JP2001273899A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムマンガン酸化物を含むリチウム二次
電池用正極において、初充電における負極の不可逆容量
分を補ったり、高温サイクル時に起こる副反応によるリ
チウム損失分を充当する機能を果たす化合物を含有させ
ることにより、リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
して安定に機能させ、高温サイクル特性の向上を図るこ
とである。 【解決手段】 立方晶スピネル構造を有するリチウムマ
ンガン酸化物および化合物(A)を含有する正極材料であ
って、該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部が
他元素で置換されており、該化合物(A)が、該正極材料
からなる正極を有するリチウム二次電池において、該電
池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準
での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放
出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチウム
イオンを吸蔵しない化合物であることを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極材料に関し、更には該正極材料を含む正極、該正極
を有するリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として金属リチウムに代わっ
て、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を
用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二
次電池が実用段階に入った。

【０００３】一方、リチウム二次電池の正極活物質とし
ては、マンガンとリチウムの複合酸化物でありスピネル
構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄ が提案され、研究が盛んに
行われている。高電圧・高エネルギー密度であり、加え
てコバルトやニッケルに比較して埋蔵量が多く、安価と
いうメリットも有している。またこれまで問題とされて
きた常温下における充放電サイクル寿命においては、実
用段階レベルまで改善されてきている。しかし、マンガ
ン系リチウム二次電池は高温安定性に劣るといった問題
を抱えているため、高温環境下において使用されるよう
な需要に対しては実用レベルに達していない。

【０００４】従来、高温環境下でのサイクル特性改良を
目的とした種々の検討が行われ、報告されている。例え
ば、J.Electrochem.soc.,Vol.145,No.8(1998)2726-2732
ではＭｎの一部をＧａやＣｒのような他元素で置換した
もの、Electrochemical Society Proceedings Volume97
-18.494 ではＭｎの一部をＣｏで置換したり、酸素の一
部をＦで置換して結晶構造の安定性向上を図ったものが
高温サイクル特性の改善効果があるという結果を示して
いる。しかしこれらは負極として金属リチウムを使用し
た時の結果であって、炭素材料のような実用的な負極材
料との組み合わせでは、十分な効果が得られていないの
が実情である。

【０００５】また、マンガン系リチウム二次電池におい
ては高温環境下でマンガンが溶出しやすいことが高温サ
イクル劣化の問題点として指摘されており、例えば正極
活物質表面を処理したり、正極材中にＭｎ溶出抑制効果
のある物質を添加するといった検討も鋭意行われてい
る。しかしながら、これら従来の技術では未だ高温環境
下でのサイクル特性は実用レベルまで達していない。

【０００６】リチウム二次電池では、初充電において負
極表面における表面皮膜形成やリチウムイオンを吸蔵放
出し得る負極活物質構造中へのリチウムイオントラップ
が起こる。更に、リチウムマンガン酸化物を正極活物質
として使用した時には、高温下においてリチウムイオン
の不可逆な消費反応が促進される。皮膜形成やトラッ
プ、高温下での不可逆反応に消費されたリチウムイオン
は正極へ戻ることができなくなる。その結果、電池内で
の正極・負極のバランスが崩れたり、正極活物質自身の
不安定化を引き起こすことになる。こうしたリチウムイ
オンの不可逆な消費が、特にリチウムマンガン酸化物を
正極活物質として用いた時の高温サイクル劣化要因では
ないかと考えられている。

【０００７】負極により不可逆消費されるリチウムイオ
ンを補う手段として、特開平５−２９０８４６号公報に
おいて、二段の放電曲線を有する組成式Li_1+xMn_YB_2-YO₄
(Xは正数、1.6 ≦Y ≦1.9)で表されるものを正極活物質
として用い、この外部に取り出されない低電位の放電容
量分を初充電容量に充当する提案がある。しかしなが
ら、この手段では不可逆容量分の容量増加があっても、
サイクル特性をかえって悪化させてしまう欠点がある。
また、特開平１０−２０８７３０号公報において、正極
活物質としてリチウム含有金属酸化物を有する正極合剤
層中に、前記リチウム含有金属酸化物のリチウムイオン
放出電位よりも卑な電位にリチウムイオン放出電位を有
する第三物質が、初充電において負極と反応して消費さ
れるリチウムイオン（初充電以後の充放電サイクルに関
与しないリチウムイオンの量、すなわち負極の不可逆容
量）に相当する量を少なくとも添加する提案がある。こ
の手段では初充電での負極の不可逆容量分を加味したこ
とにより優れた放電容量を得ることができるが、リチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として使用した時の高温
サイクル特性の改善には必ずしもつながらない。更に、
ＷＯ９７／４８１４０号公報において、リチウムマンガ
ン酸化物とリチウム銅酸化物を組み合わせて用いること
が提案されているが、高温サイクル特性の改善にとって
は充分ではなかった。この理由としては、リチウムマン
ガン酸化物自身の結晶構造安定化に対する対策が不十分
であったためと推察している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
とするところは、リチウムマンガン酸化物を含むリチウ
ム二次電池用正極において、初充電における負極の不可
逆容量分を補ったり、高温サイクル時に起こる副反応に
よるリチウム損失分を充当する機能を果たす化合物を含
有させることにより、リチウムマンガン酸化物を正極活
物質として安定に機能させ、かつ高温サイクル特性の向
上を図ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、前記した従来技術で高温
サイクル特性が実用レベルまで達成できていない理由と
して、高温下においては複数の劣化因子が連動して作用
しているためではないかと考えた。

