KR20140120752A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20140120752A KR20130037020A KR20130037020A KR20140120752A KR 20140120752 A KR20140120752 A KR 20140120752A KR 20130037020 A KR20130037020 A KR 20130037020A KR 20130037020 A KR20130037020 A KR 20130037020A KR 20140120752 A KR20140120752 A KR 20140120752A
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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 층상계 화합물을 포함하는 원물질부 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 표면부를 포함하고, 상기 표면부의 Mn의 평균 산화수는 3.7 내지 4.0인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
LiNi1 -x- yCoxMnyO2
(상기 화학식 1에서, 0≤x≤1 및 0≤y≤0.3이다.)
[화학식 2]
Li1 + xMyMn2 -x- yO4
(상기 화학식 2에서, 0≤x≤0.35이고, 0≤y≤1이고, x 및 y는 동시에 0이 아니고, M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, COATING MATERIAL FOR POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명의 일 구현예는 전지의 용량특성 및 고온 수명특성을 개선시킬 수 있는 Mn의 표면 산화수를 제어한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 각각 양극과 음극의 활물질로서 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiN1 - xMxO2 (x는 0.95 내지 1이고, M은 Al, Co, Ni, Mn 또는 Fe임) 또는 LiMn2O4 등이 사용되고 있으나, 이 중에서 LiCoO2가 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 높고, 고온 특성, 특히 60℃에서의 사이클 수명 특성 및 90℃에서의 스웰링 특성이 우수하여 주로 사용되고 있다.
상기 음극 활물질로는 부피 팽창이 적고 초기 비가역적인 반응이 매우 낮은, 천연흑연 또는 인조흑연 등의 탄소계 물질이 사용되고 있다. 상기 탄소계 물질의 초기 충전용량 대비 방전용량의 비가역 용량은 약 10% 정도이다. 그러나 리튬 이차 전지의 용량 증가 요청에 따라 370 내지 250mAh/g의 용량을 갖는 탄소기반 음극 활물질에서 1000mAh/g 이상의 높은 용량을 갖는 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질로 방향이 전환되었다. 이러한 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 리튬과 화학적인 결합을 이루는 반응으로 전기화학적 에너지를 창출하며, 리튬과 반응하는 초기 충전 반응에서 비가역적인 반응을 하는 것이 특징적이다. 그러나 이러한 비가역적인 반응은 안정한 화합물의 형성(예를 들면, Li2O)과 더불어 부피 팽창에 따른 물리적 스트레스로 인한 입자의 깨짐, 극판 탈리 등을 초래한다. 또한 음극에서의 비가역적인 반응은 초기 양극 활물질의 리튬 손실(loss)을 야기하여 충방전 중 전지용량을 급격하게 감소시키고, 리튬 손실로 인한 과도한 스트레스 양극 활물질 입자의 깨짐 및 결정구조의 붕괴를 초래한다.
이 같은 문제에 대해, LiCoO2와 같이 상용화된 층상계 물질과 사방정계 Immm(orthorhombic Immm) Li2NiO2를 물리적으로 혼합하여 양극 활물질로서 사용하여 리튬 이차 전지에서의 과방전을 억제하는 동시에, 초기 충전 반응시 Li이온 제공체인 희생 양극으로 작용하도록 하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 통상 Ni이 풍부한 화합물을 사용하는 경우의 문제점 중 하나인, LiNiO2의 표면에 과량 분포하는 리튬이 공기중의 수분과 반응하여 LiOH와 Li2CO3의 불순물을 형성시키고, 이러한 불순물들은 용량을 저하시키는 문제점이 있다. 또한 상기 불순물들의 존재는 리튬 이차 전지의 제조 과정 중에서 화성 공정을 실시하는 동안 그리고 충전된 상태에서 60℃ 이상의 고온에서 저장하는 경우 가스 발생을 야기하며, 결과적으로 과도한 전지 스웰링을 초래한다.
이를 해결하기 위해 LiNiO2의 표면을 Al2O3로 코팅하는 등의 추가 과정을 수행하는 방법이 제안되었으나, 표면처리된 LiNiO2은 공기 중 장기 보관시 불안정하다는 문제점이 있다.
따라서 최근 중대형 이차전지용 양극 활물질로써 스피넬 구조를 가진 LMO(LiMn2O4)에 대한 관심이 늘고 있다. 그 이유로는 원료 물질인 망간이 저렴하고 스피넬 구조적 안정성, 출력 특성이 우수하며, 친환경적이기 때문이다.
