KR102233772B1 - 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102233772B1
KR102233772B1 KR1020160118209A KR20160118209A KR102233772B1 KR 102233772 B1 KR102233772 B1 KR 102233772B1 KR 1020160118209 A KR1020160118209 A KR 1020160118209A KR 20160118209 A KR20160118209 A KR 20160118209A KR 102233772 B1 KR102233772 B1 KR 102233772B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cobalt oxide
lithium
secondary battery
lithium secondary
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020160118209A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180029735A (ko
Inventor
박준석
권선영
김영기
김지현
박도형
박수연
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020160118209A priority Critical patent/KR102233772B1/ko
Priority to PCT/KR2017/009679 priority patent/WO2018052210A1/ko
Priority to CN201780056267.4A priority patent/CN109891641B/zh
Priority to US16/333,195 priority patent/US11038169B2/en
Publication of KR20180029735A publication Critical patent/KR20180029735A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102233772B1 publication Critical patent/KR102233772B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

평균입경이 14 내지 19㎛이고, 탭 밀도가 2.1 내지 2.9g/cc인 리튬이차전지용 산화코발트(Co3O4), 그 제조방법, 상기 산화코발트로부터 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 {Cobalt oxide for lithium secondary battery, preparing method thereof, lithium cobalt oxide for lithium secondary battery formed from the cobalt oxide, and lithium secondary battery including positive electrode comprising the lithium cobalt oxide}
리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하므로 방전용량이 우수한 리튬이차전지가 요구된다.
리튬코발트산화물은 부피당 에너지 밀도가 매우 우수하여 양극 활물질로서 많이 이용된다. 이러한 리튬코발트산화물의 용량을 더 개선하기 위해서는 이 물질의 밀도를 높이는 것이 요구된다.
한 측면은 밀도가 개선된 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법 및 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬 코발트 산화물을 포함한 양극을 채용하여 용량 및 고율 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
평균입경이 14 내지 19㎛이고, 탭 밀도가 2.1 내지 2.9g/cc인 리튬이차전지용 산화코발트(Co3O4)가 제공된다.
다른 한 측면에 따라 코발트 전구체, pH 조절제, 침전제 및 용매를 포함하는 혼합물을 40 내지 60℃에서 반응하는 단계; 및
상기 반응 결과물을 산화성 가스 분위기하에서 건조하는 단계를 포함하여 상술한 산화코발트를 얻는 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법이 제공된다.
다른 측면에 따라 펠렛밀도가 4.0 내지 4.2 g/cc이며, 평균 입경이 23 내지 28㎛인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 리튬코발트산화물이 제공된다.
[화학식 1]
LiaCobOc
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 리튬코발트산화물을 함유하는 양극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 산화코발트는 평균입경이 커서 종래의 산화코발트를 이용한 리튬코발트산화물을 제조하는 방법과 달리 과량의 리튬 전구체를 사용하지 않고서도 대입경의 리튬 코발트 산화물을 이용할 수 있다. 상기 산화코발트를 이용하여 형성된 리튬코발트산화물은 펠렛밀도가 우수하며, 이로부터 전극 밀도가 개선된 전극을 제조할 수 있다. 이러한 전극을 이용하면 수명 특성 및 고율 특성이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트(Co3O4)에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 및 4a는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 산화코발트의 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 5a는 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트의 SEM 사진이다.
도4b 및 도 5b는 각각 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트의 (5000, 2500)배 확대한 SEM 사진이다.
도 6은 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제작된 리튬이차전지에서 용량유지율 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제작된 리튬이차전지에서 양극 밀도를 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
평균입경이 14 내지 19㎛이고, 탭 밀도는 2.1 내지 2.9g/cc인 리튬이차전지용 산화코발트(Co3O4)가 제공된다.
산화코발트의 평균입경은 예를 들어 18 내지 19㎛이다. 이와 같이 평균입경이 큰 산화코발트를 이용하면 리튬코발트산화물 제조시 리튬 전구체를 과량으로 사용하지 않아도 리튬코발트산화물을 성장시킬 수 있다. 그 결과 펠렛밀도가 향상된 리튬코발트산화물을 얻을 수 있고 이를 이용하면 합제밀도가 개선된 양극을 제조할 수 있다.