【００１０】（ｉ）実用リチウム二次電池では、初充電
において負極表面における表面皮膜形成や負極活物質構
造中へのリチウムイオントラップが起こる。この皮膜形
成やトラップにより消費されたリチウムイオンは正極へ
戻ることができないことになる。その結果、正極活物質
構造中のＬｉサイトは常に空いた部分が存在することに
なり、結晶構造の不安定化を招いている可能性が考えら
れる。

【００１１】（ii）更に、リチウムマンガン酸化物を正
極活物質として使用した時には、高温時における副反応
が問題とされており、マンガン溶出現象などといった形
で観測されている。前記（ｉ）による結晶構造の不安定
化は、高温時における電池内の副反応を助長し、二次電
池特性の低下に大きく寄与しているものと推察される。

【００１２】上記推察に基づき、劣化作用を緩和・抑制
し、高温サイクル特性を向上させるためには、少なくと
も Ａ．リチウムマンガン酸化物の結晶構造安定性の向上 Ｂ．負極による不可逆容量分を補う役割を果たす化合物
の正極中への含有の２点を組み合わせた形での改善を図
ることが必須条件であると考えた。

【００１３】これら考えに基づき鋭意検討した結果、本
発明を完成するに至った。

【００１４】即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（１
７）に存する。

【００１５】（１）立方晶スピネル構造を有するリチウ
ムマンガン酸化物および化合物(A)を含有する正極材料
であって、該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一
部が他元素で置換されており、該化合物(A)が、該正極
材料からなる正極を有するリチウム二次電池において、
該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム
基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオン
を放出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチ
ウムイオンを吸蔵しない化合物であることを特徴とする
リチウム二次電池用正極材料。

【００１６】（２）立方晶スピネル構造を有するリチウ
ムマンガン酸化物および化合物(A)を含有する正極材料
であって、該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一
部が他元素で置換されており、該化合物(A)が、下記容
量確認試験にて初期放電容量Ｑs(D)mAh/gと初期充電容
量Ｑs(C)mAh/gを測定した場合、初期放電容量Ｑs(D)mAh
/gが初期充電容量Ｑs(C)mAh/gの１／１０以下であるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 [容量確認試験] （ａ）化合物(A)を７５重量％、アセチレンブラック２
０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量
％の割合からなる正極シート（９ｍｍφ、８ｍｇ）を作
製する。 （ｂ）これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極
とする。 （ｃ）この正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セ
ルを組み、０．５mA/cm²の定電流充電を上限４．３５Ｖ
で行い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量Ｑs
(C)mAh/gを求める。 （ｄ）次いで０．５mA/cm²の定電流放電を下限３．２Ｖ
で行い、正極活物質単位重量当たりの初期放電容量Ｑs
(D)mAh/gを求める。

【００１７】（３）化合物(A)が、リチウム元素と他の
金属元素とを含有する化合物であることを特徴とする上
記（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用正極
材料。

【００１８】（４）化合物(A)が、リチウム遷移金属複
合酸化物であることを特徴とする上記（１）又は（２）
のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。

【００１９】（５）化合物(A)が、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂ である
ことを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに
記載のリチウム二次電池用正極材料。

【００２０】（６）化合物(A)が、リチウム鉄酸化物で
あることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれ
かに記載のリチウム二次電池用正極材料。

【００２１】（７）化合物(A)が、ＬｉＦｅＯ₂で表さ
れ、かつジグザグ層状構造もしくはラムスデライト型構
造をとることを特徴とする上記（１）または（２）のい
ずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。

【００２２】（８）立方晶スピネル構造を有し、Ｍｎサ
イトの一部が他元素で置換されたリチウムマンガン酸化
物、およびＬｉ₂ＣｕＯ₂を含有するリチウム二次電池用
正極材料。

【００２３】（９）立方晶スピネル構造を有し、Ｍｎサ
イトの一部が他元素で置換されたリチウムマンガン酸化
物、およびＬｉＦｅＯ₂を含有するリチウム二次電池用
正極材料。

【００２４】（１０）立方晶スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．３〜１．
５ｍ²／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（９）
のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。

【００２５】（１１）立方晶スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン酸化物のＭｎサイトを置換する他元素が、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒからなる群から選ばれることを特
徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池用正極材料。

【００２６】（１２）立方晶スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン酸化物のＭｎサイトが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚ
ｒからなる群から選ばれる他元素とＬｉとで置換されて
いることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか
に記載のリチウム二次電池用正極材料。

【００２７】（１３）立方晶スピネル結晶構造を有する
リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの他元素による置
換割合が、Ｍｎの２．５〜３０モル％であることを特徴
とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用正極材料。

【００２８】（１４）立方晶スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン酸化物と化合物(A)の含有量が、重量比で
１：１〜２０：１であることを特徴とする上記（１）〜
（１３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材
料。

【００２９】（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか
に記載のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴
とするリチウム二次電池用正極。

【００３０】（１６）上記（１）〜（１４）のいずれか
に記載のリチウム二次電池用正極材料を含む正極、負極
及び電解質を有することを特徴とするリチウム二次電
池。

【００３１】（１７）上記（１）〜（１４）のいずれか
に記載のリチウム二次電池用正極材料を含む正極、炭素
材料からなる負極及び電解質を有することを特徴とする
リチウム二次電池。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、好適な一実施の形態を用い
て本発明を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、
以下に限定されるものでないことはいうまでもない。

