KR102289691B1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

평균 입경이 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 평균 입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 복수의 1차 입자를 포함하는 리튬 코발트 산화물을 포함하고, 상기 양극 활물질의 펠렛 밀도는 3.80 g/cm3 이상인 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND POSITIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
이 중 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 리튬 함유 화합물을 사용하며, 예컨대 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물을 포함한다.
리튬 이차 전지의 사용량이 증대됨에 따라, 점차 크기 및 무게는 감소하되, 효율 및 용량이 향상된 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증대되고 있다. 따라서, 효율 및 용량이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하기 위하여, 밀도가 향상된 양극 활물질에 대한 필요성 역시 함께 증대되고 있는 실정이다.
일 구현예는 높은 밀도와 열적 안정성을 가지는 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 구현예는 효율 및 수명 유지율이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면 평균 입경이 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 평균 입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 복수의 1차 입자를 포함하는 리튬 코발트 산화물을 포함하고, 상기 양극 활물질의 펠렛 밀도는 3.80 g/cm3 이상인, 양극 활물질이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 코발트-함유 화합물을 900 ℃ 이상에서 열처리하여 Co3O4 및 CoO를 포함하는 코발트 산화물을 형성하고 상기 코발트 산화물을 리튬 화합물과 반응시켜 상기 구현예에 따른 리튬 코발트 산화물을 형성하는 공정을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 집전체 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 높은 펠렛 밀도를 가짐으로써 높은 전극 밀도를 제공할 수 있으며, 이로써 리튬 이차 전지의 효율 및 수명 유지율과 같은 전기 화학적 성질의 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 3은 800 ℃, 850 ℃ 및 900 ℃에서 열처리시 생성된 코발트 산화물 각각의 X선 회절(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따른 양극 활물질 시차 주사 열량 측정법(DSC) 평가 결과를 보인 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 구현예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다. 상기 리튬 코발트 산화물은 평균 입경이 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 평균 입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 복수의 1차 입자를 포함하며, 상기 양극 활물질은 3.80 g/cm3 이상의 펠렛 밀도를 가진다. 이와 같이 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하는 리튬 코발트 산화물의 경우 1차 입자 없이 단결정으로 이루어진 리튬 코발트 산화물에 비해 높은 밀도를 가지며, 초기 효율, 율특성, 수명 유지율 및 열적 안정성에서 우수한 성능을 보인다.
이때, 평균 입경이라 함은, 복수의 입자를 입도 분석기에 투입하고 측정한 값으로, 누적 입도-분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 누적 체적이 50 부피%에서의 입자 직경(D50)일 수 있다.
상기 양극 활물질을 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참고하면, 양극 활물질은 평균 입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 1차 입자(20)가 응집하여 복수의 1차 입자(10)가 응집된 형태의 평균 입경이 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 2차 입자(1)를 형성한다.
상기 양극 활물질은 3.80 g/cm3 이상, 예를 들어 3.82 g/cm3 이상의 펠렛 밀도를 가질 수 있다. 일 예로 상기 양극 활물질은 3.90 g/cm3 이하, 예를 들어 3.85 이하의 펠렛 밀도를 가질 수 있다. 상기 범위에서 전극 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 1차 입자들(10)이 서로 밀착하여 존재함으로써 상기 2차 입자(1)는 10% 이하의 내부 기공율을 가질 수 있다. 또한 상기 2차 입자(1)의 내부 기공은 5 nm 이하, 예를 들어 4 nm 이하 또는 3 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 여기에서 "내부"란 2차 입자의 중심으로부터 최표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 2차 입자의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
상기 1차 입자(20)와 상기 2차 입자(1)의 평균 입경의 비는 1:3 이상, 1:4 이상, 1:5 이상 및 1:12 이하, 예를 들어 1:11 이하, 1:10 이하, 1:9 이하, 1:8 이하 또는 1:7 이하일 수 있다. 상기 범위에서 양극 활물질의 초기 효율, 율특성 및 수명 유지율을 개선할 수 있다.
상기 2차 입자의 가장 긴 지름을 포함하도록 절단된 단면 상에서, 상기 1차 입자의 단면이 8개 이상일 수 있다. 즉, 하나의 2차 입자의 가장 긴 단면 상에 존재하는 1차 입자의 개수가 8개 이상일 수 있다. 1차 입자의 개수가 많아질수록 초기 효율 율특성 및 수명 유지율이 개선될 수 있다. 일 구현예에서 상기 1차 입자의 단면은 20개 이하, 예를 들어 18개 이하, 15개 이하 또는 12개 이하일 수 있다. 이러한 입자의 단면의 개수는 주사 전자 현미경 사진(scanning electron microscope, SEM)으로 확인할 수 있다.
상기 리튬 코발트 산화물의 c축 격자 상수(lattice constant)가 하기 범위를 만족할 수 있다.
14.060 Å≤ c ≤ 14.069 Å
리튬 코발트 산화물의 c축 격자 상수가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬 코발트 산화물을 포함하여 제조되는 리튬 이차 전지의 효율 및 수명 유지율이 보다 향상될 수 있다. 층상 화합물에 해당하는 리튬 코발트 산화물은 c축 길이가 증가할수록 리튬 이온의 활동이 용이하게 작용하고 이에 따라 충/방전 효율 및 수명 유지율 면에서도 우수한 효과를 나타낸다.
상기 리튬 코발트 산화물은 Mn, Zn, Ti 및 Co에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 산화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 금속을 함유하는 산화물은 리튬 코발트 산화물 상에 코팅될 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 산화물은 리튬 코발트 산화물의 표면에 아일랜드 형태로 코팅될 수 있다.
상기 리튬 코발트 산화물의 표면에 코팅되는 상기 산화물의 크기는 원료의 크기에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 200 nm 내지 600 nm일 수 있다. 이들 산화물은 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 예를 들어 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 또는 1 중량부 이상 및 5 중량부 이하, 예를 들어 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 이 경우 초기 효율과 율특성을 더욱 개선할 수 있다.
다른 구현예에서 제1 리튬 코발트 산화물과 평균 입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 제2 리튬 코발트 산화물(소립의 리튬 코발트 산화물)을 포함하는 양극 활물질을 제공한다. 상기 제1 리튬 코발트 산화물은 상기에서 설명한 리튬 코발트 산화물(대립의 제1 리튬 코발트 산화물)이다. 이와 같이 대립의 제1 리튬 코발트 산화물과 소립의 리튬 코발트 산화물이 혼합되는 경우 양극 활물질의 펠렛 밀도 및 이를 포함하는 양극의 전극 밀도가 더욱 증가될 수 있다.
제1 리튬 코발트 산화물과 제2 리튬 코발트 산화물은 6:4 이상, 예를 들어 7:3 이상 및 9:1 이하, 예를 들어 8:2 이하의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 펠렛 밀도 및 이를 포함하는 양극의 전극 밀도를 더욱 개선할 수 있다.
제1 리튬 코발트 산화물과 제2 리튬 코발트 산화물 중 적어도 하나는 Mn, Zn, Ti 및 Co에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 산화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 금속을 함유하는 산화물은 제1 리튬 코발트 산화물과 제2 리튬 코발트 산화물 중 적어도 하나의 표면에 코팅될 수 있다. 이들 산화물은 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 예를 들어 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 또는 1 중량부 이상 및 5 중량부 이하, 예를 들어 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.있다. 이 경우 초기 효율과 율특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 리튬 코발트 산화물은 CoO를 포함하는 코발트 산화물이 리튬 화합물과 반응하여 생성될 수 있다. 이러한 CoO를 포함하는 코발트 산화물은 X선 회절(X-Ray Diffraction) 분석에서 40 도(degree) 내지 45 도의 2 theta 범위에서 피크를 보인다.