상기 산화코발트는 X선 회절 분석에서 2θ가 41 내지 44°인 영역에서 CoO 부가상 관련된 피크가 나타난다. CoO 부가상의 함량은 산화코발트 총합을 기준으로 하여 0.5 내지 2몰% 범위이다. 여기에서 CoO 부가상의 함량은 예를 들어 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld) 기반 분석에 의하여 구해진다.
리트벨트(Rietveld) 기반 분석법은 XRD 패턴을 고안된 식에 핏팅(fitting) 하여 구하고자 하는 파라미터(parameter)를 얻는 것이다. 격자상수, 결정성, 원소 점유율과 같은 인자들을 고려해서 데이터를 핏팅하고 이를 계산하여 분석하는 방법이다.
기존의 리튬 코발트 산화물의 전구체인 산화코발트는 평균입경이 5 내지 7㎛의 소립자로 이를 이용하여 대입경의 리튬코발트산화물을 제조하는 경우에는 탄산리튬, 수산화리튬과 같은 리튬전구체를 과량으로 투입하는 것이 일반적이다. 그런데 이와 같이 과량의 리튬 전구체를 사용하는 경우에는 과량의 리튬을 제거하는 2차 공정을 반드시 거쳐야 해서 제조비용이 상승된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 평균입경이 큰 산화코발트를 제조할 수 있는 방법을 제공하여 과량의 리튬전구체를 사용하지 않고서도 대입경을 갖는 리튬코발트산화물을 제조할 수 있다.
상술한 산화코발트의 탭 밀도는 2.1 내지 2.9g/cc으로 이를 이용하면 산화코발트로부터 형성된 리튬코발트산화물의 펠렛밀도는 4.0 내지 4.2g/cc으로 우수하다. 이러한 리튬코발트산화물을 이용하여 형성된 양극 밀도는 4.0 내지 4.2g/cc, 예를 들어 4.0 내지 4.15g/cc으로 우수하다. 이와 같이 양극 밀도가 개선된 양극을 이용하면 수명 특성 및 고율 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다. 만약 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 향상되지 않은 상태에서 과도한 프레스 등을 통하여 양극 밀도를 높이는 경우에는 양극판이 부러지거나 전해액의 함침이 불리해지는 등의 문제가 발생하여 리튬이차전지의 수명 및 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
일구현예에 따른 리튬코발트 산화물을 이용하는 경우, 이를 함유한 양극을 프레스하는 경우 상술한 문제점이 발생되는 것을 미연에 예방할 수 있고 전기화학특성도 우수하다.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법을 살펴보기로 한다.
코발트 전구체, 침전제 및 용매를 포함하는 혼합물의 공침반응을 40 내지 60℃에서 실시하여 탄산코발트를 얻는다.
상기 침전제로는 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate: NH4HCO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 여기에서 침전제의 함량은 2.5 내지 4.5M 범위로 제어된다. 이러한 함량을 갖는 침전메를 이용한 경우 대입경이면서 구조적으로 안정한 산화코발트를 얻을 수 있다.
상기 혼합물의 pH는 7 내지 8로 조절한다. 상기 혼합물의 pH가 상기 범위일 때 목적하는 입자 상태를 갖는 산화코발트를 얻을 수 있다.
공침 반응 시간은 반응 온도에 따라 가변적이지만 80 내지 100 시간 동안 실시한다. 그리고 공침 반응시 교반속도는 예를 들어 100 내지 300 rpm이 적절하다.
상기 코발트 전구체로는 예를 들어 황산코발트(CoSO4), 염화코발트(CoCl2) 및 아세트산코발트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 코발트 전구체의 함량은 목적하는 산화코발트를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다. 코발트 전구체는 예를 들어 1.0 내지 2.0M의 CoSO4 용액을 사용한다.
탄산코발트를 산화성 가스 분위기하에서 열처리하여 평균입경이 증가된 산화코발트(Co3O4)를 제조할 수 있다. 이러한 산화코발트는 밀도 특성이 매우 우수하다.
산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어진다.
상기 열처리는 800 내지 1000℃에서 실시된다. 열처리가 상술한 고온 범위 및 산화성 가스 분위기하에서 실시될 때 대입경을 가지면서갖고 구조적으로 안정한 산화코발트를 얻을 수 있다.
상기 열처리 과정에서 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 산화코발트(CoO)가 형성된다. 그리고 열처리온도 800 내지 1000℃에서 상온(25℃)으로 냉각될 때 산화코발트(CoO)가 하기 반응식 2에 나타난 바와 같은 반응이 일어난다. 이와 같은 반응으로 일구현예에 따른 대입경의 산화코발트의 중심부는 CoO 반응이 늦게 진행되면서 일구현예에 따른 산화코발트는 종래의 제조방법에 따라 얻어진 산화코발트에는 나타나지 않은 CoO상이 남게 된다.