【００３３】本発明において用いられるリチウムマンガ
ン酸化物とは、リチウムとマンガンとを主成分とする複
合酸化物である。本発明においては、リチウムマンガン
酸化物は活物質として用いられている。なお、本発明に
おいて活物質とは該電池の起電反応のもとになる主要物
質であり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味す
る。リチウムマンガン酸化物は、活物質としてＬｉを可
逆的に吸蔵・放出できるものであればよく、立方晶スピ
ネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（以下「スピ
ネル型リチウムマンガン酸化物」ということもある）は
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、前記構造を維持する範囲で
Ｌｉ／Ｍｎ組成比の変化した固溶体であったり、陽イオ
ン欠陥や酸素欠陥等の不定比性を持っていてもよい。ま
た、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換され
ていてもよい。

【００３４】本発明で用いる立方晶スピネル構造を有す
るリチウムマンガン酸化物は、Ｍｎサイトの一部が他の
元素で置換されていることを特徴とする。Ｍｎサイトの
一部が他の元素で置換されていることにより、結晶構造
の安定性を向上させることができ、これと化合物(A)と
の組み合わせで高温サイクルの特性の向上を図ることが
できる。

【００３５】結晶構造が安定化されているとは、具体的
には例えば低酸素欠損品や低カチオン欠損品といった結
晶欠陥の少ないものやＭｎサイトの一部が他の元素で置
換されているものである。結晶欠陥を減らしたり、Ｍｎ
サイトの一部が他の元素で置換されていることにより、
結晶構造の安定性を向上させることができ、これと化合
物(A)を組み合わせることで高温サイクル特性の向上を
図ることができる。

【００３６】本発明では、Ｍｎサイトの一部がＭｎ以外
の元素で置換されたものを対象とするものであり、この
際の置換する他元素（以下、置換元素と表記する）とし
ては通常、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましく
はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好
ましくはＡｌである。なお、Ｍｎサイトは２種以上の他
元素で置換されていてもよく、また上記他元素と共にＬ
ｉが置換されているものが好ましい。

【００３７】置換元素による置換割合は通常Ｍｎの２．
５モル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、
通常Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル
％以下である。置換割合が少なすぎるとその高温サイク
ルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電
池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。

【００３８】立方晶スピネル構造を有し、Ｍｎサイトの
一部が他元素で置換されたリチウムマンガン酸化物と化
合物(A)との複合の形態には特に制限はなく、物理的な
混合とすることもでき、一方の粒子表面に他方の粒子の
被膜を形成させても良い。

【００３９】立方晶スピネル構造を有するリチウムマン
ガン酸化物は、従来公知の各種の方法にて製造すること
ができ、例えば、リチウム、マンガン、置換元素を含有
する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却するこ
とによって製造することができる。

【００４０】なお、上記製造方法において置換元素を含
有する出発原料を用いずＭｎサイトが置換されていない
リチウムマンガン酸化物を製造し、該リチウムマンガン
酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、
溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置
換元素をリチウムマンガン複合酸化物粒子内に拡散させ
るため、再度加熱処理を行うことによりＭｎサイトを置
換元素で置換してもよい。

【００４１】出発原料として用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ₂Ｏ、ジカルボン酸
リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキ
ルリチウム、ハロゲン化物等が挙げられる。好ましくは
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リ
チウム、脂肪酸リチウム、Ｌｉ₂ＣＯ₃が挙げられる。

【００４２】出発原料として用いられるマンガン化合物
としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガン酸化物、Ｍ
ｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ 、ＭｎＳＯ₄、酢酸マンガ
ン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸
マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍｎ₂Ｏ₃として、ＭｎＣ
Ｏ₃やＭｎＯ₂などの化合物を熱処理して作製したものを
用いてもよい。好ましくはＭｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＣ
Ｏ₃、ジカルボン酸マンガン、オキシ水酸化物が挙げら
れる。

【００４３】置換元素の化合物としては、酸化物、水酸
化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカ
ルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩等
が挙げられ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、ジ
カルボン酸塩が挙げられる。

【００４４】これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式
混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によって混合され
る。混合の前後、および混合中において粉砕の工程を加
えてもよい。

【００４５】立方晶スピネル構造を有するリチウムマン
ガン酸化物の焼成・冷却の方法としては、例えば、仮焼
後６００〜９００℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を
行い、次いで５００℃以下程度まで１０℃／ｍｉｎ以下
の速度で徐冷する方法や、仮焼後６００〜９００℃程度
の温度で空気又は酸素雰囲気下で本焼し、次いで４００
℃程度の温度で酸素雰囲気下アニールする方法を挙げる
ことができる。焼成・冷却の条件については、ＵＳＰ
５，８６６，２７９に詳しく記載されている。

【００４６】なお、本発明で用いるリチウムマンガン酸
化物は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．３ｍ²／ｇ以
上、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上であり、好まし
くは１．５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ²／ｇ
以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低
下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好まし
くない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる。

