JP2001351611A

JP2001351611A - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001351611A
Application number: JP2000165412A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shizuka; 賢治志塚
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2001-12-21

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウムマンガン酸化物を活物質に用い
た場合に特有の問題である高温でのサイクル特性を向上
させる。【解決手段】リチウムマンガン酸化物及び１３族元素
のカルコゲン化物が物理混合されてなることを特徴とす
るリチウム二次電池用正極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極材料に関し、更にはそれを使用した正極及びリチウ
ム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として金属リチウムに代わっ
て、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を
用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二
次電池が実用段階に入った。リチウム二次電池の正極活
物質として、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄
などのリチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に入っ
た。特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物
からなるマンガン系正極活物質は、成分となるマンガン
がコバルトやニッケルに比較して埋蔵量が多く、安価で
あり、加えて過充電での安全性も高いというメリットを
有している。ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト酸化物
やＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル酸化物の場合は、
実用的に十分な高温サイクル特性を有することから、こ
の高温環境下におけるサイクル特性の低下という問題
は、マンガン系の抱える特有な問題となっている。

【０００３】上記問題を克服するため、高温環境下での
サイクル特性改良を目的とした検討が精力的に行われ、
報告されている。例えば、J.Electrochem.soc.,Vol.14
5,No.8(1998)2726-2732ではＭｎの一部をＧａやＣｒの
ような他元素で置換したもの、Electrochemical Societ
y Proceedings Volume97-18.494 ではＭｎの一部をＣｏ
で置換したり、酸素の一部をＦで置換して結晶構造の安
定性向上を図ったものが高温サイクル特性の改善効果が
あるという結果を示している。しかしこれらは負極とし
て金属リチウムを使用した時の結果であって、炭素材料
のような実用的な負極材料との組み合わせでは、十分な
効果が得られていないのが実情である。

【０００４】また、マンガン系リチウム二次電池におい
ては高温環境下でマンガンが溶出しやすいことが高温保
存劣化や高温サイクル劣化の問題点として指摘されてお
り、例えば正極活物質表面を処理したり、正極材中にＭ
ｎ溶出抑制効果のある物質を添加するといった検討も鋭
意行われている。しかしながら、これら従来の技術では
未だ高温環境下でのサイクル特性は実用レベルまで達し
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウムマンガン酸化
物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は、リ
チウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物を使用
した場合に比較して、充放電容量が低い。そのため、で
きるだけ容量を引き出そうとして深充放電を繰り返すこ
とになる。しかしながら、特にリチウムが殆ど放出され
た充電端のリチウムマンガン酸化物は、高温環境下にお
いて特異的に活性な状態となり、活物質自体の変質のみ
ならず、マンガン溶出や電解液の分解、負極表面に形成
された被膜の破壊等々、様々な悪影響を及ぼすものと考
えられる。

【０００６】本発明は、上記のようなリチウムマンガン
酸化物に特有の問題点を解決するためになされたもの
で、その目的は、リチウムマンガン酸化物に特有な問題
である高温環境下での特異的活性化状態の緩和・低減を
図り、以て高温サイクル特性の改善されたリチウム二次
電池を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するためには、高温環境下、電池内部で安定に
存在できる添加剤を用いて触媒活性の低減を図ることが
必須と考え、そのような添加剤を見出すべく鋭意検討を
重ねた結果、インジウム、タリウム等の１３族のカルコ
ゲン化物（インジウムカルコゲニド、タリウムカルコゲ
ニド等）を存在させることによって、高温サイクル特性
が改善されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】前記した１３族元素のカルコゲン化物が特
異的に改善効果を発揮した理由として、高温環境下での
正極活物質の活性化状態の緩和・低減が図られたことに
加え、電解液や負極表面に対しても、安定化剤として作
用する等、何らかの形で良い影響をもたらしたためでは
ないかと考えている。即ち、本発明の要旨は、下記
（１）〜（７）に存する。