[반응식 1]
2Co3O4 -> 6CoO + O2
[반응식 2]
6CoO + O2 -> 2Co3O4
산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기를 이용한다. 이러한 조건인 경우, 반응 생성물의 산화가 촉진될 수 있다.
상기 용매로는 물 등을 사용한다. 용매의 함량은 코발트 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 각 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 산화코발트는 탈이온수를 사용하여 SO4 함량이 약 1000 ppm 이하가 되도록 반복적으로 세정을 실시한다.
상술한 과정에 따라 얻어진 산화코발트는 종래의 제조방법에 따라 얻어진 산화코발트에 비하여 탭밀도가 개선된다. 일구현예에 따른 산화코발트의 탭밀도는 2 내지 3, 예를 들어 2.1 내지 2.6g/CC이다. 이러한 산화코발트를 이용하면 대입경을 갖는 고밀도의 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다. 이러한 리튬코발트산화물을 이용하면 양극밀도가 개선된 양극을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 산화코발트의 평균입경(D50)은 14 내지 19㎛, 예를 들어 18 내지 19㎛이고, D90은 23 내지 26㎛이고, D10은 13 내지 15㎛이다.
본 명세서에서 "D50", "D90", "D10"은 각각 전체 부피를 100%로 하여 입경 분포의 누적곡선을 구할 때 이 누적 곡선에서 부피 백분율 50%, 90% 및 10%에 이르는 점의 입경으로서, 입경이 작은 쪽부터 누적하여 체적이 50%, 90% 및 10%가 되는 곳에서의 입경을 의미한다.상기 과정에 따라 얻은 산화코발트로부터 리튬코발트산화물을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 산화코발트에 리튬 전구체를 혼합하고 이를 1000 내지 1200℃에서 열처리를 실시한다.
상기 리튬 전구체로는 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체의 함량은 상기 화학식 1의 리튬코발트산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다. 리튬 전구체는 예를 들어 산화코발트와 리튬전구체가 1:1 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기에서 이루어진다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90 부피%로 이루어진다.
상기 열처리 온도가 상기 범위일 때 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 우수하다.
열처리를 실시하여 얻은 결과물을 분쇄한 다음 체질을 실시하여 목적하는 평균입경 및 펠렛밀도를 갖는 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물은 상술한 바와 같이 리튬 전구체를 과잉으로 사용하기 않기 때문에 과잉의 리튬전구체에서 기인된 잔류리튬의 함량이 작다. 잔류리튬의 함량은 예를 들어 500ppm 이하이다. 여기에서 잔류리튬의 함량은 적정법에 의하여 정해진 것이다.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물의 평균 입경(D50)은 23 내지 28㎛, D90은 35 내지 45㎛이고, D10은 10 내지 12㎛이다.
다른 측면에 따라 펠렛밀도가 4.0 내지 4.2g/cc이며, 평균입경이 24 내지 28㎛인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 리튬코발트산화물이 제공된다.
[화학식 1]
LiaCobOc
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.
상기 리튬코발트산화물은 펠렛밀도가 크고 입자 형상이 구형이고 양호한 구형화도를 갖고 있어비표면적이 최소화될 수 있다. 따라서 이를 이용하면 고온 충방전 조건에서도 화학적 안정성을 양극에 부여할 수 있다. 따라서 이러한 리튬코발트산화물을 이용하면 용량 및 고율 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 고율 및 용량 특성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트산화물은 예로 들어 LiCoO2이다.
상기 리튬코발트산화물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 보론(B), 알루미늄(Al) 및 불소(F) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 원소를 더 함유하면 리튬코발트산화물을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 전기화학적 특성이 더 향상될 수 있다.