【００４７】本発明において用いられる化合物(A) は、
立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物お
よび化合物(A) を活物質として含む正極において、初期
充電容量には寄与するが初期放電容量にはほとんど寄与
しないような充放電曲線を有するものであればよい。即
ち、立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化
物および化合物(A) を含有する正極を有するリチウム二
次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応
する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時に
はリチウムイオンを放出し、該電池の充放電の最大電圧
範囲に対応する対極リチウム基準での下限電位までの初
期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しない化合
物である。なお、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応
する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電と
は、該電池の自然電位から、該電池の充放電の最大電圧
範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初
期充電を意味し、また下限電位までの初期放電とは、前
記初期充電を完了した電池を、該電池の充放電の最大電
圧範囲に対応する対極リチウム基準での下限電位までの
初期放電を意味する。化合物(A)の初期充電時のリチウ
ムイオン量は、例えば１０〜５００ｍＡｈ／ｇに相当す
る量である。

【００４８】実質的にリチウムイオンを吸蔵しないと
は、初期充電時に放出されたリチウムイオンの１０％以
下しか吸蔵しないものであり、それ以上吸蔵することが
あるとすれば、それは使用する電圧範囲外で起こること
を意味する。

【００４９】更に、化合物(A) の性質としては、単位重
量当たりの充電容量（リチウム放出量）が立方晶スピネ
ル構造を有するリチウムマンガン酸化物よりも多いこと
が好ましい。また初期充電でリチウムを放出し尽くして
しまうことなく２サイクル以降も少しずつリチウムを放
出するようなリザーバー的な性質を備えていることが好
ましい。

【００５０】本発明における最大電圧範囲とは、電池を
使用する際の最上限電圧から最下限電圧の範囲をさし、
電池の充放電の最大電圧範囲は、用いる正極と負極の種
類によって違うが、例えば正極にリチウムマンガン酸化
物、負極に黒鉛を用いた際には、通常電圧範囲が最上限
４．１〜４．３Ｖ付近、最下限は２．７〜３．２Ｖ付近
である。対極Ｌｉでの正極の電位をＶ（Ｃ）、負極電位
をＶ（Ａ）とすると電池電圧Ｖ（Ｂ）は

【００５１】

【式１】Ｖ（Ｂ）＝Ｖ（Ｃ）−Ｖ（Ａ） で表されるので、通常電池内で負極黒鉛のＶ（Ａ）が電
池充電端で約０．１Ｖ付近、放電端で０．５Ｖ付近で使
用されることを考えると、Ｖ（Ｃ）は上限約４．２〜
４．４Ｖ、下限は約３．２〜３．７Ｖ付近となる。

【００５２】化合物(A)が該電池の充放電の最大電圧範
囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期
充電時にはリチウムイオンを放出し、下限電位までの初
期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しないとい
うのは、化合物(A)を正極に用い対極Ｌｉで、上限電位
まで充電したときの初期充電容量に対して、下限電位ま
で放電した時の初期放電容量が、１０％以下であるとい
う事である。

【００５３】以上のように、本発明の正極に用いる化合
物(A) とは、初期充電時にはリチウムイオンを放出し、
例えば、放電開始と同時に急激に分極が大きくなり下限
電圧以下でリチウムイオンを吸蔵するかあるいは構造的
に崩壊するなどして吸蔵能力を失う等の性質を有するも
のである。

【００５４】なお、本発明において「該化合物(A)が、
該正極材料からなる正極を有するリチウム二次電池にお
いて、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リ
チウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウム
イオンを放出し、下限電位までの初期放電時には実質的
にリチウムイオンを吸蔵しない」ということは、例え
ば、化合物(A)に関し下記容量確認試験にて初期放電容
量Ｑs(D)mAh/gと初期充電容量Ｑs(C)mAh/gを測定しする
ことにより確認することができ、その場合、初期放電容
量Ｑs(D)mAh/gが初期充電容量Ｑs(C)mAh/gの１／１０以
下であればよい。 [容量確認試験] （ａ）化合物(A)を７５重量％、アセチレンブラック２
０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量
％の割合からなる正極シート（９ｍｍφ、８ｍｇ）を作
製する。 （ｂ）これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極
とする。 （ｃ）この正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セ
ルを組み、０．５mA/cm²の定電流充電（即ち、正極から
リチウムを放出させる反応）を上限４．３５Ｖで行い、
正極活物質単位重量当たりの初期充電容量Ｑs(C)mAh/g
を求める。 （ｄ）次いで０．５mA/cm²の定電流放電（即ち、正極に
リチウムを吸蔵させる反応）を下限３．２Ｖで行い、正
極活物質単位重量当たりの初期放電容量Ｑs(D)mAh/gを
求める。

【００５５】上記（ｃ）の正極活物質単位重量当たりの
初期充電容量Ｑs(C)mAh/gは、４．３５Ｖでの初期充電
容量を測定し、該正極中の化合物(A)の重量（０．００
８×０．７５ｇ）で割ることにより求めることができ
る。同様に上記（ｄ）の正極活物質単位重量当たりの初
期放電容量Ｑs(D)mAh/gは、３．２Ｖでの初期放電容量
を測定し、該正極中の化合物(A)の重量（０．００８×
０．７５ｇ）で割ることにより求めることができる。

【００５６】このような特性を有する化合物(A) として
は、好ましくはリチウム元素と他の金属元素とを含有す
る化合物が挙げられ、他の金属としてはＣｕ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ等が挙げられ、より好ましく
はＣｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ等の遷移金属であ
る。具体的に化合物(A) としては、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、Ｌｉ
ＦｅＯ₂、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、ＬｉＭｏＯ₃、ＬｉＶＴｉ
Ｏ₄、ＬｉＭｎＴｉＯ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物
が好ましく、特に好ましくはＬｉ₂ＣｕＯ₂、ジグザグ層
状またはラムスデライト型構造を有するＬｉＦｅＯ₂で
ある。