그러나 용량이 LCO, NCM, LFP 등의 양극 활물질과 비교하여 상대적으로 낮으며(~120 mAh/g), 충방전과정에서의 3가 Mn 이온에 기인한 Jahn-Teller distortion과 전해질과 LMO전극간의 계면반응에 의한 전해질로의 망간이온 용출에 의해 전극 수명특성이 저하되는 단점이 있다. 이는 특히 고온에서 전지를 사용할 때 더욱 심각해진다.
본 발명의 일 구현예는 Mn의 산화수가 제어된 스피넬구조를 갖는 물질을 표면 부분에만 치환함으로써 고온안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 Mn 표면 산화수를 제어한 스피넬계 물질을 이용하여 층상계 양극 활물질의 표면 안정화를 통해 고온에서의 열화현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 층상계 화합물을 포함하는 원물질부 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 표면부를 포함하고, 상기 표면부의 Mn의 평균 산화수는 3.7 내지 4.0인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiNi1 -x- yCoxMnyO2
(상기 화학식 1에서, 0≤x≤1 및 0≤y≤0.3이다.)
[화학식 2]
Li1 + xMyMn2 -x- yO4
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)
상기 표면부와 상기 원물질부의 사이에 계면부를 더 포함할 수 있다.
상기 계면부는 상기 화학식 1로 표시되는 원물질부에 Mn 및 M 이 일부 도핑된 것일 수 있다.
상기 표면부와 상기 원물질부의 Mn의 산화수의 차이는 0.1 이상일 수 있다.
상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 표면부는, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 중심으로의 깊이가 상기 양극 활물질의 직경의 0.01 내지 10%일 수 있다.
상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수는, 상기 양극 활물질의 표면으로부터 상기 양극 활물질의 중심 방향으로 구배(gradient)될 수 있다.
상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수 구배는 표면부가 낮은 산화수를 가지도록 구배될 수 있다.
상기 표면부의 깊이가 1nm 내지 5㎛일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면부의 깊이가 1nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 표면부는 상기 양극 활물질에 대해 0.1 내지 5중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질의 표면 코팅 물질을 제공한다.
[화학식 2]
Li1 + xMyMn2 -x- yO4
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)
상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiNi1 -x- yCoxMnyO2
(상기 화학식 1에서, 0≤x≤1 및 0≤y≤0.3이다.)
[화학식 2]
Li1 + xMyMn2 -x- yO4
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계는 500 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 10분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계;는, 리튬 원료 물질, M 원료 물질 및 Mn 원료 물질을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 상기 코팅액 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 분산시켜 분산액을 제조하는 단계 및 상기 분산액을 분무 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계는, 리튬 원료 물질, M 원료 물질 및 Mn 원료 물질을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 및 상기 코팅액을 이용하여 졸겔법으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계는 1회 이상 반복될 수 있다.
상기 리튬 원료 물질은 리튬 아세테이트(acetate), 리튬 나이트레이트(nitrate), 리튬 설페이트(sulfate), 리튬 카보네이트(carbonate), 리튬 시트레이트(citrate), 리튬 프탈레이트(phtalate), 리튬 퍼클로레이트(perchlorate), 리튬 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 리튬 아크릴레이트(acrylate), 리튬 포메이트(formate), 리튬 옥살레이트(oxalate), 리튬 할라이드 (halide), 리튬 옥시할라이드(oxyhalide), 리튬 보라이드(boride), 리튬 옥사이드(oxide), 리튬 설파이드(sulfide), 리튬 퍼옥사이드(peroxide), 리튬 알콕사이드(alkoxide), 리튬 하이드록사이드(hydroxide), 리튬 암모늄(ammonium), 리튬 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합이고,
상기 M 원료 물질은, M 아세테이트(acetate), M 나이트레이트(nitrate), M 설페이트(sulfate), M 카보네이트(carbonate), M 시트레이트(citrate), M 프탈레이트(phtalate), M 퍼클로레이트(perchlorate), M 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), M 아크릴레이트(acrylate), M 포메이트(formate), M 옥살레이트(oxalate), M 할라이드 (halide), M 옥시할라이드(oxyhalide), M 보라이드(boride), M 옥사이드(oxide), M 설파이드(sulfide), M 퍼옥사이드(peroxide), M 알콕사이드(alkoxide), M 하이드록사이드(hydroxide), M 암모늄(ammonium), M 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합이고,
상기 Mn 원료 물질은, 망간 아세테이트(acetate), 망간 나이트레이트(nitrate), 망간 설페이트(sulfate), 망간 카보네이트(carbonate), 망간 시트레이트(citrate), 망간 프탈레이트(phtalate), 망간 퍼클로레이트(perchlorate), 망간 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 망간 아크릴레이트(acrylate), 망간 포메이트(formate), 망간 옥살레이트(oxalate), 망간 할라이드 (halide), 망간 옥시할라이드(oxyhalide), 망간 보라이드(boride), 망간 옥사이드(oxide), 망간 설파이드(sulfide), 망간 퍼옥사이드(peroxide), 망간 알콕사이드(alkoxide), 망간 하이드록사이드(hydroxide), 망간 암모늄(ammonium), 망간 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 원물질부 및 상기 화학식 2로 표시되는 표면부를 포함하고, 상기 표면부의 Mn의 평균 산화수는 3.7 내지 4.0일 수 있다.
