはコバルトに比べて低く、また高容量を示すので、
安価で高エネルギー密度を示すリチウムイオン二次電池
が得られる。しかしながら、リチウム・ニッケル複合酸
化物は、充電時の構造不安定性から、結晶格子からの酸
素脱離温度がＬｉＣｏＯ2等よりも低く、電池の圧壊や
釘刺しによる内部短絡時に生ずる熱により酸素脱離反応
を引き起こし、電池の発火、破裂に至る危険性が危惧さ
れている。これらの課題を解決すべく、リチウム・ニッ
ケル複合酸化物にＬｉ、Ｎｉ、Ｏ以外の別の元素を添加
する方法（特開平５−２４２８９１号公報等）等が検討
されているが、十分な効果が得られず、実用化には至っ
ていない。
ストはコバルトに比べて低く、また高容量を示すので、
安価で高エネルギー密度を示すリチウムイオン二次電池
が得られる。しかしながら、リチウム・ニッケル複合酸
化物は、充電時の構造不安定性から、結晶格子からの酸
素脱離温度がＬｉＣｏＯ2等よりも低く、電池の圧壊や
釘刺しによる内部短絡時に生ずる熱により酸素脱離反応
を引き起こし、電池の発火、破裂に至る危険性が危惧さ
れている。これらの課題を解決すべく、リチウム・ニッ
ケル複合酸化物にＬｉ、Ｎｉ、Ｏ以外の別の元素を添加
する方法（特開平５−２４２８９１号公報等）等が検討
されているが、十分な効果が得られず、実用化には至っ
ていない。
【０００６】リチウム・マンガン複合酸化物は、原料コ
ストはコバルト、ニッケルに比べて低く、また過充電に
対して高い安定性を有している。このため、リチウム・
コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を
使用したリチウムイオン二次電池では必要であった過充
電保護回路が不用であり、安価で安全性の高いリチウム
イオン二次電池を得ることが可能である。しかしなが
ら、リチウム・マンガン複合酸化物を使用したリチウム
イオン二次電池は、リチウム・コバルト複合酸化物やリ
チウム・ニッケル複合酸化物を使用したものと比較し
て、サイクル特性が悪い、高温保存特性が悪い、容量が
小さい等の課題が有り、一部を除いて、大幅な採用、実
用化には至っていない。
ストはコバルト、ニッケルに比べて低く、また過充電に
対して高い安定性を有している。このため、リチウム・
コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を
使用したリチウムイオン二次電池では必要であった過充
電保護回路が不用であり、安価で安全性の高いリチウム
イオン二次電池を得ることが可能である。しかしなが
ら、リチウム・マンガン複合酸化物を使用したリチウム
イオン二次電池は、リチウム・コバルト複合酸化物やリ
チウム・ニッケル複合酸化物を使用したものと比較し
て、サイクル特性が悪い、高温保存特性が悪い、容量が
小さい等の課題が有り、一部を除いて、大幅な採用、実
用化には至っていない。
【０００７】上記課題を解決すべく、リチウム・マンガ
ン複合酸化物にＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の別の元素を添加す
る方法（特開平４−１６０７６９号公報等）や、リチウ
ム・マンガン複合酸化物にリチウム・ニッケル複合酸化
物を混合する方法（特開２０００−７７０７１号公報
等）等が検討、提案されているが、本発明者の検討によ
ると、必ずしも満足できる結果が得られなかった。ここ
で、リチウム・マンガン複合酸化物にリチウム・ニッケ
ル複合酸化物を混合する方法では、サイクル特性、保存
特性、容量とも従来のリチウム・マンガン複合酸化物を
用いた場合に比較するとかなり向上しているが、実際の
電池での６０℃雰囲気下２０日保存試験や、６０℃雰囲
気下での充放電サイクルでかつ５００〜１０００サイク
ル等の非常に過酷な条件での評価では、まだリチウム・
コバルト複合酸化物を用いたもの等と比較して劣ってい
ると言わざるを得ない。またこのような試験条件は過酷
すぎるものではなく、例えばこのようなリチウムイオン
二次電池を携帯電話等に搭載しようとした場合には電池
の性能として要求される項目である。
ン複合酸化物にＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の別の元素を添加す
る方法（特開平４−１６０７６９号公報等）や、リチウ
ム・マンガン複合酸化物にリチウム・ニッケル複合酸化
物を混合する方法（特開２０００−７７０７１号公報
等）等が検討、提案されているが、本発明者の検討によ
ると、必ずしも満足できる結果が得られなかった。ここ
で、リチウム・マンガン複合酸化物にリチウム・ニッケ
ル複合酸化物を混合する方法では、サイクル特性、保存
特性、容量とも従来のリチウム・マンガン複合酸化物を
用いた場合に比較するとかなり向上しているが、実際の
電池での６０℃雰囲気下２０日保存試験や、６０℃雰囲
気下での充放電サイクルでかつ５００〜１０００サイク
ル等の非常に過酷な条件での評価では、まだリチウム・
コバルト複合酸化物を用いたもの等と比較して劣ってい
ると言わざるを得ない。またこのような試験条件は過酷
すぎるものではなく、例えばこのようなリチウムイオン
二次電池を携帯電話等に搭載しようとした場合には電池
の性能として要求される項目である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このように、リチウム
イオン二次電池用の正極活物質にはそれぞれの材料毎に
未解決の課題があり、どの活物質も最良な活物質とは言
いきれない状態である。本発明は上記リチウム・マンガ
ン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物を混合す
る方法における課題を解決することで、安価、高容量、
かつ高温保存特性、充放電サイクル特性に優れた信頼性
の高いリチウムイオン二次電池を実現可能とする正極活
物質を提供することを目的とする。
イオン二次電池用の正極活物質にはそれぞれの材料毎に
未解決の課題があり、どの活物質も最良な活物質とは言
いきれない状態である。本発明は上記リチウム・マンガ
ン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物を混合す
る方法における課題を解決することで、安価、高容量、
かつ高温保存特性、充放電サイクル特性に優れた信頼性
の高いリチウムイオン二次電池を実現可能とする正極活
物質を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、前記リチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル複合酸化物を混合する方法における充
放電反応の均一性に注目して研究を重ねたところ、リチ
ウム・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸
化物の両者に同一元素を添加することにより、充放電反
応の均一性が向上し、高温保存特性、充放電サイクル特
性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる
ことを見出し、本発明に至ったものである。