【００５７】また前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
該遷移金属の一部を置換しうる他の元素で置換したもの
であっても良く、酸素量が不定比なものであっても良
い。他元素としてはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｖ等が挙げられ、
好ましくはＡｌ、Ｃｒを挙げることができる。なお、該
遷移金属２種以上の他元素で置換されていてもよい。ま
た、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換され
ていてもよい。更に、酸素量に多少の不定比性があって
もよい。

【００５８】さらに、該リチウム遷移金属複合酸化物は
必ずしも単一相である必要がなく、例えば未反応物や合
成に使用した出発原料との共存物であっても構わない。

【００５９】また化合物(A) の平均粒径と比表面積は通
常正極に用いる活物質の平均粒径や比表面積から大きく
逸脱するものでなければ問題ないが、リチウムマンガン
酸化物との接触効率を良くするため、平均粒径はリチウ
ムマンガン酸化物の平均粒径より小さく、比表面積はリ
チウムマンガン酸化物の比表面積より大きい方が好まし
い。

【００６０】更に、化合物(A)は、ＢＥＴ比表面積が好
ましくは０．３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²
／ｇ以上、最も好ましくは０．６ｍ²／ｇ以上であり、
好ましくは２．５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２．０
ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１．０ｍ²／ｇ以下であ
る。比表面積が小さすぎると、抵抗増大による特性低下
の原因となり、比表面積が大きすぎると保存安定性が低
下する場合がある。

【００６１】化合物(A)の一例として、前記したリチウ
ム銅酸化物（一般式Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）は従来公知の各種の
方法にて製造することができ、例えば、リチウム、銅を
含有する出発原料を混合後、大気下で加熱焼成すること
によって製造することができる。また、リチウム、銅を
含有する出発原料とともに置換元素を含有する出発原料
を混合することにより、Ｃｕの一部が他元素で置換され
たリチウム銅酸化物を製造することができる。具体的に
は、大気中、５００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成
する方法を挙げることができる。なお、焼成雰囲気とし
ては炭酸ガスの除去処理の行われたものが好ましい。Ｃ
ｕの一部が他元素で置換されたリチウム銅酸化物の製造
の場合は、より均一な置換組成とするために、無置換の
場合よりも長い時間焼成する方が好ましい。

【００６２】なお、上記製造方法において置換元素を含
有する出発原料を用いずＣｕサイトが置換されていない
リチウム銅酸化物を製造し、該リチウム銅酸化物を、置
換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩あるい
は蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をリチ
ウム銅複合酸化物粒子内に拡散させるため、再度加熱処
理を行うことによりＣｕサイトを置換元素で置換しても
よい。

【００６３】出発原料として用いられるリチウム化合物
並びに置換元素の化合物としては、前記したリチウムマ
ンガン酸化物の製造方法と同様のものを用いることがで
きる。

【００６４】出発原料として用いられる銅化合物として
は、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ等の銅酸化物、ＣｕＣＯ₃、Ｃｕ
（ＮＯ₃）₂、ＣｕＳＯ₄、酢酸銅、ジカルボン酸銅、ク
エン酸銅、脂肪酸銅等の銅塩、水酸化銅、ハロゲン化銅
等が挙げられ、好ましくはＣｕ ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣ
Ｏ₃、ジカルボン酸銅、クエン酸銅、水酸化銅が挙げら
れる。

【００６５】これらの出発原料の混合法もまた前記リチ
ウムマンガン酸化物の製造方法と同様の方法を使用でき
る。

【００６６】スピネル型リチウムマンガン酸化物と化合
物(A)との複合の形態には特に制限はなく、物理的な混
合とすることもでき、一方の粒子表面に他方の粒子の被
膜を形成させても良い。

【００６７】リチウムマンガン酸化物と化合物(A)の量
比は、重量比で、リチウムマンガン酸化物：化合物(A)
＝通常１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１５：
１、より好ましくは３：１〜１０：１である。化合物
(A) の重量比が規定範囲を逸脱して多くなると放電容量
が低下し、逆に少なくなるとサイクル特性向上効果を得
難くなる恐れがある。

【００６８】正極は、正極集電体と正極活物質を含有す
る正極層からなる。正極層は立方晶スピネル構造を有す
るリチウムマンガン酸化物、化合物(A)、後述の結着剤
( バインダー) 、および導電剤からなり、後述の方法に
より溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、
乾燥することにより製造することができる。

【００６９】なお、リチウムコバルト酸化物やリチウム
ニッケル酸化物のように該電池の充放電の電圧範囲で、
可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさ
らに組み合わせたものを正極として用いたものであって
もよい。

【００７０】正極中の活物質の割合は、通常１０重量％
以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５
０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好まし
くは９９重量％以下である。

【００７１】また、正極に使用されるバインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロ
セルロース等が挙げられる。

【００７２】正極中のバインダーの割合は、通常０．１
重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましく
は５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましく
は６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、
最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割
合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機
械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化さ
せることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下
げることがある。

【００７３】活物質層は、通常導電性を高めるため導電
剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等
の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、
ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げる
ことができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１
重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ま
しくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ま
しくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以
下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分に
なることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下するこ
とがある。