【０００９】（１）リチウムマンガン酸化物及び１３族
元素のカルコゲン化物が物理混合されてなることを特徴
とするリチウム二次電池用正極材料。（２）カルコゲン化物が硫化物である（１）の正極材
料。（３）１３族元素が、Ａｌ、Ｉｎ及びＴｌからなる群か
ら選ばれる（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極
材料。

【００１０】（４）１３族元素のカルコゲン化物が、Ａ
ｌ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓｅ₃、Ａｌ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｓ、Ｉｎ
₂Ｓ₃、ＩｎＳ、Ｉｎ₅Ｓ₄、Ｉｎ₆Ｓ₇、Ｉｎ₃Ｓ₄、Ｉｎ₂
Ｓｅ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₄Ｓｅ₃、Ｉｎ₅Ｓ
ｅ₆、Ｉｎ₆Ｓｅ₇、Ｉｎ₂Ｔｅ、ＩｎＴｅ、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、
Ｉｎ₄Ｔｅ₃、Ｉｎ₃Ｔｅ₄、Ｉｎ₃Ｔｅ₅、Ｉｎ₂Ｔｅ₅、Ｔ
ｌ₂Ｓ、Ｔｌ₂Ｓ₃、ＴｌＳ、Ｔｌ₄Ｓ₃、Ｔｌ₈Ｓ₇、Ｔｌ₆
Ｓ₇、Ｔｌ₄Ｓ₅、ＴｌＳ₂、Ｔｌ₂Ｓ₅、Ｔｌ₂Ｓ₉、Ｔｌ₂
Ｓｅ、ＴｌＳｅ、Ｔｌ₂Ｓｅ₃、Ｔｌ₅Ｓｅ₃、Ｔｌ₂Ｔ
ｅ、Ｔｌ₂Ｔｅ₃、ＴｌＴｅからなる群から選ばれる少な
くとも一種である（１）のリチウム二次電池用正極材
料。

【００１１】（５）カルコゲン化物のリチウムマンガン
酸化物に対する割合が０．１〜２０モル％である（１）
〜（４）のいずれか１つの正極材料。（６）リチウムマンガン酸化物として、マンガンサイト
の一部が他元素で置換されているリチウムマンガン酸化
物を使用する（１）〜（５）のいずれかの正極材料。

【００１２】（７）マンガンサイトを置換する他元素
が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の金属元素である（６）の正極材料。
更に本発明の別に実施の要旨として、下記（８）〜（１
２）が挙げられる。（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つの正極材料と
バインダーとを有するリチウム二次電池用正極。

【００１３】（９）リチウムマンガン酸化物とカルコゲ
ン化物とが、相互に分散して存在してなる（８）のリチ
ウム二次電池用正極。（１０）リチウムマンガン酸化物を活物質として用いた
正極と、負極と、電解質層とを有するリチウム二次電池
において、正極、負極及び電解質層の少なくとも１つに
１３族元素のカルコゲン化物が含まれてなるリチウム二
次電池。

【００１４】（１１）負極の活物質が炭素材料である
（１０）のリチウム二次電池。（１２）１３族元素のカルコゲン化物が正極に含まれて
なる（１０）又は（１１）のリチウム二次電池。なお、特開平８−２５０１２０号公報には、特定のカル
コゲン化物からなる被膜を粒子表面に有するリチウム−
遷移金属複合酸化物が正極活物質として使用することが
記載されている。しかしながら、上記公知文献はリチウ
ムマンガン酸化物という特定の正極材料に注目したもの
でもなく、また、マンガン系に特有の高温特性に劣ると
いう問題を解決するものでもなく、さらには、本発明で
規定するカルコゲン化物を、加熱処理を経ることなく単
に物理混合するだけで優れた効果を示すことも記載され
ていない。また、硫化物をはじめとする金属カルコゲン
化物は酸化雰囲気や酸化物との共存下で加熱すると、酸
化されて酸化物等に変化していると思われる。