상기 리튬 코발트 산화물은 코발트-함유 화합물을 900℃ 이상에서 열처리하여 Co3O4 및 CoO를 포함하는 코발트 산화물을 형성하고, 상기 코발트 산화물을 리튬 화합물과 반응시켜 리튬 코발트 산화물을 형성하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 코발트-함유 화합물은 Co(OH)2, CoCO3 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 900℃ 이상의 온도에서 코발트-함유 화합물을 열처리하는 경우 Co3O4과 CoO를 포함하는 코발트 산화물이 생성된다. 상기 2가지의 산화물 상을 포함하는 코발트 산화물을 리튬 화합물과 반응시키면, 반응성이 높은 CoO의 작용으로 복수의 1차 입자가 모여 2차 입자 형상의 리튬 코발트 산화물이 제조될 수 있다.
상술한 리튬 화합물은 예를 들어, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(LiCH3COOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 다이하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 화합물은 코발트에 대한 리튬의 몰비가 0.8 내지 1.0이 되도록 첨가될 수 있다. 코발트에 대한 리튬의 몰비가 상기 범위인 경우, 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 효율 및 수명 유지율이 향상될 수 있다. 이와 같이 900℃ 이상의 온도에서 코발트-함유 화합물을 열처리하여 CoO를 포함하는 코발트 산화물을 제조하고, 이를 리튬 화합물과 반응시키는 경우 850℃의 온도에서 코발트-함유 화합물을 열처리하여 코발트 산화물을 제조하고, 이를 리튬 화합물과 반응시키는 경우보다 치밀한 구조의 양극 활물질이 제조될 수 있다.
이하에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극에 대해 설명한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄 포일을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 양극의 합제 밀도는 4.00 g/cm3 이상, 4.03 g/cm3 이상 및 4.10 g/cm3 이하 또는 4.05 g/cm3 이하일 수 있다. 양극의 합제 밀도가 상기 범위일 때 전해액 함침 부족이나, 고율 특성의 저하, 활물질 입자가 파쇄되거나 집전체가 견디기 어렵게 되어 공정 중에 끊어지게 되는 문제점 등을 미연에 방지하면서 방전 용량이 우수한 양극을 얻을 수 있다.
상기 양극은 상기 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다. 또한, 상기 양극은 상술한 양극 활물질 외에 상술한 양극 활물질과 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하며 당해 기술분야에서 알려진 통상의 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
이하 상술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명하고자 한다.
도 2는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 2를 참고하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 전술한 양극일 수 있다.
상기 음극(112)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
이 중, 특히 흑연을 이용하는 경우가 음극 측의 전압변화가 없으므로, 상기 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질과 함께 사용하여 3V급의 고용량 전지를 효과적으로 제작할 수 있어 좋다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 또는 물 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
CoCO3을 5 ℃/min의 승온 속도로 900 ℃까지 승온시키고 900 ℃에서 5시간 동안 유지한 후, 5 ℃/min의 감온 속도로 25 ℃까지 감온하는 조건으로 열처리를 실시하여 CoO 상이 포함된 코발트 산화물(Co3O4)을 제조하였다.
리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 상기 코발트 산화물을, Li:Co가 1:1 몰비가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 5 ℃/min의 승온 속도로 1050 ℃까지 승온시키고 1050 ℃에서 5시간 동안 유지한 후, 5 ℃/min의 감온 속도로 25 ℃까지 감온하는 조건으로 열처리를 실시하여 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하는 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다. 얻어진 LiCoO2의 2차 입자의 평균 입경은 20 ㎛이고 1차 입자의 평균 입경은 3 ㎛이었다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
리튬 카보네이트와 평균 입경이 4 ㎛의 코발트 산화물을 0.97:1의 몰비로 1050 ℃ 에서 열처리하여 평균 입경이 5 ㎛인 LiCoO2를 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 LiCoO2(대립 리튬 코발트 산화물)와 상기 얻어진 LiCoO2(소립 리튬 코발트 산화물)을 8:2 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
리튬 카보네이트와 4 ㎛의 코발트 산화물을 0.97:1의 몰비로 1050 ℃에서 열처리하여 평균 입경이 5 ㎛인 LiCoO2를 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 LiCoO2(대립 리튬 코발트 산화물)와 상기 얻어진 LiCoO2(소립 리튬 코발트 산화물)을 8:2 중량비로 혼합한 후 TiO2와 함께 950℃에서 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 여기에서 TiO2는 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 1 중량부의 양으로 사용되었다.