상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수는, 상기 양극 활물질의 표면으로부터 상기 양극 활물질의 중심 방향으로 구배(gradient)될 수 있다.
상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수 구배는 표면부가 낮은 산화수를 가지도록 구배될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 내부는 고용량의 특성을 유지하면서 외부는 전해질과의 반응 안정성 및 열적 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 제조하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 용량 특성, 고온 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도1은 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3의 상온에서의 초기 저율(0.1C) 충/방전 용량 대비 전압 그래프이다.
도 2은 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3의 상온에서 고율(1C) 50회 방전용량 그래프이다.
도 3은 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3의 고온(60℃)에서의 저율(0.5C) 방전 용량 및 방전 수명을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3의 상온에서의 0.2C 충전 0.2C 방전, 0.5C 충전, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, 10C, 0.5C 방전 조건에 대한 충/방전 수명 대비 방전용량 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 층상계 양극 활물질의 표면 안정성을 확보하고, 고온 구조 안정성을 확보하기 위하여 전해질과의 접하는 표면 부분에 부분적으로 구조안전성이 확보된 스피넬계 물질로 코팅 및/또는 치환시키는 표면 개질법을 제공할 수 있다. 상기 방법을 통해 고온 구조안정성이 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다. 이에 스피넬계 양극 활물질의 가장 큰 문제점인 고온에서의 성능 퇴화에 대한 해결책을 제시할 수 있다. 이로부터 용량특성 및 고온 수명특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 층상계 화합물을 포함하는 원물질부 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 표면부를 포함하고, 상기 표면부의 Mn의 평균 산화수는 3.7 내지 4.0인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiNi1 -x- yCoxMnyO2
(상기 화학식 1에서, 0≤x≤1 및 0≤y≤0.3이다.)
[화학식 2]
Li1 + xMyMn2 -x- yO4
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)
전술한 바와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 표면부는 M의 도핑으로 인해 Mn의 평균 산화수가 3.7 내지 4.0으로 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Mn의 평균 산화수는 3.7 내지 3.9일 수 있다. 전술한 바와 같이 이러한 표면부는 열적 안정성 및 전해질과의 반응 안정성이 개선될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 도핑 원소인 M은 산소와 보다 강한 결합력을 가질 수 있어 구조적인 안정성을 달성할 수 있다. 또한, Mn의 평균 산화수가 4가에 가깝게 증가할수록 산소와 보다 강한 결합력을 가질 수 있어 구조적인 안정성을 달성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면부와 상기 원물질부의 사이에 계면부를 더 포함할 수 있다. 상기 계면부는 상기 화학식 1로 표시되는 원물질부에 Mn 및 M 이 일부 도핑된 형태일 수 있다. 이러한 계면부는 제조 방법에 따라 그 두께가 결정될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면부와 상기 원물질부의 Mn의 산화수의 차이는 0.1 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 내 원물질부는 층상계일 수 있으며, 표면부는 스피넬 구조일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로 Al일 수 있다. 상기 M은 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표면부는, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 중심으로의 깊이가 상기 양극 활물질의 직경의 0.01 내지 10%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량 특성 및 열적 안정성을 동시에 만족시킬 수 있다. 보다 구체적으로, Mn의 평균 산화수가 증가하게 되면 구조적 안정성은 증가하게 되나 용량 특성이 감소하기 때문에 적절한 두께로 상기 표면부가 형성되는 것이 좋다.