を解決すべく、前記リチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル複合酸化物を混合する方法における充
放電反応の均一性に注目して研究を重ねたところ、リチ
ウム・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸
化物の両者に同一元素を添加することにより、充放電反
応の均一性が向上し、高温保存特性、充放電サイクル特
性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる
ことを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物
を用いた場合の保存時の劣化原因であるマンガンの溶出
の抑制効果は、実際の電池においては、リチウム・ニッ
ケル複合酸化物の混合だけではその効果は不十分で、こ
のマンガンの溶出をさらに抑制するためには、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ等の添加元素の導入が有効である。しかしなが
ら、リチウム・マンガン複合酸化物にのみ添加元素を導
入し、リチウム・ニッケル複合酸化物に添加元素を導入
しない場合、反応が不均一となり、充放電サイクルを繰
り返すことにより特性が劣化、すなわち、サイクル特性
が低下してしまう。そこで、リチウム・マンガン複合酸
化物とリチウム・ニッケル複合酸化物の両者に添加元素
を導入すると充放電反応が均一化し、充放電サイクル特
性が向上する。この効果は添加元素が同一の場合に大き
く現れる。この効果の現れるメカニズムは明確ではない
が、発明者等は、添加元素を均一に導入することによ
り、それに起因する触媒反応等が均一に起こるため、電
極表面反応が均一化し、充放電反応が均一に行われるよ
うになるのではないかと考えている。
を用いた場合の保存時の劣化原因であるマンガンの溶出
の抑制効果は、実際の電池においては、リチウム・ニッ
ケル複合酸化物の混合だけではその効果は不十分で、こ
のマンガンの溶出をさらに抑制するためには、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ等の添加元素の導入が有効である。しかしなが
ら、リチウム・マンガン複合酸化物にのみ添加元素を導
入し、リチウム・ニッケル複合酸化物に添加元素を導入
しない場合、反応が不均一となり、充放電サイクルを繰
り返すことにより特性が劣化、すなわち、サイクル特性
が低下してしまう。そこで、リチウム・マンガン複合酸
化物とリチウム・ニッケル複合酸化物の両者に添加元素
を導入すると充放電反応が均一化し、充放電サイクル特
性が向上する。この効果は添加元素が同一の場合に大き
く現れる。この効果の現れるメカニズムは明確ではない
が、発明者等は、添加元素を均一に導入することによ
り、それに起因する触媒反応等が均一に起こるため、電
極表面反応が均一化し、充放電反応が均一に行われるよ
うになるのではないかと考えている。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、正極にリチウム、マン
ガン、酸素と少なくとももう一種以上の添加元素からな
るリチウム・マンガン含有複合酸化物ＬｉaＭｎ2-b（Ｍ
1 cＭ2 d・・） bＯ4（Ａ）（ｂ＝ｃ＋ｄ＋・・、０＜ｂ≦
１であり、Ｍ1、Ｍ2・・はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｉｎか
ら選ばれる元素）と、リチウム、ニッケル、酸素と少な
くとももう一種以上の添加元素からなるリチウム・ニッ
ケル含有複合酸化物ＬｉαＮｉ1-β（ＭlγＭmδ・・）
βＯ2（Ｂ）（β＝γ＋δ＋・・、０＜β≦０．５であ
り、Ｍl、Ｍm・・はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｉｎから選
ばれる元素）を含み、上記（Ａ）中の添加元素Ｍ1、Ｍ2
等のうちの少なくとも一つと（Ｂ）中添加元素Ｍl、Ｍm
・・等のうち少なくとも一つを同一元素としたものを用
いたものである。このような正極を用いてリチウムイオ
ン二次電池を作成することにより、高温保存特性、充放
電サイクル特性等に優れた、高性能で信頼性の高い電池
を得ることができる。
ガン、酸素と少なくとももう一種以上の添加元素からな
るリチウム・マンガン含有複合酸化物ＬｉaＭｎ2-b（Ｍ
1 cＭ2 d・・） bＯ4（Ａ）（ｂ＝ｃ＋ｄ＋・・、０＜ｂ≦
１であり、Ｍ1、Ｍ2・・はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｉｎか
ら選ばれる元素）と、リチウム、ニッケル、酸素と少な
くとももう一種以上の添加元素からなるリチウム・ニッ
ケル含有複合酸化物ＬｉαＮｉ1-β（ＭlγＭmδ・・）
βＯ2（Ｂ）（β＝γ＋δ＋・・、０＜β≦０．５であ
り、Ｍl、Ｍm・・はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｉｎから選
ばれる元素）を含み、上記（Ａ）中の添加元素Ｍ1、Ｍ2
等のうちの少なくとも一つと（Ｂ）中添加元素Ｍl、Ｍm
・・等のうち少なくとも一つを同一元素としたものを用
いたものである。このような正極を用いてリチウムイオ
ン二次電池を作成することにより、高温保存特性、充放
電サイクル特性等に優れた、高性能で信頼性の高い電池
を得ることができる。
【００１２】ここで用いられるリチウム・マンガン含有
複合酸化物は、リチウム、マンガン、および添加元素を
含むそれぞれの化合物の混合物を加熱処理することによ
り得ることができる。リチウム、マンガン、添加元素の
化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩等を用いることができる。また、リチウム・
ニッケル含有複合酸化物は、リチウム、ニッケル、添加
元素を含むそれぞれの化合物の混合物を加熱処理するこ
とにより得ることができる。リチウム、ニッケル、添加
元素の化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩等を用いることができる。添加元素とし
ては、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｉｎ等リチウム・マンガ
ン複合酸化物を高性能化する元素が挙げられ、中でもＡ
ｌ、Ｃｏがより好ましい効果を発揮する。添加元素の添
加量は添加元素の種類により、最適量添加する。また、
上記ａ及びαの値は通常１であるが、製造法や処理法等
により０．９〜１．１程度変動があっても構わない。
複合酸化物は、リチウム、マンガン、および添加元素を
含むそれぞれの化合物の混合物を加熱処理することによ
り得ることができる。リチウム、マンガン、添加元素の
化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩等を用いることができる。また、リチウム・
ニッケル含有複合酸化物は、リチウム、ニッケル、添加
元素を含むそれぞれの化合物の混合物を加熱処理するこ