【００１５】本発明は単に混在させる（カルコゲン化物
の形で存在）ことにより高温特性を改善したものであ
り、高温特性に優れるだけでなく、工業的にも有利であ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、好適な一実施の形態を用い
て本発明を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、
以下に限定されるものでないことはいうまでもない。本
発明において用いられる１３族元素のカルコゲン化物と
しては、アルミ、インジウム、タリウム等の硫化物、セ
レン化物、テルル化物を挙げることができる。好ましく
はインジウム、タリウムのカルコゲン化物が挙げられ、
最も好ましくはインジウムのカルコゲン化物が挙げられ
る。これらの化合物は無論複数種を併用してよい。ま
た、１３族元素のカルコゲン化物の１３族元素の一部を
他の元素で置換したものであっても良く、また、カルコ
ゲン原子の一部が酸素元素等の他原子で置換されていて
もよい。また、不定比なものであってもよい。なお、１
３族元素やカルコゲン原子を他の元素で置換する場合、
置換元素は２種以上であってもよい。

【００１７】好ましいカルコゲン化物としては、具体的
には、Ａｌ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓｅ₃、Ａｌ ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｓ、
Ｉｎ₂Ｓ₃、ＩｎＳ、Ｉｎ₅Ｓ₄、Ｉｎ₆Ｓ₇、Ｉｎ₃Ｓ₄、Ｉ
ｎ₂Ｓｅ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₄Ｓｅ₃、Ｉｎ₅Ｓ
ｅ₆、Ｉｎ₆Ｓｅ₇、Ｉｎ₂Ｔｅ、ＩｎＴｅ、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、
Ｉｎ₄Ｔｅ₃、Ｉｎ₃Ｔｅ₄、Ｉｎ₃Ｔｅ₅、Ｉｎ₂Ｔｅ₅、Ｔ
ｌ₂Ｓ、Ｔｌ₂Ｓ₃、ＴｌＳ、Ｔｌ₄Ｓ₃、Ｔｌ₈Ｓ₇、Ｔｌ₆
Ｓ₇、Ｔｌ₄Ｓ₅、ＴｌＳ₂、Ｔｌ₂Ｓ₅、Ｔｌ₂Ｓ₉、Ｔｌ₂
Ｓｅ、ＴｌＳｅ、Ｔｌ₂Ｓｅ₃、Ｔｌ₅Ｓｅ₃、Ｔｌ₂Ｔ
ｅ、Ｔｌ₂Ｔｅ₃、ＴｌＴｅ等が挙げられ、好ましくはＡ
ｌ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓｅ ₃、Ａｌ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｓ、Ｉｎ
₂Ｓ₃、ＩｎＳ、Ｉｎ₅Ｓ₄、Ｉｎ₆Ｓ₇、Ｉｎ₃Ｓ₄、Ｉｎ₂
Ｓｅ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₄Ｓｅ₃、Ｉｎ₅Ｓ
ｅ₆、Ｉｎ₆Ｓｅ₇、Ｉｎ₂Ｔｅ、ＩｎＴｅ、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、
Ｉｎ₄Ｔｅ₃、Ｉｎ₃Ｔｅ₄、Ｉｎ₃Ｔｅ₅、Ｉｎ₂Ｔｅ₅が挙
げられ、より好ましくはＩｎ₂Ｓ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＩｎＳ、
Ｉｎ₅Ｓ₄、Ｉｎ ₆Ｓ₇、Ｉｎ₃Ｓ₄、Ｉｎ₂Ｓｅ、ＩｎＳ
ｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₄Ｓｅ₃、Ｉｎ₅Ｓｅ₆、Ｉｎ₆Ｓ
ｅ₇、Ｉｎ₂Ｔｅ、ＩｎＴｅ、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₄Ｔｅ₃、
Ｉｎ₃Ｔｅ₄、Ｉｎ₃Ｔｅ₅、Ｉｎ₂Ｔｅ₅が挙げられる。ま
た、硫黄、セレン、テルルのカルコゲン元素の中でも、
性能面で硫黄とセレンが好ましく、さらに資源、毒性等
の点も勘案すると硫黄が最も好ましい。