【００７４】また、スラリー溶媒としては、通常はバイ
ンダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチ
ルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳ
ＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもで
きる。

【００７５】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。

【００７６】正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。

【００７７】なお、塗布・乾燥によって得られた活物質
層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等
により圧密されるのが好ましい。

【００７８】本発明では、以上のようなリチウムマンガ
ン酸化物を含む正極を用いると、電解液中、特に高温環
境下で正極が安定化され、高温下でのサイクル特性や保
存特性が優れたリチウム二次電池を提供することができ
る。

【００７９】従って、本発明では、以上のようなリチウ
ムマンガン酸化物を含む正極と種々の負極、電解質の組
み合わせでリチウム二次電池が製造される。

【００８０】本発明の二次電池の負極に使用される負極
の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合
金合金などのリチウム合金であっても良いが、より安全
性の高いリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好まし
い。

【００８１】前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛
及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ
の炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられる。

【００８２】さらに、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ
（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０
≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（Ｏ
Ｈ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭ
ｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＬ
ｉＳｎＯ₂等を挙げることができ、これら具体例に限定
されない。

【００８３】なお、これらの中から選ばれる２種以上の
混合物として用いてもよい。

【００８４】負極は通常、正極の場合と同様、活物質層
を集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダ
ーや、必要に応じて使用される導電剤やスラリー溶媒と
しては、正極で使用するものと同様のものを使用するこ
とができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好
ましくは銅が用いられる。

【００８５】セパレーターを使用する場合は、微多孔性
の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースア
セテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分
子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び
電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリ
オレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的
の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であ
ることが望ましい。

【００８６】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００８７】また、本発明のリチウム二次電池における
イオン伝導体には、例えば公知の有機電解液、高分子固
体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いるこ
とができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解
液は、有機溶媒と溶質から構成される。

【００８８】有機溶媒としては特に限定されるものでは
ないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン
類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩
素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、
アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することがで
きる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒
が使用できる。

【００８９】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の、電解液に占める割合は、好ましくは２
０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好
ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少
ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからで
ある。

【００９０】またこの溶媒に溶解させる溶質として特に
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等が挙げられ、これらのうち少な
くとも１種以上のものを用いることができる。また、Ｃ
Ｏ₂ 、 Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイ
ドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放
電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割
合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。

【００９１】高分子固体電解質を使用する場合にも、こ
の高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウ
ムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用する
ことが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ま
しく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共
に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用するこ
とも可能である。

【００９２】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_{0.5- 3x}ＲＥ_0.5+xＴｉＯ
₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌ
ｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，33.3Ｌｉ₂Ｏ−66.7ＳｉＯ₂ 等の酸
化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ₂Ｓ−0.26Ｂ₂Ｓ₃，
0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂Ｓ−0.28ＳｉＳ₂等の硫化物ガラ
ス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上の
ものを用いることができる。

【００９３】以下実施例によって本発明の方法をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限さ
れるものではない。

【００９４】

【実施例】実施例１リチウムマンガン酸化物としてＬｉ
_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.11Ｏ₄なる、Ｍｎサイ トの一部がＬｉとＡｌで置換された立方晶スピネル構造
を有するリチウムマンガン酸化物を使用し、これに組成
Ｌｉ₂ＣｕＯ₂なるリチウム銅酸化物（化合物(A)）を、
重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウム銅酸化物＝
９：１となるように混合したものを正極活物質として用
いた。なお、ここで用いたリチウムマンガン酸化物の比
表面積は０．９４ｍ²／ｇであった。

【００９５】また、このＬｉ₂ＣｕＯ₂単独を正極活物質
とした正極を後述する電池評価法において対極Ｌｉ金属
で容量確認したところ、自然電位（２．８Ｖ）から上限
電位（４．３５Ｖ）までの初期充電容量が３０８mAh/
g、次いで下限電位（３．２Ｖ）までの初期放電容量が
２３mAh/g であった。（初期充電時にはリチウムイオン
を放出し、初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸
蔵していない。） 実施例２ リチウムマンガン酸化物としてＬｉ_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ
_0.11Ｏ₄なる、Ｍｎサイトの一部がＬｉとＡｌで置換さ
れた立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化
物を使用し、これにジグザグ層状構造を主たる相とする
組成ＬｉＦｅＯ₂なるリチウム鉄酸化物（化合物(A)）
を、重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウム鉄酸化
物＝９：１となるように混合したものを正極活物質とし
て用いた。なお、ここで用いたリチウムマンガン酸化物
の比表面積は０．９４ｍ²／ｇであった。

【００９６】また、このリチウム鉄酸化物単独を正極活
物質とした正極を後述する電池評価法において対極Ｌｉ
金属で容量確認したところ、自然電位（３．１Ｖ）から
上限電位（４．３５Ｖ）までの初期充電容量が８９mAh/
g、次いで下限電位（３．２Ｖ）までの初期放電容量が
６mAh/g であった。但し、この場合は電流密度を０．１
mA/cm²として評価した。（初期充電時にはリチウムイオ
ンを放出し、初期放電時には実質的にリチウムイオンを
吸蔵していない。） 比較例１ リチウムマンガン酸化物としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄なる、Ｍｎ
サイトが他元素で置換されていない立方晶スピネル構造
を有するリチウムマンガン酸化物を使用した以外は実施
例１と同様にした。