とにより得ることができる。リチウム、ニッケル、添加
元素の化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩等を用いることができる。添加元素とし
ては、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｉｎ等リチウム・マンガ
ン複合酸化物を高性能化する元素が挙げられ、中でもＡ
ｌ、Ｃｏがより好ましい効果を発揮する。添加元素の添
加量は添加元素の種類により、最適量添加する。また、
上記ａ及びαの値は通常１であるが、製造法や処理法等
により０．９〜１．１程度変動があっても構わない。
【００１３】リチウム・マンガン含有複合酸化物とリチ
ウム・ニッケル含有複合酸化物の混合状態は、リチウム
・マンガン含有複合酸化物粒子の周囲にリチウム・ニッ
ケル含有複合酸化物粒子が均一にかつ、リチウム・マン
ガン含有複合酸化物と接触を保ちつつ存在する状態が好
ましく、この状態に近づけるため、リチウム・マンガン
含有複合酸化物の平均粒径（Ｄ50）Ｄａとリチウム・ニ
ッケル含有複合酸化物の平均粒径（Ｄ50）Ｄｂとの間に
は下式 ０．１＜Ｄｂ／Ｄａ＜１．０ が成り立つことが好ましい。
ウム・ニッケル含有複合酸化物の混合状態は、リチウム
・マンガン含有複合酸化物粒子の周囲にリチウム・ニッ
ケル含有複合酸化物粒子が均一にかつ、リチウム・マン
ガン含有複合酸化物と接触を保ちつつ存在する状態が好
ましく、この状態に近づけるため、リチウム・マンガン
含有複合酸化物の平均粒径（Ｄ50）Ｄａとリチウム・ニ
ッケル含有複合酸化物の平均粒径（Ｄ50）Ｄｂとの間に
は下式 ０．１＜Ｄｂ／Ｄａ＜１．０ が成り立つことが好ましい。
【００１４】また同様の目的で、リチウム・マンガン含
有複合酸化物の混合重量比率Ａとリチウム・ニッケル含
有複合酸化物の正極中の混合重量比率Ｂ（ただしＡ＋Ｂ
＝１）との間には下式 ０＜（Ｂ／Ａ）＜１ が成り立つことが好ましい。
有複合酸化物の混合重量比率Ａとリチウム・ニッケル含
有複合酸化物の正極中の混合重量比率Ｂ（ただしＡ＋Ｂ
＝１）との間には下式 ０＜（Ｂ／Ａ）＜１ が成り立つことが好ましい。
【００１５】さらに、同様の目的から、正極板製造工程
において、他の正極構成材料と混合する前に、リチウム
・マンガン含有複合酸化物とリチウム・ニッケル含有複
合酸化物のみの混合工程を設けることが好ましい。この
混合には、マイクロスピードミキサー、ダルトン式混合
機、ハイブリダイゼーション等が使用できるが、前記混
合状態を実現可能なものであれば、これらに限定される
ものではない。
において、他の正極構成材料と混合する前に、リチウム
・マンガン含有複合酸化物とリチウム・ニッケル含有複
合酸化物のみの混合工程を設けることが好ましい。この
混合には、マイクロスピードミキサー、ダルトン式混合
機、ハイブリダイゼーション等が使用できるが、前記混
合状態を実現可能なものであれば、これらに限定される
ものではない。
【００１６】導電剤、結着剤、集電体、溶剤、負極材
料、セパレータ、電解液等は、電池構成上問題なければ
公知のものを使用できる。また、電池の形状も角型、円
筒型、積層型、コイン型等種々の形状を採用することが
でき、電池ケース等の構成部品の材質等もこれらの形状
に合わせて選定すればよい。
料、セパレータ、電解液等は、電池構成上問題なければ
公知のものを使用できる。また、電池の形状も角型、円
筒型、積層型、コイン型等種々の形状を採用することが
でき、電池ケース等の構成部品の材質等もこれらの形状
に合わせて選定すればよい。
【００１７】
【実施例】図１は実施例で用いたリチウムイオン二次電
池の縦断面図である。
池の縦断面図である。
【００１８】正極板１は、アルミニウム箔を集電体とし
て、この両面に以下に示す種々の正極活物質と導電剤と
してのアセチレンブラック及び結着剤としてのＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロド
リン）中に混練分散させたペーストを塗着乾燥し、正極
活物質層としたものである。一方負極板２は、銅箔から
なる集電体の両面に負極活物質であるメソフェーズ小球
体粉末を２８００℃の高温で黒鉛化したメソフェ−ズ小
球体粒子とスチレン／ブタジエンゴムをカルボキシメチ
ルセルロ−ス水溶液に混練分散させたペーストを塗着乾
燥し、負極活物質層としたものである。これら正、負極
板の間にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）
３を介してこれらを渦巻状に巻回して極板群を構成し、
これを１８６５０サイズの円筒セル用電池ケ−ス７に収
納した。上記正極板からはアルミニウム製正極リ−ド片
４が引き出されて組立封口板９に、負極板からは銅製負
極リード片５が引き出されて電池ケース７に接続されて
いる。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤ
ＥＣ（ジエルチルカーボネート）とＭＰ（プロピオン酸
メチル）とを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒
に、１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用
い、所定量封入し、電池とした。
て、この両面に以下に示す種々の正極活物質と導電剤と
してのアセチレンブラック及び結着剤としてのＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロド
リン）中に混練分散させたペーストを塗着乾燥し、正極
活物質層としたものである。一方負極板２は、銅箔から
なる集電体の両面に負極活物質であるメソフェーズ小球
体粉末を２８００℃の高温で黒鉛化したメソフェ−ズ小
球体粒子とスチレン／ブタジエンゴムをカルボキシメチ
ルセルロ−ス水溶液に混練分散させたペーストを塗着乾
燥し、負極活物質層としたものである。これら正、負極
板の間にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）
３を介してこれらを渦巻状に巻回して極板群を構成し、
これを１８６５０サイズの円筒セル用電池ケ−ス７に収
納した。上記正極板からはアルミニウム製正極リ−ド片
４が引き出されて組立封口板９に、負極板からは銅製負
極リード片５が引き出されて電池ケース７に接続されて
いる。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤ
ＥＣ（ジエルチルカーボネート）とＭＰ（プロピオン酸
メチル）とを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒
に、１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用
い、所定量封入し、電池とした。
【００１９】（従来例１）正極活物質にリチウム・マン
ガン複合酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径２０μ）を用い