보다 구체적으로, 상기 표면부는 상기 양극 활물질에 대해 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 전술한 바와 같이 전지의 용량 특성 및 열적 안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면부의 깊이가 1nm 내지 5㎛ 또는 1nm 내지 100nm일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 직경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 전술한 바와 같이 전지의 용량 특성 및 열적 안정성을 동시에 만족시킬 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수는, 상기 양극 활물질의 표면으로부터 상기 양극 활물질의 중심 방향으로 구배(gradient)될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수 구배는 표면부가 낮은 산화수를 가지도록 구배될 수 있다.
이러한 Mn의 평균 산화수 구배로 인해, 고용량을 유지 하면서도 우수한 고온 수명특성을 보이는 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질의 표면 코팅 물질을 제공한다.
[화학식 2]
Li1 + xMyMn2 -x- yO4
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)
상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅 물질은 그 자체로 양극 활물질로서 사용될 수도 있으며, 전술한 본 발명의 일 구현예와 같이 또 다른 양극 활물질의 코팅 물질로 이용될 수도 있다.
이러한 구조적 안정성이 개선된 양극 활물질(또는, 코팅 물질)에 대한 설명은 전술한 바와 같기에 생략하도록 한다.
또한, 이러한 양극 활물질의 제조 방법 및/또는 코팅 방법에 대한 설명은 보다 상세히 후술한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiNi1 -x- yCoxMnyO2
(상기 화학식 1에서, 0≤x≤1 및 0≤y≤0.3이다.)
[화학식 2]
Li1 + xMyMn2 -x- yO4
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의해, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계는 500 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 10분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 하는 단계의 조건(예를 들어, 온도, 시간 등)에 의해 상기 양극 활물질의 표면부(화학식 2)의 두께(깊이 또는 함량)이 결정될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질 내 표면부의 두께가 깊을 경우, 전지의 용량이 줄어들 수 있다. 이와 반대의 경우 전지의 고온 수명 특성에 영향을 줄 수 있다. 이에 목적하는 효과에 따라 열처리 조건을 변경할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계;는, 리튬 원료 물질, M 원료 물질 및 Mn 원료 물질을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 상기 코팅액 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또는, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계;는, 리튬 원료 물질, M 원료 물질 및 Mn 원료 물질을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 및 상기 코팅액을 이용하여 졸겔법으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.
이러한 방법에 의해, 화학식 1로 표시되는 화합물을 균일하게 코팅할 수 있다. 다만, 이러한 습식 방법 이외에 건식 방법 등도 이용할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예가 상기 습식 방법에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예를 들어, 상기 리튬 원료 물질은 리튬 아세테이트(acetate), 리튬 나이트레이트(nitrate), 리튬 설페이트(sulfate), 리튬 카보네이트(carbonate), 리튬 시트레이트(citrate), 리튬 프탈레이트(phtalate), 리튬 퍼클로레이트(perchlorate), 리튬 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 리튬 아크릴레이트(acrylate), 리튬 포메이트(formate), 리튬 옥살레이트(oxalate), 리튬 할라이드 (halide), 리튬 옥시할라이드(oxyhalide), 리튬 보라이드(boride), 리튬 옥사이드(oxide), 리튬 설파이드(sulfide), 리튬 퍼옥사이드(peroxide), 리튬 알콕사이드(alkoxide), 리튬 하이드록사이드(hydroxide), 리튬 암모늄(ammonium), 리튬 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합이고,
상기 M 원료 물질은, M 아세테이트(acetate), M 나이트레이트(nitrate), M 설페이트(sulfate), M 카보네이트(carbonate), M 시트레이트(citrate), M 프탈레이트(phtalate), M 퍼클로레이트(perchlorate), M 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), M 아크릴레이트(acrylate), M 포메이트(formate), M 옥살레이트(oxalate), M 할라이드 (halide), M 옥시할라이드(oxyhalide), M 보라이드(boride), M 옥사이드(oxide), M 설파이드(sulfide), M 퍼옥사이드(peroxide), M 알콕사이드(alkoxide), M 하이드록사이드(hydroxide), M 암모늄(ammonium), M 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합이고,
상기 Mn 원료 물질은, 망간 아세테이트(acetate), 망간 나이트레이트(nitrate), 망간 설페이트(sulfate), 망간 카보네이트(carbonate), 망간 시트레이트(citrate), 망간 프탈레이트(phtalate), 망간 퍼클로레이트(perchlorate), 망간 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 망간 아크릴레이트(acrylate), 망간 포메이트(formate), 망간 옥살레이트(oxalate), 망간 할라이드 (halide), 망간 옥시할라이드(oxyhalide), 망간 보라이드(boride), 망간 옥사이드(oxide), 망간 설파이드(sulfide), 망간 퍼옥사이드(peroxide), 망간 알콕사이드(alkoxide), 망간 하이드록사이드(hydroxide), 망간 암모늄(ammonium), 망간 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 코팅액의 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 메탄올, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 데칸 또는 이들의 조합 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에 의해, 상기 양극 활물질은 스피넬 형태로 전환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에 코팅하는 단계;는 수회 반복하여 실시할 수 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 추가적인 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 전류 집전체로는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 철, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 외에 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈 혹은 티탄을 처리시킨 것, 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 박형성, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상을 들 수 있으며, 이중에서도 집전 효율이 보다 우수한 스폰지 형상을 사용하는 것이 좋다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질과 함께 도전재 및 결합제를 포함한다.