【００１８】本発明における１３族元素のカルコゲニド
の使用量は、リチウムマンガン酸化物に対して、通常
０．１モル％以上、好ましくは２モル％以上であり、ま
た、通常１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、さ
らに好ましくは６モル％以下である。使用量が多くなる
と放電容量や高温サイクル特性が低下する可能性があ
り、逆に少なくなると高温サイクル向上効果を得難くな
る可能性がある。

【００１９】カルコゲン化物の平均粒径と比表面積は通
常正極に用いる活物質の平均粒径や比表面積から大きく
逸脱するものでなければ問題ないが、リチウムマンガン
酸化物との接触効率を良くするため、平均粒径はリチウ
ムマンガン酸化物の平均粒径以下であり、比表面積はリ
チウムマンガン酸化物の比表面積以上であるのが好まし
い。

【００２０】本発明で使用するカルコゲン化物の比表面
積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは１ｍ²／ｇ以
上、最も好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上であり、通常１
００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以下、最も好
ましくは２０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎ
ると、十分な添加効果を示さない場合があり、比表面積
が大きすぎるとそれ自体化学的に不安定になって、かえ
って悪影響を及ぼす恐れがある。なお、比表面積の測定
はＢＥＴ法に従う。

【００２１】本願発明で用いるカルコゲン化物の平均粒
径は、通常０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１
０μｍ、最も好ましくは１〜５μｍである。平均粒径が
小さすぎるとそれ自体化学的に不安定になって、かえっ
て悪影響を及ぼす恐れがあり、大きすぎると十分な添加
効果が発現しなかったり、電極作製時に問題となる場合
がある。

【００２２】本発明で使用するリチウムマンガン酸化物
のＢＥＴ比表面積の、１３族元素のカルコゲン化物のＢ
ＥＴ比表面積に対する比率は、通常０．０１〜１、好ま
しくは０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．１〜
０．５である。この比率が上記範囲を逸脱すると、所望
の性能を得ることが困難になることがある。本発明で使
用するリチウムマンガン酸化物の平均粒径のカルコゲン
化物の平均粒径に対する比率は、通常１〜２０、好まし
くは１．５〜１０、さらに好ましくは２〜５である。こ
の比率が上記範囲を逸脱すると、所望の性能を得ること
が困難になることがある。

【００２３】リチウムマンガン酸化物を含む正極材料中
に本発明カルコゲン化物を存在させるには、物理混合の
採用が好ましい。熱処理等による被覆は本発明カルコゲ
ニドが変質する可能性が高く、目的とする効果を失って
しまう恐れがある。一方、物理混合は、簡便な添加法で
あり、かつ変質の影響がなく、本来の効果を十分に発揮
しうる点で好ましい。物理混合は、乾式混合でも湿式混
合でもよい。物理混合には、乳鉢、ボールミル、ジェッ
トミル、レディゲミキサー等を使用することができる。

【００２４】本発明において、リチウムマンガン酸化物
は活物質として用いられている。なお、本発明において
活物質とは該電池の起電反応のもとになる主要物質であ
り、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。リ
チウムマンガン酸化物は、活物質としてＬｉを可逆的に
吸蔵・放出できるものであればよく、例えば一般式Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂を挙げることができる。本発明
の効果が顕著である点で、好ましくはスピネル構造を有
するリチウムマンガン酸化物（一般式ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄）で
ある。これらは、少量の酸素欠損、不定比性を持ってい
てもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元
素で置換されていてもよい。

【００２５】本発明で用いるリチウムマンガン酸化物
は、マンガンサイトの一部が他の元素で置換されている
のが好ましい。その結果、結晶構造の安定性を向上させ
ることができ、これと１３族元素のカルコゲン化物の添
加混合を組み合わせることで相乗的に高温サイクル特性
の向上を図ることができる。この際の置換する他元素
（以下、置換元素と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌで
ある。なお、マンガンサイトは２種以上の他元素で置換
されていてもよい。