て上記円筒セルを作成し従来例１の電池とした。
ガン複合酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径２０μ）を用い
て上記円筒セルを作成し従来例１の電池とした。
【００２０】（従来例２）正極活物質としてリチウム・
マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径２０μ）と
リチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2（平均粒径
１０μ）を重量比で９０：１０に混合したものを用いた
以外は従来例１と同様の方法で電池を作成し、従来例２
の電池とした。尚、ここでの混合とは、導電材、結着剤
等他の材料を加える前に上記２つの酸化物のみでマイク
ロスピードミキサーを用いて行った。
マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径２０μ）と
リチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2（平均粒径
１０μ）を重量比で９０：１０に混合したものを用いた
以外は従来例１と同様の方法で電池を作成し、従来例２
の電池とした。尚、ここでの混合とは、導電材、結着剤
等他の材料を加える前に上記２つの酸化物のみでマイク
ロスピードミキサーを用いて行った。
【００２１】（従来例３）正極活物質としてリチウム・
マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4（平均
粒径２０μ）を用いた以外は従来例１と同様の方法で電
池を作成し、従来例３の電池とした。
マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4（平均
粒径２０μ）を用いた以外は従来例１と同様の方法で電
池を作成し、従来例３の電池とした。
【００２２】（比較例１）正極活物質としてリチウム・
マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均
粒径２０μ）とリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ
Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９０：１０に混合し
たものを用いた以外は従来例１と同様の方法で電池を作
成し、比較例１の電池とした。尚、混合は従来例２と同
様の方法で行った。
マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均
粒径２０μ）とリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ
Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９０：１０に混合し
たものを用いた以外は従来例１と同様の方法で電池を作
成し、比較例１の電池とした。尚、混合は従来例２と同
様の方法で行った。
【００２３】（比較例２）正極活物質として、リチウム
・マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径２０μ）
とリチウム・ニッケル含有複合酸化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ
0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９０：１０に混合
したものを用いた以外は従来例１と同様の方法で電池を
作成し、比較例２の電池とした。尚、混合は従来例２と
同様の方法で行った。
・マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径２０μ）
とリチウム・ニッケル含有複合酸化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ
0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９０：１０に混合
したものを用いた以外は従来例１と同様の方法で電池を
作成し、比較例２の電池とした。尚、混合は従来例２と
同様の方法で行った。
【００２４】（比較例３）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、比較例３の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、比較例３の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
【００２５】（実施例１）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
０：１０に配合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例１の電池とした。ただ
し、上記２つの酸化物の混合工程は設けず、いきなり導
電材、結着剤とともにＮＭＰ中に混練分散させた。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
０：１０に配合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例１の電池とした。ただ
し、上記２つの酸化物の混合工程は設けず、いきなり導
電材、結着剤とともにＮＭＰ中に混練分散させた。
【００２６】（実施例２）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例１の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例１の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
【００２７】（実施例３）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例２の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例２の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
【００２８】（実施例４）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径３０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例３の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径３０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例３の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