상기 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 그 함량은 음극 활물질의 비가역 용량에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 음극을 비가역 용량을 용이하게 제어할 수 있고, 전지의 저항 상승 및 전극 밀도 저하의 우려가 없다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 양극은, 양극 활물질, 도전재, 결합제를 용매 중에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 전류 집전체 상에 코팅 후 건조하거나, 또는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조가 가능하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 중에 포함되는 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 전류 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 결합제 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 리튬 금속이나 리튬 합금; 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, Si, SiOx, Sn, SnO2 등을 사용할 수 있다.
상기 결합제 및 도전재는 앞서 양극에서 사용된 것과 동일하다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제, 용매 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 직접 코팅한 후 건조하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질층 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 육기 용매에 리튬염이 용해된 비수성 전해질, 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 전해질에 있어서, 비수성 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합용매를 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 것이 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가져 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있어 바람직하다.
상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질 또는 LiI, Li3N등의 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차 전지는 음극과 양극 사이에 전자 전도를 차단하고, 리튬 이온을 전도할 수 있는 세퍼레이트를 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있다.
이러한 구성 요소를 가지는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계 적용한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
비교예 1: 층상계 LiNi 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 O 2 화합물을 이용한 전지 코인 전지
Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2 (평균입경: 약 11㎛)를 LiOH와 균일하게 혼합한 후 이 혼합물을 공기 분위기 하에서 18시간 동안 750℃에서 소성하여 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 제조하였다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 92: 4: 4 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 110℃에서 60분간 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극으로는 리튬 금속을, 전해액으로는 1.15M LiPF6 in EC/DMC/DEC=3/4/3(v/v) 혼합용액을 사용하여 반쪽 전지인 CR2016 사이즈의 코인 전지를 제조하였다.
비교예 2: 층상계 LiNi 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 O 2 화합물을 이용한 전지 코인 전지
비교예 1에서 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 제조 한 후 5시간 동안 700℃에서 추가적으로 열처리를 한 물질을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2는 비교예 1 샘플에 코팅된 샘플과 같이 동일한 조건으로 열처리를 함으로써 추가 열처리에 의한 경향성을 보기 위해 제조하였다.
실시예 1: Mn 의 표면 산화수가 제어된 양극 활물질을 이용한 코인 전지
물과 에탄올의 비가 2:8인 용매 100ml에 다음과 같은 조성을 갖는 Li1.15Al0.32Mn1.53O4 코팅 물질의 양이 5g이 되도록 Li, Al, Mn 의 원료인 Lithium acetate, Aluminum nitrate, Manganese(Ⅱ) acetate를 녹인 후, 비교예 1에서 제조된 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2을 이 용액에 첨가하여 균일하게 분산시킨다. 이 혼합용액을 분무건조방식을 통해 층상계 원물질을 산화수가 +3.7이상인 이종금속으로 도핑된 LMO(Li1.15Al0.32Mn1.53O4)로 코팅시켰다. 이후 이 건조된 분말을 5시간동안 700℃에서 소성하여 Mn의 표면 산화수가 제어된 양극 활물질 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 92:4:4 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 110℃에서 600분간 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극으로는 리튬 금속을, 전해액으로는 1.15M LiPF6 in EC/DMC/DEC=3/4/3(v/v) 혼합용액을 사용하여 반쪽 전지인 CR2016 사이즈의 코인 전지를 제조하였다.