이하, 상술한 리튬코발트산화물을 리튬이차전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬이차전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 리튬코발트산화물을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
도 1는 일구현예에 따른 리튬이차전지 (10)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬이차전지 (10)는 양극 (13), 음극 (12) 및 상기 양극 (23)와 음극 (22) 사이에 배치된 세퍼레이터 (14), 상기 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스 (15), 및 상기 전지 케이스 (15)를 봉입하는 캡 조립체 (16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬이차전지 (10)는, 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스 (15)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (15)는 캡 조립체 (16)과 함께 실링되어 리튬이차전지 (10)을 완성한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 산화코발트 및 리튬코발트산화물의 제조
약 1.0M의 염화코발트(CoCl2) 수용액, 침전제인 약 1.7M의 NH4HCO3 수용액을 약 50℃, pH 7~8에서 배치타입 공침반응으로 진행하였다. 공침 초기에는 NH4HCO3 용액을 반응기내 부피 10%로 채우고, 이후 염화코발트 용액과 NH4HCO3 용액을 동시에 투입하였다. 반응기내 부피 80%를 두 용액으로 채우게 되면 이후 반응물(CoCO3)를 약 10분간 교반하여 침전물을 형성하였다. 침전물을 형성한 후에는 침전이 안되고 남은 상등액 부분을 제거하여 주고 다시 NH4HCO3 용액을 pH 7.8~8.0이 되도록 투입하였다. 이후 반응기내에 염화코발트 용액과 NH4HCO3 용액을 다시 투입하여 주고, 침전이 안되고 남은 상등액 제거의 과정을 반복적으로 진행하였다. 이 과정은 침전물의 평균입경(D50)이 약 22um가 될 때까지 공침반응을 반복적으로 진행하였다. 공침 반응 결과물에 대한 원심분리를 실시하였고, 상등액을 제거한 다음, 약 70℃의 탈이온수를 이용하여 세정하여 탄산코발트(CoCO3)를 얻었다.
상기 산화코발트를 약 800℃에서 공기 분위기에서 1차 열처리하여 산화코발트(Co3O4)를 얻었다.
여기에서 산화코발트의 평균입경은 약 18.5㎛이었다. 상기 산화코발트를 탈이온수를 사용하여 SO4 함량이 약 1000 ppm 이하가 되도록 반복적으로 세정을 실시하였다. 이렇게 얻어진 산화코발트 및 탄산리튬을 리튬과 코발트의 원자비를 약 1로 조절되도록 믹서(mixer)에서 5분 동안 건식 혼합하고 이를 약 1100℃에서 산소 함유 분위기에서 2차 열처리를 10시간 동안 실시하였다. 2차 열처리 후 제트밀 2000rpm으로 진행하여 분쇄를 실시한 후 체질(sieving)을 실시하여 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 얻었다.
실시예 2: 산화코발트 및 리튬코발트산화물의 제조
산화코발트 제조시 1차 열처리온도가 약 900℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화코발트(CoO) 부가상을 갖는 산화코발트(Co3O4) 및 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 얻었다.
비교예 1: 산화코발트 및 리튬코발트산화물의 제조
초기 물질은 2.0M 황산코발트(CoSO4) 용액과 침전제는 3.0M의 NaOH를 이용하고 킬레이트제는 NH4OH로 연속식 공침 반응으로 제조하였다.
삭제
반응온도는 65℃에서 진행되며, pH는 약 10의 조건으로 진행하였다. 이렇게 연속식으로 반응하여 얻은 CoOOH는 필터프레스 또는 원심분리기를 이용하여 여과과정을 거치고 이는 다시 탈이온수를 통해 세정 과정을 실시하였다. 세정이 완료된 침전물은 100~150℃에서 약 12시간의 건조를 진행하여 CoOOH의 전구체를 얻었다. 이 전구체를 약 750℃에서 공기 분위기에서 열처리를 실시하여 Co3O4의 형태의 침전시와 비슷한 평균입경(D50)이 약 5um인 산화코발트 전구체(CoOOH)를 얻었다.
삭제
상기 산화코발트 전구체(CoOOH)를 약 900℃에서 열처리하여 산화코발트(Co3O4)을 얻었다.
산화코발트 및 탄산리튬을 리튬과 코발트의 원자비를 약 1.05로 조절되도록 믹서(mixer)에서 5분 동안 건식 혼합하고 이를 약 1100℃에서 산소 함유 분위기에서 2차 열처리를 10시간 동안 실시하였다. 2차 열처리후 제트밀 2000rpm으로 진행하여 분쇄를 실시하였다. 이어서 잔류 리튬 후처리를 실시하고 체질(sieving)을 실시하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
상기 잔류 리튬 후처리는 Me계 분말을 혼합하고 이를 약 950℃에서 소성하는 과정을 거쳐 잔류리튬을 이 Me계 분말이 반응하도록 유도하여 줄여주는 공정을 나타낸다. 여기서 Me계 분말은 (Co(OH)2)을 말한다.