1: 양극 활물질의 제조
삭제
리튬 하이드록사이드(LiOH)와 Co(OH)2를 1:1 몰비가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 5 ℃/min의 승온 속도로 400 ℃까지 승온시키고 400 ℃에서 5시간 동안 유지한 후, 5 ℃/min의 감온 속도로 25 ℃까지 감온하는 조건으로 열처리를 실시하였다. 이후 재혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 다시 상기 승온 및 감온 속도로 750 ℃에서 12시간동안 2차 열처리를 진행하여 복수의 1차 입자를 포함하는 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다. 얻어진 LiCoO2의 1차 입자의 평균 입경은 1 ㎛이고 2차 입자의 평균 입경은 10 ㎛이었다.
실시예 4: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에 따른 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하였다.
실시예 5 및 실시예 6: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에 따른 양극 활물질 대신 실시예 2 및 실시예 3에 따른 양극 활물질을 각각 사용하여 실시예 5 및 실시예 6에 따른 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에 따른 양극 활물질 대신 비교예 1에 따른 양극 활물질을 각각 사용하여 비교예 2에 따른 반쪽 전지를 제조하였다.
평가예 1: 열처리 온도에 따른 코발트 산화물의 X선 회절 분석
CoCO3을 800 ℃, 850 ℃ 및 900 ℃에서 열처리하여 생성된 코발트 산화물의 X선 회절(X-Ray Diffraction) 분석하였다. 광원은 Cu Kα선을 이용하였으며, 10°≤ 2θ ≤ 80°범위, scan rate 1°/min 으로 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시한다. 도 3을 참고하면, 900 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 코발트 산화물에서만 CoO 구조를 가지는 산화 코발트의 X선 회절 피크가 관찰되었음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 양극 활물질의 X선 회절 회절 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 CuKα선을 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
a (Å) c (Å) c/a
실시예 1 2.816(5) 14.063(3) 4.995
비교예 1 2.817(5) 14.058(6) 4.990
표 1에서 괄호 안의 숫자는 표준편차 값을 의미한다. 표 1에서 실시예 1에 따른 양극 활물질의 c축 격자 상수 값이 비교예 1에 따른 양극 활물질에 비하여 더 큰 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 양극 활물질의 펠렛 밀도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 펠렛 밀도를 평가한다. 펠렛 밀도는 양극 활물질 3.0000 g(오차범위 ± 0.0004 g) 범위 내에서 측정하여 기록하였다. 상기 양극 활물질을 13 mm 사이즈의 KBr Pellet Die를 이용해 프레서 4 ton 에서 30초 유지하여 높이의 감소분을 측정 후 부피당 무게를 측정하였다. 이중 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 양극 활물질의 측정 결과를 하기 표 2에 기재한다.
평가예 4: 양극의 합제 밀도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 합제 밀도를 평가한다. 상기 합제 밀도는 양극 활물질 97 중량%, 케첸 블랙 1.5 중량% 및 바인더 1.5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박(기재)에 코팅, 건조 및 프레서 압력 별로 압연하여 일반적인 압력에서의 합제 밀도와 기재 stress를 반영한 최대 합제 밀도를 측정하였다. 이중 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 양극 활물질의 측정 결과를 하기 표 2에 기재한다.
샘플 펠렛 밀도(g/cm3) 합제 밀도(g/cm3)
실시예 1 3.80 4.03
실시예 3 3.84 4.10
비교예 1 3.77 3.98
표 2를 참고하면, 실시예 1 및 3에 따른 양극 활물질의 펠렛 밀도와 이를 포함하는 양극의 합제 밀도가 비교예 1에 따른 양극 활물질에 비하여 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가예 5: 양극 활물질의 열적 안정성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 평가한다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 따른 반쪽 전지를 0.1C로 4.5 V까지 충전한 후 전지를 해체하여 양극 활물질을 회수한 후 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 이용하여 열적 안정성을 평가한다. 이중 실시예 1과 비교예 1에 따른 양극 활물질의 DSC 평가 결과를 표 3과 도 4에 기재한다. 도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따른 양극 활물질 시차 주사 열량 측정법(DSC) 평가 결과를 보인 그래프이다.