【００２６】置換元素による置換割合は通常マンガンの
２．５モル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であ
り、通常Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０
モル％以下である。置換割合が少なすぎるとその高温サ
イクルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎる
と電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。

【００２７】リチウムマンガン酸化物は、従来公知の各
種の方法にて製造することができ、例えば、リチウム、
マンガン、及び必要に応じて置換元素を含有する出発原
料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することによって
製造することができる。層状構造を有するリチウムマン
ガン酸化物も、従来公知の各種の方法にて製造すること
ができ、例えば、リチウム、マンガン、及び必要に応じ
て置換元素を含有する出発原料を混合後、還元雰囲気下
で焼成・冷却することによって製造することができる。

【００２８】なお、マンガンサイトの一部が他の元素で
置換されているリチウムマンガン酸化物を製造する際
は、上記製造方法において置換元素を含有する出発原料
を用いずマンガンサイトが置換されていないリチウムマ
ンガン酸化物を製造し、該リチウムマンガン酸化物を、
置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩ある
いは蒸気中で反応させ、その後必要に応じて置換元素を
リチウムマンガン複合酸化物粒子内に拡散させるために
再度加熱処理を行うことによりマンガンサイトの一部を
置換元素で置換することもできる。

【００２９】出発原料として用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ₂Ｏ、ジカルボン酸
Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム、
ハロゲン化物等が挙げられる。好ましくはＬｉＯＨ・Ｈ
₂Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、
Ｌｉ₂ＣＯ₃が挙げられる。

【００３０】出発原料として用いられるマンガン化合物
としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガン酸化物、Ｍ
ｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ 、ＭｎＳＯ₄、酢酸マンガ
ン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸
マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍｎ₂Ｏ₃として、ＭｎＣ
Ｏ₃やＭｎＯ₂などの化合物を熱処理して作製したものを
用いてもよい。好ましくはＭｎ₂Ｏ₃、オキシ水酸化物が
挙げられる。

【００３１】置換元素の化合物としては、酸化物、水酸
化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカ
ルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ
る。これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式混合、ボ
ールミル粉砕、共沈等の方法によって混合される。混合
の前後、および混合中において粉砕の工程を加えてもよ
い。

【００３２】スピネル型リチウムマンガン酸化物の焼成
・冷却の方法としては、例えば、仮焼後６００〜９００
℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５０
０℃以下程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する
方法や、仮焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は
酸素雰囲気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸
素雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。焼
成・冷却の条件については、特開平９−３０６４９０号
公報、特開平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５
９８８０号公報等に詳しく記載されている。

【００３３】層状リチウムマンガン酸化物の焼成の方法
としては、例えば、窒素等の還元雰囲気中９００〜１０
００℃程度の温度で焼成を行う方法を挙げることができ
る。本発明で用いるリチウムマンガン酸化物の比表面積
は、好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは
０．５ｍ²／ｇ以上であり、また好ましくは１．５ｍ²／
ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ²／ｇ以下である。比
表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を
招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き
起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面
積の測定はＢＥＴ法に従う。

【００３４】本願発明で用いるリチウムマンガン酸化物
の平均粒径は、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．
２〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。
平均粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくな
ったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大き
すぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出しにく
くなる場合がある。

【００３５】本発明の正極材料は、リチウム二次電池の
正極に使用することができる。本発明の正極は、上記正
極材料とバインダーとを有する。好ましくは、正極は、
正極集電体と、正極材料とバインダーとを含有する正極
層とからなる。正極層中のリチウムマンガン酸化物と１
３族元素のカルコゲン化物とは、分散して存在させるの
が、本発明の効果を十分に発揮しうる点で好ましい。こ
のような正極層は、リチウムマンガン酸化物、１３族の
カルコゲン化物、後述の結着剤( バインダー) 及び必要
に応じて導電剤を溶媒でスラリー化したものを正極集電
体に塗布し、乾燥することにより製造することができ
る。スラリー調製前に、事前にリチウムマンガン酸化物
と１３族元素のカルコゲン化物とを物理混合しておくこ
ともできる。