제작예 1
양극 활물질로서 상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제작하였다.
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물 96g, 폴리비닐리덴플루오라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물 대신 실시예 2에 따라 얻은 리튬코발트산화물을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 1
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물 대신 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
평가예 1: XRD 분석
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트(Co3O4)에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다.
상기 분석 결과를 각각 도 2에 나타내었다.
도 2에서 실시예 2에 따라 제조된 산화코발트는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트와 달리 2θ가 43°일 때 CoO 상이 형성된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 2에 따라 제조된 산화코발트에서 CoO의 함량은 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld) 기반 분석결과 약 1.5몰%로 나타났다.
평가예 2: 탭밀도 (tap density)
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트의 탭밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 탭밀도(g/cc)
실시예 1의 산화코발트 2.1
실시예 2의 산화코발트 2.6
비교예 1의 산화코발트 1.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-2에 따라 제조된 산화코발트는 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트와 비교하여 탭밀도가 크다. 따라서 실시예 1-2에 따라 제조된 산화코발트를 이용하면 비교예 1의 산화코발트를 이용한 경우와 비교하여 전기화학적 특성이 개선된 리튬코발트산화물을 제조할 수 있다.
또한 실시예 2의 산화코발트는 실시예 1의 경우와 비교하여 산화코발트 제조시 1차 열처리온도가 더 높은데 이러한 조건에서 제조하기 때문에 CoO가 발생하고 입자내 기공도가 감소하여 탭밀도가 더 커진 결과를 나타냈다.
평가예 3: 전자주사현미경 및 입도 분포 분석
1)실시예 1-2 및 비교예 1에 따른 산화코발트
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 도 3 및 4a는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 산화코발트의 SEM 사진이고, 도 5a는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트의 SEM 사진이다. 그리고 도 4b 및 도 5b는 각각 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트의 SEM 사진이다.
이를 참조하여, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 산화코발트(Co3O4)는 구형 형상을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트의 입도 분포 분석을 실시하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 입도 분포 분석은 동적광산란법을 이용하여 측정되었고, 입도 분포를 평가하기 위하여 건식 레이저회절입도분석법으로 입자의 부피에 기초하여 D10, D90, D50를 계산하였다.
구분 D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛)
실시예 1 14.82 18.55 24.48
실시예 2 14.71 18.14 25.90
비교예 1 2.6 5.4 8.8
표 2를 참조하여, 실시예 1-2에 따라 제조된 산화코발트는 비교예 1의 경우와 비교하여 D50, D10 및 D90이 증가한다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 실시예 1-2에 따라 제조된 산화코발트는 비교예 1의 경우에 비하여 입경이 증가하여 종래의 제조방법과 같이 리튬 전구체를 과량으로 투입하지 않아도 대입경이면서 고밀도화된 리튬코발트산화물을 제조할 수 있다.
또한 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 얻은 LCO의 입도 분포 분석을 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛)
실시예 1 12.1 23 37.6
실시예 2 11.1 26.1 41.6
비교예 1 5 15.5 29
표 3을 참조하여, 실시예 1-2에 따라 제조된 리튬코발트산화물은 고밀도 양극을 제조하기 위하여 적합한 입도 분포 특성을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.
그리고 전구체(Co3O4)의 사이즈에 따라서 리튬코발트산화물의 D50이 달라진다는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 및 2에 의하면 전구체를 상이한 열처리온도에서 실시되며, 이와 같이 열처리온도가 달라진다고 하더라도 LCO 입도에는 큰 영향이 없다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 펠렛밀도 및 양극밀도
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물(LCO)의 펠렛밀도 및 제작예 1-2, 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 양극에서 양극 밀도를 평가하여 하기 표 4 및 도 7에 나타내었다.
상기 양극밀도는 시료인 양극을 프레스 사이에 배치하고 여기에 압력을 가하여 전극을 180°로 접었을 때 기재가 끊어지는 지를 확인하는 방법에 따라 평가하였다.
도 7에서 크랙킹(cracking)은 기재가 끊어지는 것을 나타내고, OK는 기재 상태가 양호한 것을 나타낸다.