onset
(℃)		 Max. temp. (℃) Total J(J/g)
실시예 1 220 316 2353
비교예 1 190 302 2575
표 3과 도 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 onset 온도가 비교예 1에 따른 양극 활물질의 onset 온도보다 높고 최대 발열 온도 또한 높으며 전체 열량도 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 양극 활물질이 비교예 1에 따른 양극 활물질에 비하여 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
평가예 6: 리튬 이차 전지의 전기화학 특성
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충방전 효율을 평가하였다. 상기 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충방전한 후 0.1C로 4.5V 컷-오프 충전 후 정전압 조건에서 0.05C 컷-오프 충전한 후, 정전류 조건에서 1.0C로, 3.0V 컷-오프 조건으로 방전하여 1C 방전 용량을 측정하였다. 1C 방전용량/0.1C 방전용량을 구하여 율특성을 평가하였다. 상기 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 정전류 조건에서 1.0C(1.0C=160 mAh/g)로 4.5V 컷-오프 충전 후 정전압 조건에서 0.05C 컷-오프 충전한 후, 정전류 조건에서 1.0C로, 3.0V 컷-오프 조건으로 방전하는 충방전을 50회 진행하여 수명 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
초기 용량
(0.1C, mAh/g)		 초기 효율
(0.1C, %)		 율특성
(1C/0.1C)		 수명 유지율
(50 cycle)
실시예 4 199.62 97.02 92.66 % 91.95 %
실시예 5 198.52 96.83 93.14 % 92.66 %
실시예 6 199.98 97.23 93.47 % 92.87 %
비교예 2 197.75 96.50 91.80 % 90.30 %
표 4를 참고하면, 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지보다 초기용량과 초기 효율에서 우수할 뿐만 아니라 율특성 및 수명 유지율에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
1: 2차 입자 10: 복수의 1차 입자 20: 1차 입자
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (16)

  1. 평균 입경이 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 2차 입자는 평균 입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 복수의 1차 입자를 포함하는 리튬 코발트 산화물을 포함하고,
    상기 양극 활물질의 펠렛 밀도는 3.80 g/cm3 내지 3.85 g/cm3이며,
    상기 리튬 코발트 산화물의 c축 격자 상수(lattice constant) c가 하기 범위를 만족하고,
    상기 2차 입자는 10% 이하의 내부 기공율을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    14.060 Å ≤ c ≤ 14.069 Å.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 내부 기공은 5 nm 이하의 크기를 가지는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 평균 입경의 비는 1:3 내지 1:12인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 가장 긴 지름을 포함하도록 절단된 단면 상에서, 상기 1차 입자의 단면이 8개 이상인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물은 Mn, Zn, Ti 및 Co에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 산화물을 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 제2 리튬 코발트 산화물을 더 포함하고,
    상기 제2 리튬 코발트 산화물의 평균 입경은 2 ㎛ 내지 10 ㎛인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    제1 리튬 코발트 산화물과 제2 리튬 코발트 산화물은 6:4 내지 9:1의 중량비로 포함되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    제1 리튬 코발트 산화물과 제2 리튬 코발트 산화물 중 적어도 하나는 Mn, Zn, Ti 및 Co에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 산화물을 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 코발트-함유 화합물을 900℃ 이상에서 열처리하여 Co3O4 및 CoO를 포함하는 코발트 산화물을 형성하고,
    상기 코발트 산화물을 리튬 화합물과 반응시켜 리튬 코발트 산화물을 제조하는,
    공정을 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은, 코발트에 대한 리튬의 몰비가 0.8 내지 1.0이 되도록 첨가되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 집전체; 및
    양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은,
    제1항, 제4항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 또는 제12항 또는 제13항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극의 전극 밀도는 4 g/cm3 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  16. 제14항에 따른 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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