【００２９】（実施例５）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径２０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例４の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径２０μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例４の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
【００３０】（実施例６）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径５μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例５の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径５μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例５の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
【００３１】（実施例７）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径３μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例６の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径３μ）を重量比で９
０：１０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例６の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
【００３２】（実施例８）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
５：５に混合したものを用いた以外は従来例１と同様の
方法で電池を作成し、実施例７の電池とした。尚、混合
は従来例２と同様の方法で行った。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で９
５：５に混合したものを用いた以外は従来例１と同様の
方法で電池を作成し、実施例７の電池とした。尚、混合
は従来例２と同様の方法で行った。
【００３３】（実施例９）正極活物質として、リチウム
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で８
０：２０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例８の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ 4（平
均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸化物Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量比で８
０：２０に混合したものを用いた以外は従来例１と同様
の方法で電池を作成し、実施例８の電池とした。尚、混
合は従来例２と同様の方法で行った。
【００３４】（実施例１０）正極活物質として、リチウ
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で７０：３０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例９の電池とした。
尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で７０：３０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例９の電池とした。
尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
【００３５】（実施例１１）正極活物質として、リチウ
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で６０：４０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１０の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で６０：４０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１０の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
【００３６】（実施例１２）正極活物質として、リチウ
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で５０：５０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１１の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で５０：５０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１１の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
【００３７】（実施例１３）正極活物質として、リチウ
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で４０：６０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１２の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で４０：６０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１２の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
【００３８】（実施例１４）正極活物質として、リチウ
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で３０：７０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１３の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で３０：７０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１３の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
【００３９】（実施例１５）正極活物質として、リチウ
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で２０：８０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１４の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
ム・マンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ
4（平均粒径２０μ）とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2（平均粒径１０μ）を重量
比で２０：８０に混合したものを用いた以外は従来例１
と同様の方法で電池を作成し、実施例１４の電池とし
た。尚、混合は従来例２と同様の方法で行った。
【００４０】上記従来例１、２、比較例１〜３、実施例
１〜７の電池を６０℃雰囲気下で充放電サイクル試験を
行った。尚、ここで、充電は、５００ｍＡで４．２Ｖま
で定電流充電した後４．２Ｖで２時間定電圧充電を、放
電は、１０００ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行っ
た。
１〜７の電池を６０℃雰囲気下で充放電サイクル試験を
行った。尚、ここで、充電は、５００ｍＡで４．２Ｖま
で定電流充電した後４．２Ｖで２時間定電圧充電を、放
電は、１０００ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行っ
た。
【００４１】次に上記従来例１〜３、比較例１〜３、実
施例２、３、８〜１５の電池を用い、以下のような電池
の高温保存試験を行った。尚、ここで、充電は、５００
ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖで２時間
定電圧充電を、放電は、１０００ｍＡで３．０Ｖまで定
電流放電を行った。まず、各電池を２０℃にて充放電
し、保存前の容量を確認した。次に、電池を充電し、６
０℃の雰囲気下に２０日間保存した。その後、電池を取
り出し、２０℃にて充放電し、保存後の容量を確認し
た。また、６０℃保存後の電池を一部充放電せずに取り
出し、分解し、電解液中の溶出マンガン量を測定した。
施例２、３、８〜１５の電池を用い、以下のような電池
の高温保存試験を行った。尚、ここで、充電は、５００
ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖで２時間
定電圧充電を、放電は、１０００ｍＡで３．０Ｖまで定
電流放電を行った。まず、各電池を２０℃にて充放電
し、保存前の容量を確認した。次に、電池を充電し、６
０℃の雰囲気下に２０日間保存した。その後、電池を取
り出し、２０℃にて充放電し、保存後の容量を確認し
た。また、６０℃保存後の電池を一部充放電せずに取り
出し、分解し、電解液中の溶出マンガン量を測定した。
【００４２】さらに、上記従来例３、実施例２、８〜１
５については、以下に示す丸棒圧壊および釘刺し試験を
行った。両試験共電池は充電状態で行い、充電は、５０
０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖで２時
間定電圧充電を行った。丸棒圧壊試験では、丸棒を用い
て電池を１／２までつぶした。また、釘刺し試験では、
φ４．０ｍｍの釘を用いて電池中心部を貫通させた。両
試験共、詳細はＵＬ−１６４２に準じて行った。
５については、以下に示す丸棒圧壊および釘刺し試験を
行った。両試験共電池は充電状態で行い、充電は、５０
０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖで２時
間定電圧充電を行った。丸棒圧壊試験では、丸棒を用い
て電池を１／２までつぶした。また、釘刺し試験では、
φ４．０ｍｍの釘を用いて電池中心部を貫通させた。両
試験共、詳細はＵＬ−１６４２に準じて行った。
【００４３】上記試験結果を表１、２、３に示す。
【００４４】（表１）に整理した結果より、マンガン溶
出量はリチウム・ニッケル複合酸化物を混合することに
より抑制できることがわかる。また、リチウム・マンガ
ン複合酸化物に添加元素を導入することでもマンガンの
溶出抑制の効果が見られる。しかしながら、リチウム・
マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の
両者への同一元素の添加による効果は特別見出せなかっ
た。保存後の容量回復性（保存後容量／保存前容量、
％）においては、マンガン溶出量抑制に対する効果の現
れ方と同様の傾向が見られる上、同一元素の添加の効果
が見られた。５００サイクル時の容量維持率（５００サ
イクル時容量／１サイクル時容量、％）では、同一元素
の添加の効果が顕著に現れた。これは、同一元素の添加
の効果が、単にマンガンの溶出を抑制するものではな
く、充放電反応の均一性に効果しているからであり、そ
の結果として充放電の繰り返し回数が多いサイクル試験
の結果において大きな効果がみられたものであると考え
られる。このように、同一元素の添加は、リチウム・マ
ンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを
混合したときの効果に合わせて、別の新たな効果を示す
非常に効果的な手法である。
出量はリチウム・ニッケル複合酸化物を混合することに
より抑制できることがわかる。また、リチウム・マンガ
ン複合酸化物に添加元素を導入することでもマンガンの
溶出抑制の効果が見られる。しかしながら、リチウム・
マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の
両者への同一元素の添加による効果は特別見出せなかっ
た。保存後の容量回復性（保存後容量／保存前容量、
％）においては、マンガン溶出量抑制に対する効果の現
れ方と同様の傾向が見られる上、同一元素の添加の効果
が見られた。５００サイクル時の容量維持率（５００サ
イクル時容量／１サイクル時容量、％）では、同一元素
の添加の効果が顕著に現れた。これは、同一元素の添加
の効果が、単にマンガンの溶出を抑制するものではな
く、充放電反応の均一性に効果しているからであり、そ
の結果として充放電の繰り返し回数が多いサイクル試験
の結果において大きな効果がみられたものであると考え
られる。このように、同一元素の添加は、リチウム・マ
ンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを
混合したときの効果に合わせて、別の新たな効果を示す
非常に効果的な手法である。
【００４５】次に（表２）に整理した結果より、リチウ
ム・マンガン含有複合酸化物とリチウム・ニッケル含有
複合酸化物の粒径に関する考察ができる。リチウム・マ
ンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4の平均粒
径２０μに対して、リチウム・ニッケル含有複合酸化物
ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2の平均粒径は１０μ以下とする
ことにより充放電サイクル後の容量維持率が大きく向上
したことがわかる。また、２つの酸化物は他の構成材料
と混合する前に２つの酸化物のみでの混合工程を設けな
いと特性向上効果が減少することから、混合状態も特性
向上を考える上で重要であることがわかる。混合状態の
観察結果からあわせて考えると、２つの酸化物の混合状
態は、リチウム・マンガン含有複合酸化物粒子の周囲に
リチウム・ニッケル含有複合酸化物粒子が均一にかつ、
リチウム・マンガン含有複合酸化物と接触を保ちつつ存
在する状態が好ましいと考えられる。すなわち、他の構
成材料と混合する前に２つの酸化物のみでの混合工程を
設け、かつ、リチウム・マンガン含有複合酸化物の平均
粒径（Ｄ50）Ｄａとリチウム・ニッケル含有複合酸化物
の平均粒径（Ｄ50）Ｄｂとの間には下式が ０．１＜Ｄｂ／Ｄａ＜１．０ が成り立つことが好ましい。さらに好ましくは ０．１＜Ｄｂ／Ｄａ≦０．５ が成り立つことが好ましい。
ム・マンガン含有複合酸化物とリチウム・ニッケル含有
複合酸化物の粒径に関する考察ができる。リチウム・マ
ンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4の平均粒
径２０μに対して、リチウム・ニッケル含有複合酸化物
ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2の平均粒径は１０μ以下とする
ことにより充放電サイクル後の容量維持率が大きく向上
したことがわかる。また、２つの酸化物は他の構成材料
と混合する前に２つの酸化物のみでの混合工程を設けな
いと特性向上効果が減少することから、混合状態も特性
向上を考える上で重要であることがわかる。混合状態の
観察結果からあわせて考えると、２つの酸化物の混合状
態は、リチウム・マンガン含有複合酸化物粒子の周囲に
リチウム・ニッケル含有複合酸化物粒子が均一にかつ、
リチウム・マンガン含有複合酸化物と接触を保ちつつ存
在する状態が好ましいと考えられる。すなわち、他の構
成材料と混合する前に２つの酸化物のみでの混合工程を
設け、かつ、リチウム・マンガン含有複合酸化物の平均
粒径（Ｄ50）Ｄａとリチウム・ニッケル含有複合酸化物
の平均粒径（Ｄ50）Ｄｂとの間には下式が ０．１＜Ｄｂ／Ｄａ＜１．０ が成り立つことが好ましい。さらに好ましくは ０．１＜Ｄｂ／Ｄａ≦０．５ が成り立つことが好ましい。
【００４６】最後に（表３）に整理した結果より、リチ
ウム・マンガン含有複合酸化物とリチウム・ニッケル含
有複合酸化物の混合比に関する考察ができる。マンガン
の溶出抑制に対する効果は、リチウム・ニッケル含有複
合酸化物の混合比が大きい程大きかった。また保存後の
容量回復性においても同様の傾向が見られるが、リチウ
ム・ニッケル含有複合酸化物の５％のような少量の混合
でもその効果は大きく、以降リチウム・ニッケル含有複
合酸化物の混合比率を上昇させても得られる効果の増加
率は少なかった。一方、丸棒圧壊、釘刺し試験の結果
は、リチウム・ニッケル含有複合酸化物の混合比が大き
い程その危険性は増大し、リチウム・ニッケル含有複合
酸化物の混合比が５０以上では丸棒圧壊、釘刺し両試験
共、発火あるいは発煙が起こり、安全性の確保は困難で
あった。すなわち、リチウム・マンガン含有複合酸化物
の混合重量比率Ａとリチウム・ニッケル含有複合酸化物
の混合重量比率Ｂ（ただしＡ＋Ｂ＝１）との間に下式 ０＜（Ｂ／Ａ）＜１ が成り立つことが好ましい。さらに好ましくは、 ０．０５≦（Ｂ／Ａ）≦０．６７ が成り立つことが好ましい。
ウム・マンガン含有複合酸化物とリチウム・ニッケル含
有複合酸化物の混合比に関する考察ができる。マンガン
の溶出抑制に対する効果は、リチウム・ニッケル含有複
合酸化物の混合比が大きい程大きかった。また保存後の
容量回復性においても同様の傾向が見られるが、リチウ
ム・ニッケル含有複合酸化物の５％のような少量の混合
でもその効果は大きく、以降リチウム・ニッケル含有複
合酸化物の混合比率を上昇させても得られる効果の増加
率は少なかった。一方、丸棒圧壊、釘刺し試験の結果
は、リチウム・ニッケル含有複合酸化物の混合比が大き
い程その危険性は増大し、リチウム・ニッケル含有複合
酸化物の混合比が５０以上では丸棒圧壊、釘刺し両試験
共、発火あるいは発煙が起こり、安全性の確保は困難で
あった。すなわち、リチウム・マンガン含有複合酸化物
の混合重量比率Ａとリチウム・ニッケル含有複合酸化物
の混合重量比率Ｂ（ただしＡ＋Ｂ＝１）との間に下式 ０＜（Ｂ／Ａ）＜１ が成り立つことが好ましい。さらに好ましくは、 ０．０５≦（Ｂ／Ａ）≦０．６７ が成り立つことが好ましい。
【００４７】尚、ここでは、リチウム・マンガン複合酸
化物およびリチウム・ニッケル複合酸化物にＡｌを添加
元素として導入した場合について主に述べてきたが、他
の添加元素を導入した場合や、２つ以上の添加元素を導
入した場合についても同様の効果が得られた。また、導
入する添加元素の種類の中ではＡｌ、Ｃｏがより明確な
効果を示した。
化物およびリチウム・ニッケル複合酸化物にＡｌを添加
元素として導入した場合について主に述べてきたが、他
の添加元素を導入した場合や、２つ以上の添加元素を導
入した場合についても同様の効果が得られた。また、導
入する添加元素の種類の中ではＡｌ、Ｃｏがより明確な
効果を示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】なお、（表１）中、「Ｍｎ」はＬｉＭｎ2
Ｏ4、「Ｎｉ」はＬｉＮｉＯ2、「ＭｎＡｌ」はＬｉＭｎ
1.8Ａｌ0.2Ｏ4、「ＮｉＡｌ」はＬｉＮｉ0.8Ａｌ
0.2Ｏ2、「ＭｎＣｏ」はＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4、「Ｎ
ｉＣｏ」はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2「電解液中Ｍｎ濃度
（ｐｐｍ）」は保存後電池内電解液中のマンガン濃度 「保存後容量回復性（％）」は保存後容量／保存前容量 「５００サイクル時容量維持率（％）」は５００サイク
ル時容量／１サイクル時容量を示す。
Ｏ4、「Ｎｉ」はＬｉＮｉＯ2、「ＭｎＡｌ」はＬｉＭｎ
1.8Ａｌ0.2Ｏ4、「ＮｉＡｌ」はＬｉＮｉ0.8Ａｌ
0.2Ｏ2、「ＭｎＣｏ」はＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4、「Ｎ
ｉＣｏ」はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2「電解液中Ｍｎ濃度
（ｐｐｍ）」は保存後電池内電解液中のマンガン濃度 「保存後容量回復性（％）」は保存後容量／保存前容量 「５００サイクル時容量維持率（％）」は５００サイク
ル時容量／１サイクル時容量を示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】なお、（表２）中、「Ｄａ」ＬｉＭｎ1.8
Ａｌ0.2Ｏ4の平均粒径、「Ｄｂ」はＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2
Ｏ2の平均粒径 「混合工程」はＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ａ