구분 LCO의 펠렛밀도(g/cc) 양극밀도(g/cc)
실시예 1 & 제작예 1 4.01 4.06
실시예 2 & 제작예 2 4.10 4.13
비교예 1 & 비교제작예 1 3.87 4.00
상기 표 4를 참조하여, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 LCO는 비교예 1의 경우와 비교하여 펠렛밀도가 향상되었다. 그리고 실시예 2에 따라 얻어진 LCO는 실시예 1의 경우에 비하여 펠렛밀도가 더 향상됨을 알 수 있었다.
또한 상기 표 4 및 도 7을 참조하여, 제작예 1 및 2에 따라 제조된 양극의 전극밀도는 비교제작예 1의 경우와 비교하여 개선되었다. 그리고 제작예 2에 따라 제조된 양극은 제작예 1의 양극에 비하여 양극 밀도가 더 우수한 결과를 나타냈다.
평가예 5: 충방전 실험(초기 충방전 효율 및 용량유지율)
제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제작된 리튬이차전지에 있어서, 충방전 특성을 하기 조건에서 평가하였다.
상기 제작예 1 및 비교제작예 1에서 각각 제조된 전지에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 충방전 과정을 50회 반복적으로 실시하면서 사이클 특성을 살펴보았다.
충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 1C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 4.55V에서 컷오프로 셋팅 하였다.
초기 충방전 효율은 하기 식 1에 따라 계산하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었고, 용량유지율은 하기 식 2에 따라 계산하여 도 6에 나타내었다.
[식 1]
초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
[식 2]
용량유지율(%)=(50회 사이클 방전용량/1회 사이클 방전용량) ×100
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%)
제작예 1 223 219 98
제작예 2 223 218 98
비교제작예 1 220 216 98
표 5에 나타난 바와 같이, 제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 초기 효율 특성은 동등한 수준을 나타냈다. 또한 도 6에 나타난 바와 같이, 제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 경우에 비하여 용량유지율 개선 효과가 있다는 것을 알 수 있었다. 그리고 제작예 2의 코인셀은 제작예 1의 경우에 비하여 더 우수한 수명 특성을 나타냈다.
평가예 6: 고율 방전 특성
상기 제작예 2에 따라 제조한 코인셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.2C, 1C, 또는 2C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 방전 속도를 각각 00.1C, 0.2C, 1C, 또는 2C 로 변화시킴에 의해 상기 코인 하프 셀의 특성을 평가하였다.
상기 제작예 2에 따라 제조된 코인셀의 고율 방전 특성을 하기 표 6에 나타내었다.
하기 표 6에서 고율 방전 특성은 하기 식 3에 의하여 계산될 수 있다.
[식 3]
고율 방전 특성(1C/0.1C)(%) = (셀을 1C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100
고율 방전 특성(2C/0.2C)(%) = (셀을 2C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.2C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100
구분 고율 방전 특성
(1C/0.1C)(%)		 고율 방전 특성
(2C/0.2C)(%)
제작예 2 89 85
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 제작예 2에 따라 제조된 코인셀은 우수한 고율 방전 특성을 나타냈다.
10: 리튬이차전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (14)

  1. 평균입경(D50)이 14 내지 19㎛이고, 탭 밀도가 2.1 내지 2.9g/cc이고, X선 회절 분석에서 구해지는 회절각 2θ가 41 내지 44°인 영역에서 CoO 부가상 피크가 나타나는 리튬이차전지용 산화코발트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 CoO 부가상의 함량은 산화코발트 총합을 기준으로 하여 0.5 내지 2몰%인 리튬이차전지용 산화코발트.
  4. 코발트 전구체, 침전제 및 용매를 포함하는 혼합물을 40 내지 60℃에서 반응하여 탄산코발트를 얻는 제1단계; 및
    상기 탄산코발트를 산화성 가스 분위기하, 800 내지 1000℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하여 제1항 또는 제3항의 산화코발트를 얻는 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 침전제가 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate: NH4HCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1단계에서 혼합물의 pH가 7 내지 8인 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법.
  8. 펠렛밀도가 4.0 내지 4.2g/cc이며, 평균 입경(D50)이 23 내지 28㎛이고, D10은 10 내지 12㎛이고, D90이 35 내지 45㎛이며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 리튬코발트산화물:
    [화학식 1]
    LiaCobOc
    상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬코발트산화물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 보론(B), 알루미늄(Al) 및 불소(F) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지용 리튬코발트산화물.