실시예 2: Mn 의 표면 산화수가 제어된 양극 활물질을 이용한 코인 전지
실시예 1에서 층상계 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2의 표면처리를 졸겔방법으로 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2는 실시예 1 표면처리 방법에 따른 차이점을 보기 위해 제조하였다.
실시예 3: Mn 의 표면 산화수가 제어된 양극 활물질을 이용한 코인 전지
실시예 1에서 +3.7이상인 이종금속으로 도핑된 Li1 .15Al0 .32Mn1 .53O4로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 코팅한 후 1시간동안 700℃에서 열처리를 하여 이 물질을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3은 실시예 1과 비교하여 표면 코팅된 물질의 열처리 시간에 따른 이종금속의 내부확산 정도를 알기 위해 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1, 및 2의 코인 전지의 특성 및 양극 활물질 특성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1 내지 5 및 도 1 내지 도 4와 같다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
0.1C 충전
용량(mAh/g)		 197 199 198 196 199
0.1C 방전
용량(mAh/g)		 174 175 168 171 169
Coulombic
efficiency(%)		 88% 88% 85% 87% 85%
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
1C 초기
방전 용량
(mAh/g)		 137 145 149 149 145
1C 50회
방전 용량
(mAh/g)		 90 116 137 140 130
Retention
(50th/1st, %)		 66% 80% 91% 94% 90%
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
0.5C 초기
방전 용량
(mAh/g)		 177 184 180 181 181
0.5C 40회
방전용량
(mAh/g)		 146 151 167 173 170
Retention
(40th/1st, %)		 83% 82% 93% 95% 94%
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
0.2C 방전 용량
(mAh/g)		 162 167 164 164 162
0.5C 방전 용량
(mAh/g)		 153 159 156 157 153
1C 방전 용량
(mAh/g)		 137 144 149 149 144
3C 방전 용량
(mAh/g)		 121 126 135 136 130
5C 방전 용량
(mAh/g)		 108 113 126 127 121
7C 방전 용량
(mAh/g)		 90 94 116 116 110
10C 방전 용량
(mAh/g)		 59 70 102 101 94
0.5C 방전 용량
(mAh/g)		 151 151 151 155 153
Depth thickness
(Al %)		 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
0 0 0 0.09 0.08 0.21
10nm 0 0 0.08 0.08 0.03
20nm 0 0 0.04 0.05 0
50nm 0 0 0.02 0.02 0
100nm 0 0 0 0 0
측정 조건 및 장비
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 코인 전지를 25℃에서, 3.0 내지 4.3V 범위 내에서 0.1C의 전류밀도로 충/방전 한 후 1회 충방전에 따른 전압 프로파일을 측정하였다. 또한, XPS장비를 이용하여 Ar 가스로 표면부터 일정한 가격으로 입자를 깍은후 Ni, Co, Mn 대비 Al의 함량비를 상기 표 5에 나타내었다.
상온에서 전기화학적 시험 결과, 도 1과 표 1에서와 같이 비교예 1의 초기충전용량은 197mAh/g, 초기 방전 용량은 174mAh/g으로 쿨롱 효율은 88%를 보였다. 1C 50회 충방전 후 방전용량은, 도 2과 표 2에서와 같이 90mAh/g, 용량 유지율은 66%이다. 60℃ 고온 평가 용량유지율은, 도 3과 표 3에서와 같이 83%이다.
상온에서 전기화학적 시험 결과, 도 1과 표 1에서와 같이 비교예 2의 초기충전용량은 199mAh/g, 초기 방전 용량은 175mAh/g으로 쿨롱 효율은 88%로 비교예 1과 유사하다. 1C 50회 충방전 후 방전용량은, 도2과 표 2에서와 같이 116mAh/g로, 용량 유지율은 80%로 비교예1 대 비 약14% 정도 증가하였다. 60℃ 고온 평가에서는, 도 3과 표 3에서와 같이 용량유지율이 82%로 비교예 1과 유사하다.
상온에서 전기화학적 시험 결과, 도 1과 표 1에서와 같이 실시예 1의 초기충전용량은 198mAh/g, 초기 방전 용량은 168mAh/g으로 쿨롱 효율은 85%로 비교예 1대비 6mAh/g의 용량 저하가 일어났다. 그러나 1C 50회 충방전 후 방전용량은, 도 2과 표 2에서와 같이 137mAh/g로, 용량 유지율은 91%로 비교예 1 대비 약25% 정도 증가하였으며, 60℃ 고온 평가에서는, 도 3과 표 3에서와 같이 용량유지율이 93%로 비교예 1대비하여 10% 상승하였다.
상온에서 전기화학적 시험 결과, 도 1과 표 1에서와 같이 실시예 2의 초기충전용량은 196mAh/g, 초기 방전 용량은 168mAh/g으로 쿨롱 효율은 87%로 비교예 1 대비 3mAh/g의 용량 저하가 일어났다. 그러나 1C 50회 충방전 후 방전용량은, 도 2와 표 2에서와 같이 140mAh/g로, 용량 유지율은 94%로 비교예 1 대비 약28% 정도 증가하였으며, 60℃ 고온 평가에서는, 도 3과 표 3에서와 같이 용량유지율이 95%로 비교예 1대비하여 12% 상승하였다.
상온에서 전기화학적 시험 결과, 도 1과 표 1에서와 같이 실시예 3의 초기충전용량은 199mAh/g, 초기 방전 용량은 169mAh/g으로 쿨롱 효율은 85%로 비교예 1대비 5mAh/g의 용량 저하가 일어났다. 그러나 1C 50회 충방전 후 방전용량은, 도 2과 표 2에서와 같이 130mAh/g로, 용량 유지율은 90%로 비교예 1 대비 약24% 정도 증가하였으며, 60℃ 고온 평가에서는, 도 3과 표 3에서와 같이 용량유지율이 94%로 비교예 1 대비하여 11% 상승하였다.
표 5는 XPS장비를 이용하여 Ar 가스로 표면부터 일정한 가격으로 입자를 깍은후 Ni, Co, Mn 대비 Al의 함량비를 나타낸 것이다. 이를 통해 표면 코팅층의 두깨를 알수있다. 도1은 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3의 상온에서의 초기 저율(0.1C) 충/방전 용량 대비 전압 그래프이다.
비교예1 및 비교예2의 초기용량은 174 및 175 mAh/g 로 유사하였으며, 실시예 1, 2 및 3은 각 168, 171 및 169 mAh/g 로 비교예 대비 3 내지 6mAh/g 저하 됨을 알 수 있다.
도 2은 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3의 상온에서 고율(1C) 50회 방전용량 그래프이다.
상기 50회의 충/방전 싸이클에서 방전 용량 기준 비교예 1은 66%의 용량유지을 보였으며 비교예 2, 실시예 1과 실시예 2는 50회의 충/방전 싸이클에서 방전 용량 기준 각각 80%, 91%, 94% 그리고 90%의 용량 유기율(retention)을 보였다. 산화수가 제어된 Mn의 스피넬 물질로 표면 처리된 양극활물질의 코팅층 형성은 수명 향상에 효과적임을 알 수 있다.
도 3은 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3의 고온(60℃)에서의 저율(0.5C) 방전 용량 및 방전 수명을 나타낸 그래프이다.
상기 40회의 충/방전 싸이클에서 비교예 1과 비교예 2는 각 83 및 82%의 용량 유지율(retention)을 보였으며 실시예 1, 실시예 2와 실시예 3은 40회의 충/방전 싸이클에서 각각 93%, 95% 그리고 94%의 유지율을 보였다. Mn의 표면산화수가 제어된 양극 활물질의 코팅층 형성은 고온 수명 향상에 효과적임을 알 수 있다.
도 4는 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3의 상온에서의 0.2C 충전 0.2C 방전, 0.5C 충전, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, 10C, 0.5C 방전 조건에 대한 충/방전 수명 대비 방전용량 그래프이다.
비교예 1, 비교예 2에 대비하여 Mn의 표면산화수가 제어된 양극 활물질로 표면 처리된 실시예1, 2 그리고 3의 율별 특성이 좋으며, 열처리 시간이 짧을수록 효과가 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 층상계 화합물을 포함하는 원물질부 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 표면부를 포함하고,
    상기 표면부의 Mn의 평균 산화수는 3.7 내지 4.0인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiNi1 -x- yCoxMnyO2
    (상기 화학식 1에서, 0≤x≤1 및 0≤y≤0.3이다.)
    [화학식 2]
    Li1 + xMyMn2 -x- yO4
    (상기 화학식 2에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면부와 상기 원물질부의 사이에 계면부를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 계면부는 상기 화학식 1로 표시되는 원물질부에 Mn 및 M이 일부 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면부는, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 중심으로의 깊이가 상기 양극 활물질의 직경의 0.01 내지 10%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수는, 상기 양극 활물질의 표면으로부터 상기 양극 활물질의 중심 방향으로 구배(gradient)된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수 구배는 표면부가 낮은 산화수를 가지도록 구배된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면부의 깊이가 1nm 내지 5㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면부의 깊이가 1nm 내지 100nm인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면부는 상기 양극 활물질에 대해 0.1 내지 5중량%를 차지하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질의 표면 코팅 물질.
    [화학식 2]
    Li1 + xMyMn2 -x- yO4
    (상기 화학식 2에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합인 것인 양극 활물질의 표면 코팅 물질.
  13. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계; 및
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiNi1 -x- yCoxMnyO2
    (상기 화학식 1에서, 0≤x≤1 및 0≤y≤0.3이다.)
    [화학식 2]
    Li1 + xMyMn2 -x- yO4
    (상기 화학식 2에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 500 내지 800℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 10분 내지 5 시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계;는,
    리튬 원료 물질, M 원료 물질 및 Mn 원료 물질을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계;
    상기 코팅액 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 분산액을 분무 건조하는 단계;
    를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계;는,
    리튬 원료 물질, M 원료 물질 및 Mn 원료 물질을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 및
    상기 코팅액을 이용하여 졸겔법으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계;
    를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 코팅하는 단계; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 1회 이상 반복되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 리튬 아세테이트(acetate), 리튬 나이트레이트(nitrate), 리튬 설페이트(sulfate), 리튬 카보네이트(carbonate), 리튬 시트레이트(citrate), 리튬 프탈레이트(phtalate), 리튬 퍼클로레이트(perchlorate), 리튬 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 리튬 아크릴레이트(acrylate), 리튬 포메이트(formate), 리튬 옥살레이트(oxalate), 리튬 할라이드 (halide), 리튬 옥시할라이드(oxyhalide), 리튬 보라이드(boride), 리튬 옥사이드(oxide), 리튬 설파이드(sulfide), 리튬 퍼옥사이드(peroxide), 리튬 알콕사이드(alkoxide), 리튬 하이드록사이드(hydroxide), 리튬 암모늄(ammonium), 리튬 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합이고,
    상기 M 원료 물질은, M 아세테이트(acetate), M 나이트레이트(nitrate), M 설페이트(sulfate), M 카보네이트(carbonate), M 시트레이트(citrate), M 프탈레이트(phtalate), M 퍼클로레이트(perchlorate), M 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), M 아크릴레이트(acrylate), M 포메이트(formate), M 옥살레이트(oxalate), M 할라이드 (halide), M 옥시할라이드(oxyhalide), M 보라이드(boride), M 옥사이드(oxide), M 설파이드(sulfide), M 퍼옥사이드(peroxide), M 알콕사이드(alkoxide), M 하이드록사이드(hydroxide), M 암모늄(ammonium), M 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합이고,
    상기 Mn 원료 물질은, 망간 아세테이트(acetate), 망간 나이트레이트(nitrate), 망간 설페이트(sulfate), 망간 카보네이트(carbonate), 망간 시트레이트(citrate), 망간 프탈레이트(phtalate), 망간 퍼클로레이트(perchlorate), 망간 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 망간 아크릴레이트(acrylate), 망간 포메이트(formate), 망간 옥살레이트(oxalate), 망간 할라이드 (halide), 망간 옥시할라이드(oxyhalide), 망간 보라이드(boride), 망간 옥사이드(oxide), 망간 설파이드(sulfide), 망간 퍼옥사이드(peroxide), 망간 알콕사이드(alkoxide), 망간 하이드록사이드(hydroxide), 망간 암모늄(ammonium), 망간 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 원물질부 및 상기 화학식 2로 표시되는 표면부를 포함하고, 상기 표면부의 Mn의 평균 산화수는 3.7 내지 4.0인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수는, 상기 양극 활물질의 표면으로부터 상기 양극 활물질의 중심 방향으로 구배(gradient)된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수 구배는 표면부가 낮은 산화수를 가지도록 구배된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제1항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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