ｌ0.2Ｏ2のみによる混合工程 「５００サイクル時容量維持率（％）」は５００サイク
ル時容量／１サイクル時容量を示す。
Ａｌ0.2Ｏ4の平均粒径、「Ｄｂ」はＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2
Ｏ2の平均粒径 「混合工程」はＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ａ
ｌ0.2Ｏ2のみによる混合工程 「５００サイクル時容量維持率（％）」は５００サイク
ル時容量／１サイクル時容量を示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】なお、（表３）中、「Ａ」はＬｉＭｎ1.8
Ａｌ0.2Ｏ4の混合重量比、「Ｂ」はＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2
Ｏ2の混合重量比 「電解液中Ｍｎ濃度（ｐｐｍ）」は保存後電池内電解液
中のマンガン濃度 「保存後容量回復性（％）」は保存後容量／保存前容量 「丸棒圧壊試験結果」、「釘刺し試験結果」の○は発
火、発煙なし、△は発煙、×は発火を示す。
Ａｌ0.2Ｏ4の混合重量比、「Ｂ」はＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2
Ｏ2の混合重量比 「電解液中Ｍｎ濃度（ｐｐｍ）」は保存後電池内電解液
中のマンガン濃度 「保存後容量回復性（％）」は保存後容量／保存前容量 「丸棒圧壊試験結果」、「釘刺し試験結果」の○は発
火、発煙なし、△は発煙、×は発火を示す。
【００５４】
【発明の効果】以上のように本発明よれば、充放電反応
の均一性が向上し、高温保存特性、充放電サイクル特性
に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができ
る。さらに本発明によれば、安全性にも優れたリチウム
イオン二次電池を提供することができる。
の均一性が向上し、高温保存特性、充放電サイクル特性
に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができ
る。さらに本発明によれば、安全性にも優れたリチウム
イオン二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例１電池の縦断面図
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 正極リード片 ５ 負極リード片 ６ 下部絶縁リング ７ 電池ケース ８ 上部絶縁リング ９ 組立封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AK19 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ08 HJ01 HJ02 HJ05 5H050 AA07 AA08 AA10 BA17 CA08 CA09 CA29 GA10 HA01 HA02 HA05
Claims (6)
- 【請求項１】 正極にリチウム、マンガン、酸素と少な
くとももう一種以上の添加元素からなるリチウム・マン
ガン含有複合酸化物ＬｉaＭｎ2-b（Ｍ1 cＭ2 d・・）bＯ4
（Ａ）（ｂ＝ｃ＋ｄ＋・・、０＜ｂ≦１であり、Ｍ1、
Ｍ2・・はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｉｎから選ばれる元
素）と、リチウム、ニッケル、酸素と少なくとももう一
種以上の添加元素からなるリチウム・ニッケル含有複合
酸化物ＬｉαＮｉ1-β（ＭlγＭmδ・・）βＯ2（Ｂ）
（β＝γ＋δ＋・・、０＜β≦０．５であり、Ｍl、Ｍm
・・はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｉｎから選ばれる元素）
を含み、上記（Ａ）中の添加元素Ｍ1、Ｍ2・・等のうち
少なくとも一つと（Ｂ）中の添加元素Ｍl、Ｍm・・等の
うちの少なくとも一つが同一元素であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウム・マンガン含有複合酸化物
の平均粒径（Ｄ50）Ｄａと前記リチウム・ニッケル含有
複合酸化物の平均粒径（Ｄ50）Ｄｂとの間に以下の関係
が成立する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 ０．１＜Ｄｂ／Ｄａ＜１．０ - 【請求項３】 前記リチウム・マンガン含有複合酸化物
と前記リチウム・ニッケル含有複合酸化物の正極中の重
量比を以下の式で表したとき、下式中Ａ、Ｂの関係が０
＜（Ｂ／Ａ）＜１であることを特徴とする請求項１及び
２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 ［リチウム・マンガン含有複合酸化物］：［リチウム・
ニッケル含有複合酸化物］ ＝Ａ：Ｂ （ただしＡ＋Ｂ＝１） - 【請求項４】 前記リチウム・マンガン含有複合酸化物
およびリチウム・ニッケル含有複合酸化物の添加元素の
うち少なくとも一つがアルミニウムである請求項１〜３
のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項５】 前記リチウム・マンガン含有複合酸化物
及びリチウム・ニッケル含有複合酸化物の添加元素のう
ち少なくとも一つがコバルトである請求項１〜４のいず
れかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項６】 他の正極構成材料と混合する前に前記リ
チウム・マンガン含有複合酸化物と前記リチウム・ニッ
ケル含有複合酸化物のみの混合工程を設けることを特徴
とした正極極板製造法。
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|---|---|---|---|
| JP2000355406A JP2002164049A (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | リチウムイオン二次電池 |
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|---|---|
| JP2002164049A true JP2002164049A (ja) | 2002-06-07 |
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| JP2000355406A Pending JP2002164049A (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | リチウムイオン二次電池 |
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| JP (1) | JP2002164049A (ja) |
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