【００３６】正極中には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等のよう
に、リチウムマンガン酸化物以外のリチウムイオンを吸
蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。正
極中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上で
あり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％
以下である。

【００３７】また、正極に使用されるバインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロ
セルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割
合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以
上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましく
は４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下であ
る。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保
持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等
の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電
池容量や導電性を下げることがある。

【００３８】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好まし
くは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。

【００３９】また、スラリー溶媒としては、通常はバイ
ンダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチ
ルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳ
ＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもで
きる。

【００４０】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗布・乾
燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上
げるためローラープレス等により圧密されるのが好まし
い。

【００４１】本発明の正極材料を用いてリチウムイオン
二次電池とすることができる。本発明のリチウムイオン
二次電池は、前記活物質を正極中に含有するが、通常上
記正極と負極及び電解質を有する。本発明の二次電池の
負極に使用される負極の活物質としては、リチウムやリ
チウムアルミニウム合金合金などのリチウム合金であっ
ても良いが、より安全性の高いリチウムを吸蔵、放出で
きる炭素材料が好ましい。

【００４２】前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛
及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ
の炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられる。

【００４３】さらに、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ
（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０
≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（Ｏ
Ｈ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭ
ｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＬ
ｉＳｎＯ₂等を挙げることができる。なお、これらの中
から選ばれる２種以上の混合物として用いてもよい。

【００４４】負極は通常、正極の場合と同様、活物質層
を集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダ
ーや、必要に応じて使用される導電剤やスラリー溶媒と
しては、正極で使用するものと同様のものを使用するこ
とができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好
ましくは銅が用いられる。

【００４５】正極と負極との間にセパレーターを使用す
る場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイ
ロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレ
ータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であ
る。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電
池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点から
ポリエチレン製であることが望ましい。

【００４６】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００４７】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解
質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることがで
きるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、
有機溶媒と溶質から構成される。有機溶媒としては特に
限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エ
ーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等
を使用することができる。これらの代表的なものを列挙
すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチ
ル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−
ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二
種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００４８】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の、電解液に占める割合は、好ましくは２
０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好
ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少
ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからで
ある。

【００４９】またこの溶媒に溶解させる溶質として特に
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等が挙げられ、これらのうち少な
くとも１種以上のものを用いることができる。また、Ｃ
Ｏ₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイ
ドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放
電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割
合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。

【００５０】高分子固体電解質を使用する場合にも、こ
の高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウ
ムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用する
ことが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ま
しく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共
に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用するこ
とも可能である。

【００５１】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_0.5- _3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ
₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌ
ｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，33.3Ｌｉ₂Ｏ−66.7ＳｉＯ₂ 等の酸
化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ₂Ｓ−0.26Ｂ₂Ｓ₃，
0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂Ｓ−0.28ＳｉＳ₂等の硫化物ガラ
ス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上の
ものを用いることができる。

【００５２】

【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具
体的に説明する。実施例１Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.11Ｏ₄なる、Ｍｎサイトの一部
がＬｉとＡｌで置換された立方晶スピネル構造を有する
リチウムマンガン酸化物を使用し、これにＩｎＳを、リ
チウムマンガン酸化物に対して１モル％の割合で添加混
合したものを正極材料として用いた。なお、ここで用い
たリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．９ｍ
²／ｇ、５分間の超音波分散後、レーザー回折式粒度分
布測定から求めたメジアン径は７．４μｍであった。

【００５３】比較例１実施例１と同様のリチウムマンガン酸化物を、そのまま
正極材料とした。即ち、この場合、カルコゲン化物を使
用しなかった。比較例２カルコゲン化物としてＴｉＳ₂をリチウムマンガン酸化
物に対して５モル％用いたこと以外実施例１と同様にし
て正極材料を得た。

【００５４】参考例１組成ＬｉＮｉ_1.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂なるリチウムニッ
ケル酸化物を正極材料として用いた。参考例２カルコゲン化物としてＩｎＳをリチウムマンガン酸化物
に対して１モル％の割合で添加混合し、６５０℃で１０
時間熱処理したものを用いたこと以外実施例１と同様に
して正極材料を得た。

【００５５】試験例（電池評価）以下の方法で本発明の実施例、比較例及び参考例の電池
評価を行った。１. 正極の作成と容量確認正極材料を７５重量％、アセチレンブラックを２０重
量％、ポリテトラフロロエチレンパウダーを５重量％の
割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状
にし、９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いた。こ
の際全体重量は各々約８ｍｍg、約１８ｍｇになるよう
に調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着し
て正極とした。

【００５６】次に、正極の容量を確認した。即ち、９ｍ
ｍφに打ち抜いた前記正極を試験極、Ｌｉ金属を対極と
して電池セルを組んだ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを
放出させる反応を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５
ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電すなわち正極にリチウムイオ
ンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行った。この際の
正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱs(C)（ｍ
Ａｈ／ｇ）、初期放電容量をＱs(D)（ｍＡｈ／ｇ）と
した。なお、正極活物質にリチウムニッケル酸化物を用
いた参考例の場合の正極の容量評価は、上限電圧を４．
２Ｖとした。

【００５７】２. 負極の作成と容量確認負極活物質としての平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉
末(ｄ００２＝３．３５Å)と、バインダーとしてのポリ
フッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合
で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合
し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ
厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた
後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ²でプ
レス処理をしたものを負極とした。

【００５８】なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極
として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った
際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf
（ｍＡｈ／ｇ）とした。３. 電池セルの組立コイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、
正極缶の上に１２ｍｍφに打ち抜いた前記正極を置き、
その上にセパレータとして２５μｍの多孔性ポリエチレ
ンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さ
えた後、前記負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置
いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六
フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ₆)を溶解させたエチレ
ンカーボネート( ＥＣ) とジエチルカーボネート( ＤＥ
Ｃ) との体積分率３：７の混合溶媒を用い、これを電池
内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封
口した。

【００５９】なお、この時、正極活物質の重量と負極活
物質重量のバランスは、ほぼ

【００６０】

【数１】正極活物質量〔ｇ〕／負極活物質量〔ｇ〕＝
（Ｑf／１．２）／Ｑs(C)となるよう設定した。４. 試験方法この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池
の１時間率電流値、即ち１Ｃを

【００６１】

【数２】１Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量〔ｇ〕／ｈと設定し、以下の試験を行った。まず室温で定電流０．
２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイク
ルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１
サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試
験を行った。なお充電上限は４．２Ｖ（ただし、リチウ
ムニッケル酸化物を用いた参考例の正極の評価の場合に
は上限電圧４．１Ｖ）、下限電圧は３．０Ｖとした。

【００６２】この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイク
ル試験における１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、
１００サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイ
クル容量維持率Ｐ、即ち、

【００６３】

【数３】Ｐ〔％〕＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100 とし、この値で電池の高温特性を比較した。実施例、比
較例及び参考例における、５０℃での１Ｃ充放電１００
サイクル試験での初期放電容量、及び高温サイクル容量
維持率Ｐを表−１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】また、実施例１及び比較例１における、５
０℃サイクル試験でのサイクル−放電容量相関図を図１
に示す。実施例１と比較例１とを比較すると、硫化コバ
ルトや硫化インジウムといったカルコゲン化物を添加混
合のみすることによって高温でのサイクル特性が向上す
ることが分かる。すなわち、参考例２のような添加後に
加熱処理工程を経ることなく、工業的に有利であること
が分かる。

【００６６】また、実施例１と比較例２とを比較する
と、同じ硫化物であっても、本発明のカルコゲン化物が
特異的に良好な高温サイクル特性を示すことが分かる。
このことは、特開平８−２５０１２０号公報に記載され
た様々なカルコゲン化物の中から特定のものだけが優れ
た高温サイクル特性を示していることを示している。さ
らにまた、参考例１を見ると、リチウムニッケル酸化物
を活物質として用いた場合には、そもそも高い放電容量
と良好な高温サイクル特性とを示しており、従って、リ
チウムニッケル酸化物を用いた場合にはそもそも高温サ
イクル特性を向上させる動機付けそのものが少ないこと
が分かる。このことは、リチウムマンガン酸化物とリチ
ウムニッケル酸化物とを全くの同列に扱っている特開平
８−２５０１２０号公報においては、高温サイクル特性
を向上させることは注目されておらず、従って、リチウ
ムマンガン酸化物の特有の問題たる高温サイクル特性の
問題を解決する手段を全く示唆していないことを示して
いる。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、リチウムマンガン酸化物
に特有な問題である高温環境下での特異的活性化状態の
緩和・低減を図り、以て高温サイクル特性の改善された
リチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】サイクル−放電容量相関図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムマンガン酸化物及び１３族元素
のカルコゲン化物が物理混合されてなることを特徴とす
るリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】カルコゲン化物が硫化物である請求項１
に記載の正極材料。
【請求項３】１３族元素が、Ａｌ、Ｉｎ及びＴｌから
なる群から選ばれる請求項１又は２に記載のリチウム二
次電池用正極材料。
【請求項４】１３族元素のカルコゲン化物が、Ａｌ₂
Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓｅ₃、Ａｌ ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｓ、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｉ
ｎＳ、Ｉｎ₅Ｓ₄、Ｉｎ₆Ｓ₇、Ｉｎ₃Ｓ₄、Ｉｎ₂Ｓｅ、Ｉ
ｎＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₄Ｓｅ₃、Ｉｎ₅Ｓｅ₆、Ｉｎ₆
Ｓｅ₇、Ｉｎ₂Ｔｅ、ＩｎＴｅ、Ｉｎ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₄Ｔ
ｅ₃、Ｉｎ₃Ｔｅ₄、Ｉｎ₃Ｔｅ₅、Ｉｎ₂Ｔｅ₅、Ｔｌ₂Ｓ、
Ｔｌ₂Ｓ₃、ＴｌＳ、Ｔｌ₄Ｓ₃、Ｔｌ₈Ｓ₇、Ｔｌ₆Ｓ₇、Ｔ
ｌ₄Ｓ₅、ＴｌＳ₂、Ｔｌ₂Ｓ₅、Ｔｌ₂Ｓ₉、Ｔｌ₂Ｓｅ、Ｔ
ｌＳｅ、Ｔｌ₂Ｓｅ₃、Ｔｌ₅Ｓｅ₃、Ｔｌ₂Ｔｅ、Ｔｌ₂Ｔ
ｅ₃、ＴｌＴｅからなる群から選ばれる少なくとも一種
である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】カルコゲン化物のリチウムマンガン酸化
物に対する割合が０．１〜２０モル％である請求項１乃
至４のいずれか１つに記載の正極材料。
【請求項６】リチウムマンガン酸化物として、マンガ
ンサイトの一部が他元素で置換されているリチウムマン
ガン酸化物を使用する請求項１〜５のいずれかに記載の
正極材料。
【請求項７】マンガンサイトを置換する他元素が、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属元素である請求項６に記載の正極材
料。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれか１つの正極材
料とバインダーとを有するリチウム二次電池用正極。
【請求項９】リチウムマンガン酸化物とカルコゲン化
物とが、相互に分散して存在してなる請求項８に記載の
リチウム二次電池用正極。
【請求項１０】リチウムマンガン酸化物を活物質とし
て用いた正極と、負極と、電解質層とを有するリチウム
二次電池において、正極、負極及び電解質層の少なくと
も１つに１３族元素のカルコゲン化物が含まれてなるリ
チウム二次電池。
【請求項１１】負極の活物質が炭素材料である請求項
１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】１３族元素のカルコゲン化物が正極に
含まれてなる請求項１０又は１１に記載のリチウム二次
電池。