【００９７】比較例２ 組成Ｌｉ₂ＣｕＯ₂なるリチウム銅酸化物（化合物(A)）
は混合しなかった以外は実施例１と同様にした。（実施
例１に記載したのと同一のリチウムマンガン酸化物のみ
を正極活物質として用いた。） 比較例３ リチウムマンガン酸化物としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄なる、Ｍｎ
サイトが他元素で置換されていない立方晶スピネル構造
を有するリチウムマンガン酸化物を使用し、組成Ｌｉ₂
ＣｕＯ₂なるリチウム銅酸化物（化合物(A)）は混合しな
かった以外は実施例１と同様にした。（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄な
る、Ｍｎサイトが他元素で置換されていない立方晶スピ
ネル構造を有するリチウムマンガン酸化物のみを正極活
物質として用いた。） 比較例４ 実施例１に記載したのと同一のリチウムマンガン酸化物
と、組成ＬｉＮｉ_1.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂なるリチウム
ニッケル酸化物を、重量比でリチウムマンガン酸化物：
リチウムニッケル酸化物＝９：１となるように混合した
ものを正極活物質として用いた。

【００９８】なお、組成ＬｉＮｉ_1.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05
Ｏ₂なるリチウムニッケル酸化物単独を正極活物質とし
た正極を後述する電池評価法において対極Ｌｉ金属で容
量確認したところ、自然電位（３．４Ｖ）から上限電位
（４．３５Ｖ）までの初期充電容量が２１５mAh/g、次
いで下限電位（３．２Ｖ）までの初期放電容量が１８０
mAh/gであった。（初期充電時にリチウムイオンを放出
し、初期放電時にはリチウムイオンを吸蔵している。）
実施例１、２、比較例１〜４について、下記の試験、評
価を行った。

【００９９】試験例（電池評価）以下の方法で本発明の
実施例および比較例の電池評価を行った。

【０１００】１. 正極の作成と容量確認 正極活物質を７５重量％、アセチレンブラック２０重量
％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割
合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状に
し、９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチで打ち抜く。この際
全体重量は各々約８ｍｇ、１８ｍｇになるように調整す
る。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極と
した。（９ｍｍφのポンチで打ち抜いたものは容量確認
用、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いたものは高温サイク
ル容量維持率測定用。）なお、この正極を試験極、Ｌｉ
金属を対極として電池セルを組み、０．５mA/cm²の定電
流充電（すなわち正極からリチウムイオンを放出させる
反応）を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５mA/cm²の
定電流放電（すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させ
る反応）を下限３．２Ｖで行った際の正極活物質単位重
量当たりの初期充電容量をＱs(C)mAh/g 、初期放電容量
をＱs(D)mAh/gとする。

【０１０１】２. 負極の作成と容量確認 負極活物質として平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末(d
002=３．３５Å) を、バインダーとしてポリフッ化ビニ
リデン( 以下ＰＶｄＦと省略する) を重量比で９２．
５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリド
ン( 以下ＮＭＰと省略する) 溶液中で混合し、負極合剤
スラリーとした。このスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の
片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍ
φに打ち抜き、０．５ton/cm²でプレス処理をしたもの
負極とした。

【０１０２】なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極
として電池セルを組み、０．２mA/cm²の定電流で負極に
Ｌｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の負
極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf mAh/g と
する。

【０１０３】３. 電池セルの組立 図２に示す構成のコイン型セルを使用して、電池性能を
評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、その上
にセパレータ３として２５μｍの多孔性ポリエチレンフ
ィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押さえ
た後、負極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を置い
た後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六フ
ッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ₆)を溶解させたエチレン
カーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
の体積分立３：７の混合溶媒を用い、これを電池内に加
えて充分しみ込ませた後、負極缶７を載せ電池を封口す
る。

【０１０４】なおこの時、正極活物質の重量と負極活物
質重量のバランスは、ほぼ

【０１０５】

【式２】正極活物質量〔ｇ〕／負極活物質量〔ｇ〕＝
（Ｑf/1.2）／Ｑs(C) となるよう設定した。

【０１０６】４. 試験方法この様に得られた電池の高温
特性を比較するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃ
を

【０１０７】

【式３】 １Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量〔ｇ〕／〔ｈ〕 と設定し、以下の試験を行った。

【０１０８】まず室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイク
ルおよび定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に５０
℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定
電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお充
電上限は４．２Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。

【０１０９】この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイク
ル試験部分の１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、１
００サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイク
ル容量維持率Ｐ、即ち、

【０１１０】

【式４】Ｐ〔％〕＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100 としこの値で電池の高温特性を比較した。

【０１１１】本発明の実施例および比較例で得られた５
０℃サイクル試験における１００サイクル容量維持率を
表１に、サイクル−放電容量相関図を図１に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】比較例１がＷＯ９７／４８１４０号で公知
の組み合わせであるが、本発明にかなう実施例では、高
温サイクル劣化が認められず、改良されていることが分
かる。また、実施例１（Ｍｎサイトの一部が他元素で置
換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物＋Ｌｉ₂Ｃ
ｕＯ₂）と比較例１（Ｍｎサイトが置換されていないス
ピネル型リチウムマンガン酸化物＋Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）を比
較すると実施例１は格段の効果を有している。これはＭ
ｎサイトが置換されていないスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物とＬｉ₂ＣｕＯ₂との組み合わせによる相乗効果
によるものである。実際、Ｍｎサイトの他元素による置
換の有無だけの効果の差は比較例２（Ｍｎサイトの一部
が他元素で置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化
物のみ）と比較例３（Ｍｎサイトが置換されていないス
ピネル型リチウムマンガン酸化物のみ）のサイクル維持
率の差に出ている通りであるが、これに比べ実施例１と
比較例１ではサイクル維持率に格段の差がある。

【０１１４】

【発明の効果】本発明により、リチウムマンガン酸化物
を含むリチウム二次電池用正極において、リチウムマン
ガン酸化物を正極活物質として安定に機能させ、高温サ
イクル特性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 サイクル−放電容量維持率相関図

【図２】 本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物
質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図

【符号の説明】

１ 正極缶 ２ 正極 ３ セパレーター ４ ガスケット ５ 負極（対極) ６ スペーサー ７ 負極缶

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ07 HJ17 HJ18 HJ19 5H030 AA01 AS20 FF41 5H050 AA07 CA09 CB07 DA10 DA11 EA10 EA24 EA28 FA17 FA19 HA01 HA02 HA07 HA17 HA18 HA19

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 立方晶スピネル構造を有するリチウムマ
   ンガン酸化物および化合物(A)を含有する正極材料であ
   って、該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部が
   他元素で置換されており、該化合物(A)が、該正極材料
   からなる正極を有するリチウム二次電池において、該電
   池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準
   での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放
   出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチウム
   イオンを吸蔵しない化合物であることを特徴とするリチ
   ウム二次電池用正極材料。
2. 【請求項２】 立方晶スピネル構造を有するリチウムマ
   ンガン酸化物および化合物(A)を含有する正極材料であ
   って、該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部が
   他元素で置換されており、該化合物(A)が、下記容量確
   認試験にて初期放電容量Ｑs(D)mAh/gと初期充電容量Ｑs
   (C)mAh/gを測定した場合、初期放電容量Ｑs(D)mAh/gが
   初期充電容量Ｑs(C)mAh/gの１／１０以下であることを
   特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 [容量確認試験] （ａ）化合物(A)を７５重量％、アセチレンブラック２
   ０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量
   ％の割合からなる正極シート（９ｍｍφ、８ｍｇ）を作
   製する。 （ｂ）これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極
   とする。 （ｃ）この正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セ
   ルを組み、０．５mA/cm²の定電流充電を上限４．３５Ｖ
   で行い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量Ｑs
   (C)mAh/gを求める。 （ｄ）次いで０．５mA/cm²の定電流放電を下限３．２Ｖ
   で行い、正極活物質単位重量当たりの初期放電容量Ｑs
   (D)mAh/gを求める。
3. 【請求項３】 化合物(A)が、リチウム元素と他の金属
   元素とを含有する化合物であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 【請求項４】 化合物(A)が、リチウム遷移金属複合酸
   化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   リチウム二次電池用正極材料。
5. 【請求項５】 化合物(A)が、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂ であること
   を特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電
   池用正極材料。
6. 【請求項６】 化合物(A)が、リチウム鉄酸化物である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二
   次電池用正極材料。
7. 【請求項７】 化合物(A)が、ＬｉＦｅＯ₂で表され、か
   つジグザグ層状構造もしくはラムスデライト型構造をと
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム
   二次電池用正極材料。
8. 【請求項８】 立方晶スピネル構造を有し、Ｍｎサイト
   の一部が他元素で置換されたリチウムマンガン酸化物、
   およびＬｉ₂ＣｕＯ₂を含有するリチウム二次電池用正極
   材料。
9. 【請求項９】 立方晶スピネル構造を有し、Ｍｎサイト
   の一部が他元素で置換されたリチウムマンガン酸化物、
   およびＬｉＦｅＯ₂を含有するリチウム二次電池用正極
   材料。
10. 【請求項１０】 立方晶スピネル構造を有するリチウム
    マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．３〜１．５ｍ
    ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
    に記載のリチウム二次電池用正極材料。
11. 【請求項１１】 立方晶スピネル構造を有するリチウム
    マンガン酸化物のＭｎサイトを置換する他元素が、Ａ
    ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
    Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒからなる群から選ばれることを特徴と
    する請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電
    池用正極材料。
12. 【請求項１２】 立方晶スピネル構造を有するリチウム
    マンガン酸化物のＭｎサイトが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
    ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ
    からなる群から選ばれる他元素とＬｉとで置換されてい
    ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の
    リチウム二次電池用正極材料。
13. 【請求項１３】 立方晶スピネル結晶構造を有するリチ
    ウムマンガン酸化物のＭｎサイトの他元素による置換割
    合が、Ｍｎの２．５〜３０モル％であることを特徴とす
    る請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池
    用正極材料。
14. 【請求項１４】 立方晶スピネル構造を有するリチウム
    マンガン酸化物と化合物(A)の含有量が、重量比で１：
    １〜２０：１であることを特徴とする請求項１〜１３の
    いずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載のリ
    チウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチ
    ウム二次電池用正極。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１４のいずれかに記載のリ
    チウム二次電池用正極材料を含む正極、負極及び電解質
    を有することを特徴とするリチウム二次電池。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１４のいずれかに記載のリ
    チウム二次電池用正極材料を含む正極、炭素材料からな
    る負極及び電解質を有することを特徴とするリチウム二
    次電池。