  10. 삭제
  11. 제8항 또는 제9항의 리튬코발트산화물을 함유하는 양극을 구비한 리튬이차전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산화코발트의 평균입경(D50)은 18 내지 19㎛이고, D90은 23 내지 26㎛이고, D10은 13 내지 15㎛인 리튬이차전지용 산화코발트.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산화코발트의 평균입경(D50)은 18.14 내지 18.55㎛이고, D90은 24.48 내지 25.90㎛이고, D10은 14.71 내지 14.82㎛인 리튬이차전지용 산화코발트.
  14. 제8항에 있어서, 상기 리튬코발트산화물의 D50은 23 내지 26.1㎛이고, D10은 11.1 내지 12.1㎛이고, D90은 37.6 내지 41.6㎛인 리튬이차전지용 리튬코발트산화물.

KR1020160118209A 2016-09-13 2016-09-13 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 KR102233772B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160118209A KR102233772B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
PCT/KR2017/009679 WO2018052210A1 (ko) 2016-09-13 2017-09-05 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
CN201780056267.4A CN109891641B (zh) 2016-09-13 2017-09-05 钴氧化物、其制备方法、锂钴氧化物以及锂二次电池
US16/333,195 US11038169B2 (en) 2016-09-13 2017-09-05 Cobalt oxide for lithium secondary battery, preparing method thereof, lithium cobalt oxide for lithium secondary battery formed from the cobalt oxide, and lithium secondary battery including positive electrode comprising the lithium cobalt oxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160118209A KR102233772B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180029735A KR20180029735A (ko) 2018-03-21
KR102233772B1 true KR102233772B1 (ko) 2021-03-30

Family

ID=61618870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160118209A KR102233772B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11038169B2 (ko)
KR (1) KR102233772B1 (ko)
CN (1) CN109891641B (ko)
WO (1) WO2018052210A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11271202B2 (en) 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
JP7290727B2 (ja) * 2018-12-19 2023-06-13 ユミコア 再充電可能なリチウムイオン電池用正極物質の前駆体としてのコバルト酸化物
CN111354946B (zh) * 2020-03-11 2021-05-18 宁德新能源科技有限公司 正极材料及使用其的电化学装置和电子装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103746114A (zh) * 2014-01-29 2014-04-23 厦门钨业股份有限公司 一种钴酸锂正极材料的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003266620A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-19 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active substance for lithium secondary battery and process for producing the same
CN100345324C (zh) 2005-09-06 2007-10-24 天津力神电池股份有限公司 锂离子电池四氧化三钴负极材料的制备方法
PL3366648T3 (pl) 2007-06-29 2020-04-30 Umicore Tlenek litowo-kobaltowy o dużej gęstości dla baterii wielokrotnego ładowania
CN101434416B (zh) 2008-11-28 2011-06-22 宁波金和新材料股份有限公司 羟基体球形四氧化三钴及制备方法
US10351440B2 (en) 2011-05-31 2019-07-16 Freeport Colbalt Oy Lithium cobalt oxide material
WO2012164141A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Omg Kokkola Chemicals Oy Lithium cobalt oxide material
KR101575024B1 (ko) 2013-02-13 2015-12-07 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
KR101638466B1 (ko) * 2015-11-20 2016-07-11 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103746114A (zh) * 2014-01-29 2014-04-23 厦门钨业股份有限公司 一种钴酸锂正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018052210A1 (ko) 2018-03-22
CN109891641B (zh) 2022-09-30
KR20180029735A (ko) 2018-03-21
CN109891641A (zh) 2019-06-14
US20200203726A1 (en) 2020-06-25
US11038169B2 (en) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102184370B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102220903B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102172842B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102307908B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102256298B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
CN110226251B (zh) 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
CN111056577B (zh) 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池
KR101689213B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP2018014325A (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
KR20180063849A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102580242B1 (ko) 리튬이차전지용 산화코발트, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
KR101309150B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11522189B2 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode
KR102195729B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20150144613A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102195722B1 (ko) 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
KR102172026B1 (ko) 활물질 전구체 및 그 제조방법
KR102233772B1 (ko) 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
US11482704B2 (en) Lithium cobalt oxide for a lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising positive electrode including the same
KR20130125235A (ko) 복합 금속 전구체, 이로부터 형성된 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101785264B1 (ko) 복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR102392379B1 (ko) 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR101741027B1 (ko) 복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR102448301B1 (ko) 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
EP4011835A1 (en) Nickel composite hydroxide, positive electrode active material having nickel composite hydroxide as precursor, and methods for production thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant