CN109891641B - 钴氧化物、其制备方法、锂钴氧化物以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了用于锂二次电池的钴氧化物(Co3O4)，其平均粒径(D50)为约14μm至约19μm并且堆积密度为约2.1g/cc至约2.9g/cc；制备钴氧化物的方法；由钴氧化物制备的用于锂二次电池的锂钴氧化物；和包括包含锂钴氧化物的阴极的锂二次电池。

Description

钴氧化物、其制备方法、锂钴氧化物以及锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的钴氧化物、其制备方法、由钴氧化物形成的锂钴氧化物以及具有包括锂钴氧化物的阴极的锂二次电池。
背景技术
具有高能量密度的高电压锂二次电池用于各种应用中。例如，在电动汽车(包括混合电动汽车(HEV)和插电混合电动汽车(PHEV))的领域中，需要在高温下以良好放电容 量可操作的锂二次电池以便充和放大量的电。
锂钴氧化物每单位体积具有高能量密度，并且因此广泛地用作正极活性物质。为了进一步改善锂钴氧化物的容量，需要增加锂钴氧化物的密度。
发明内容
技术问题
提供了具有改善的密度的用于锂二次电池的钴氧化物、制备钴氧化物的方法以及由钴氧化物制备的用于锂二次电池的锂钴氧化物。
通过包括包含上述锂钴氧化物的阴极，提供了具有改善的容量和高倍率特征的锂二次电池。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供了用于锂二次电池的钴氧化物(Co3O4)，钴氧化物的平均粒径(D50)为约14μm至约19μm并且堆积密度为约2.1g/cc至约2.9g/cc。
根据本公开的另一方面，提供了制备用于锂二次电池的钴氧化物的方法，该方法包括：使包括钴前体、沉淀剂和溶剂的混合物在约40℃至约60℃的温度下反应，以获 得碳酸钴；和在氧化气体气氛下，将所述碳酸钴热处理，以获得上述钴氧化物。
根据本公开的另一方面，提供用于锂二次电池的锂钴氧化物，锂钴氧化物为由式1表示的化合物，并且颗粒密度为约4.0g/cc至约4.2g/cc，平均粒径(D50)为约23μm 至约28μm：
[式1]
LiaCobOc
其中，在式1中，满足0.9≤a≤1.1，0.98≤b≤1.00，和1.9≤c≤2.1。
根据本公开的另一方面，提供了包括包含上述锂钴氧化物的阴极的锂二次电池。
本公开有益效果
如上述，根据一个或多个实施方式，钴氧化物可具有大的平均粒径，并且因此可用于制备具有大的粒径的锂钴氧化物，而不需要使用过量的锂前体，这与使用根据现 有技术的钴氧化物制备锂钴氧化物不同。从根据一个或多个实施方式的钴氧化物获得 的锂钴氧化物可具有增加的颗粒密度，因此可通过使用根据一个或多个实施方式的锂 钴氧化物制造具有改善的电极密度的电极。通过使用该电极，可制造具有改善的寿命 特征和高倍率特征的锂二次电池。
附图说明
图1是根据实施方式的锂二次电池的示意图；
图2图解了在实施例1和比较例1中制备的钴氧化物(Co3O4)的X-射线衍射分析的结果；
图3和图4a分别是实施例1和实施例2中制备的钴氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5a是比较例1中制备的钴氧化物的SEM图像。
图4b和图5b分别是实施例2中制备的钴氧化物的5,000倍放大的SEM图像和比 较例1中制备的钴氧化物的2,500倍放大的SEM图像；
图6是图解制造例1和2以及比较制造例1中制造的锂二次电池中容量保持率的 变化的图；和
图7是图解制造例1和2以及比较制造例1中制造的锂二次电池的正极密度的图。
具体实施方式
下文，将更详细地描述用于锂二次电池的钴氧化物、制备钴氧化物的方法和包括包含钴氧化物的阴极的锂二次电池的实施方式。
根据本公开的一个方面，提供了用于锂二次电池的钴氧化物(Co3O4)，钴氧化物的平均粒径为约14μm至约19μm并且堆积密度为约2.1g/cc至约2.9g/cc。
钴氧化物的平均粒径可为例如约18μm至约19μm。使用具有这种大平均粒径的 钴氧化物，可制备锂钴氧化物而不需要使用过量的锂前体。结果，制备的锂钴氧化物 可具有改善的颗粒密度，并且因此用于制造具有改善的混合密度的阴极。
钴氧化物可在约41°至约44°的衍射角2θ处展示与另外的CoO相相关的峰。基 于100摩尔％的钴氧化物的总量，另外的CoO相的含量可在约0.5摩尔％至约2摩尔％ 的范围内。可通过例如X-射线衍射(XRD)图案的基于特沃尔德的解析(Rietveld analysis)而获得另外的CoO相的含量。
基于特沃尔德的解析用于通过将XRD图案拟合至建立的方程而获得感兴趣的参数。基于特沃尔德的解析是考虑比如晶格常数、结晶度和元素的占用率的因素、涉及 数据拟合和计算的分析方法。
当为平均粒径为5μm至约7μm的小颗粒的钴氧化物用作制备具有大粒径尺寸的 锂钴氧化物的前体时，通常添加过量的锂前体比如碳酸锂和氢氧化锂。但是，当如此 使用过量的锂前体时，用于去除过量锂的二次工艺是必要的，这增加了制备成本。
为了解决上述问题，本发明人提供了制备具有大平均粒径的钴氧化物而不需要使用过量的锂前体的方法。结果，使用制备具有大平均粒径的钴氧化物的方法，制备了 具有大粒径尺寸的锂钴氧化物。
当根据一个或多个实施方式的钴氧化物的堆积密度为约2.1g/cc至约2.9g/cc时，由钴氧化物制备的锂钴氧化物可具有约4.0g/cc至约4.2g/cc的增加的颗粒密度。由锂 钴氧化物形成的阴极可具有约4.0g/cc至约4.2g/cc，例如，约4.0g/cc至约4.15g/cc 的高密度。通过使用具有这种改善的阴极密度的阴极，可制造具有改善的寿命特征和 高倍率特征的锂二次电池。当具有低于上述鉴定范围的颗粒密度的锂钴氧化物被过度 挤压而形成具有增加密度的阴极，板可被破坏或液体电解质的浸渍可能较差，导致锂 二次电池的寿命和电化学特性的劣化。
当根据实施方式的锂钴氧化物用于形成正极时，包括锂钴氧化物的阴极可防止当挤压时的上述问题并且可具有改善的电化学特性。
下文，将描述制备根据一个或多个实施方式的用于锂二次电池的钴氧化物的方法。
钴前体、沉淀剂和溶剂的混合物可在约40℃至约60℃的温度下进行共沉淀反应，以获得碳酸钴。
沉淀剂可为选自碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)中的 至少一种。可调整沉淀剂的量在约2.5M至约4.5M的范围内。当沉淀剂的量在该范围 内时，可获得具有大颗粒尺寸并且结构上稳定的钴氧化物。
可调整混合物的pH至7至8的pH范围。当混合物的pH在该范围内时，可获得 期望的颗粒状态的钴氧化物。
取决于反应温度，共沉淀反应时间可不同并且可在约80小时至约100小时的范围内。例如，可在约100rpm至约300rpm速度的搅拌下进行共沉淀反应。
例如，钴前体可为选自硫酸钴(CoSO4)、氯化钴(CoCl2)和乙酸钴中的至少一种。可按化学计量调整钴前体的含量，以获得期望的钴氧化物。钴前体可为例如约1.0M至 约2.0M的CoSO4溶液。
碳酸钴可在氧化气体气氛下被热处理，从而制备具有增加的平均粒径的钴氧化物(Co3O4)。钴氧化物也可具有改善的密度特征。
氧化气体气氛可包含氧化气体，比如氧气或空气。例如，氧化气体可由约10vol％至约20vol％的氧气或空气和约80vol％至约90vol％的惰性气体组成。
热处理可在约800℃至约1000℃的温度下进行。当热处理在氧化气体气氛下在该高温范围内进行时，可获得结构上稳定并且具有大粒径的钴氧化物。
在热处理期间，可形成钴氧化物(CoO)，如反应方案1中显示。当约800℃至约 1000℃的热处理温度被冷却下降至室温(25℃)时，钴氧化物(CoO)可进行如反应方案2 中显示的反应。由于该反应，在根据一个或多个实施方式的具有大粒径的钴氧化物的 中心，反应方案2中CoO的反应可减慢，使得CoO相(不出现在由常规制备方法获 得的钴氧化物中)可保持在根据一个或多个实施方式的钴氧化物中。
[反应方案1]
2Co3O4→6CoO+O2
[反应方案2]
6CoO+O2→2Co3O4
氧化气体气氛可包括氧气或空气。在该条件下，可利于反应产物的氧化。
溶剂可为例如水。基于100重量份的钴前体，溶剂的量可为约100重量份至约5,000重量份。当溶剂的量在该范围内时，可获得各成分的均匀混合物。
根据上述过程制备的钴氧化物可用去离子水重复冲洗，直到SO4的量变为1000ppm或更少。
与根据现有技术的常规方法制备的钴氧化物相比，通过上述过程获得的根据一个或多个实施方式的钴氧化物可具有改善的堆积密度。在一个或多个实施方式中，钴氧 化物可具有约2g/CC至约3g/CC的堆积密度，例如，约2.1g/CC至约2.6g/CC的堆 积密度。通过使用根据一个或多个实施方式的这种钴氧化物，可获得具有大粒径的高 密度锂钴氧化物。通过使用锂钴氧化物，可制造具有改善的密度的阴极。
在一个或多个实施方式中，钴氧化物的平均粒径(D50)可为约14μm至约19μm， 例如，约18μm至约19μm；粒径(D90)为约23μm至约26μm；并且粒径(D10)为约13μm至约15μm。
如本文所使用，术语“D50”、“D90”和“D10”可分别指相对于100％的积聚颗 粒的总体积，对应从最小至最大颗粒大小(直径)积聚的颗粒的累积分布曲线的按体积 计50％、90％和10％的粒径。
下文，根据一个或多个实施方式，将描述由通过上述过程获得的根据一个或多个实施方式的钴氧化物制备锂钴氧化物的方法。
钴氧化物可与锂前体混合，并且然后在约1000℃至约1200℃的温度下热处理。
锂前体可为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或其混合物。锂前体的量可按化学计量调整以获得由式1表示的锂钴氧化物。例如，可以以1:1的摩尔比，将锂前体与钴氧化 物混合。
热处理可在氧化气体气氛下进行。氧化气体气氛可包含氧化气体比如氧或空气。例如，氧化气体可由约10vol％至约20vol％的氧或空气和约80vol％至约90vol％的惰 性气体组成。
当热处理温度在上述范围内时，锂钴氧化物可具有增加的颗粒密度。
来自热处理的产物可磨碎并且然后筛分，从而获得具有期望的平均粒径和颗粒密度的锂钴氧化物。
如上述，根据一个或多个实施方式的锂钴氧化物不使用过量的锂前体，并且因此来自过量锂前体的残留的锂的量少。残留的锂的量可为例如，500ppm或更少，如通 过滴定所测量的。
在一个或多个实施方式中，锂钴氧化物的平均粒径(D50)可为约23μm至约28μm，粒径(D90)为约35μm至约45μm，并且粒径(D10)为约10μm至约12μm。
根据本公开的另一方面，提供了用于锂二次电池的锂钴氧化物，锂钴氧化物为由式1表示的化合物，并且颗粒密度为约4.0g/cc至约4.2g/cc，平均粒径(D50)为约23μm 至约28μm。
[式1]
LiaCobOc
在式1中，0.9≤a≤1.1，0.98≤b≤1.00，且1.9≤c≤2.1。
在一个或多个实施方式中，锂钴氧化物可具有高的颗粒密度、具有改善的球度的球形颗粒形状，并且因此降低了比表面积。使用这种根据一个或多个实施方式的锂钴 氧化物，即使在高温充电和放电条件下，阴极也可具有改善的化学稳定性。通过使用 根据一个或多个实施方式的锂钴氧化物，也可制造具有改善的容量和高倍率特征的锂 二次电池。
当根据一个或多个实施方式的锂钴氧化物的颗粒密度不在上述范围内时，使用包括锂钴氧化物的阴极的锂二次电池可具有降低的高倍率和容量特性。
例如，由式1表示的锂钴氧化物可为LiCoO2。
在一个或多个实施方式中，锂钴氧化物可进一步包括选自下述中的至少一种元素： 镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、硼(B)、铝(Al)和氟(F)。当使用进一步包括这些元素中的至少一种的根据一个或多个实施方式的锂钴氧化物制造阴极时，包括阴 极的锂二次电池可具有进一步改善的电化学特性。
下文，将详细地描述制造使用根据任何上述实施方式的锂钴氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的方法。尤其，将描述制造包括正极、阳极、含锂盐的非水性电解 质以及隔板的锂二次电池的方法作为实施方式。
阴极和阳极可通过分别在集流体上涂布正极活性物质层组合物和负极活性物质层 组合物、然后干燥所得产物而形成。
正极活性物质层组合物可通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂而制备，其中根据任何上述实施方式的锂钴氧化物可用作正极活性物质。
粘合剂可利于活性物质与导电剂和/或与集流体的粘合。基于100重量份的正极活性物质的总重，正极活性物质的量可在约1重量份至约50重量份的范围内。粘合剂的 非限制性实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基 纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二 烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。 基于100重量份的正极活性物质的总重，粘合剂的量可在约2重量份至约5重量份的 范围内。当粘合剂的量在该范围内时，正极活性物质层与集流体的粘合力可足够强。
不具体限制导电剂，并且可为任何材料，只要其具有适当的导电性而不造成所制造的电池的化学变化。导电剂的非限制性实例可包括石墨，比如天然石墨或人工石墨； 含碳的材料，比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或夏黑(summer black)；导电纤维，比如碳纤维或金属纤维；金属粉末，比如氟化的碳粉末、铝粉末或 镍粉末；导电晶须，比如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，比如氧化钛；和导电材 料，比如聚对亚苯衍生物。
基于100重量份的正极活性物质的总重，导电剂的量可在约2重量份至约5重量 份的范围内。当导电剂的量在该范围内时，最终获得的阴极可具有改善的导电特性。
溶剂的非限制性实例是N-甲基吡咯烷酮。
基于100重量份的正极活性物质的总重，溶剂的量可在约1重量份至约10重量份的范围内。当溶剂的量在该范围内时，可容易地形成正极活性物质层。
正极集流体可具有约3μm至约500μm的范围内的厚度，并且不具体限制，只要 形成正极集流体的材料具有高的导电性，而不造成电池中的化学变化。例如，正极集 流体可由不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或 不锈钢形成。正极集流体可具有细微不规则的不平坦的表面，以改善与正极活性物质 的粘合力，并且可具有任何各种形式，包括膜、板、箔、网、多孔体、泡沫和非机织 物。
负极活性物质层组合物可通过将负极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合在一起而制备。
负极活性物质可为允许嵌入和脱嵌锂离子的材料。负极活性物质的非限制性实例可包括含碳的材料，比如石墨和碳；锂金属和其合金；以及基于硅氧化物的材料。在 一些实施方式中，负极活性物质可为硅氧化物。
基于100重量份的负极活性物质的总重，粘合剂的量可在约1重量份至约50重量份的范围内。粘合剂的非限制性实例与上面结合正极的制备而列举的那些相同。
基于100重量份的负极活性物质的总重，导电剂的量可在约1重量份至约5重量 份的范围内。当导电剂的量在该上述范围内时，最终获得的阳极可具有改善的导电特 性。
基于100重量份的负极活性物质的总重，溶剂的量可在约1重量份至约10重量份的范围内。当溶剂的量在该范围内时，可利于形成负极活性物质层。
本文使用的导电剂和溶剂的非限制性实例可与上面结合正极的制备而列举的那些 相同。
负极集流体的厚度可在约3μm至约500μm的范围内，并且不具体限制，只要形 成负极集流体的材料具有导电性，而不造成电池中的化学变化。例如，负极集流体可 由铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不 锈钢形成。另外，与正极集流体类似，负极集流体可具有细微不规则的不平坦的表面， 以改善与负极活性物质的粘合力，并且可具有任何各种形式，包括膜、板、箔、网、 多孔体、泡沫和非机织物。
然后，隔板可设置在根据上述过程制造的阴极和阳极之间。
隔板的孔径可在约0.01μm至约10μm的范围内并且厚度在约5μm至约300μm 的范围内。隔板的实例是烯烃类聚合物，比如聚丙烯或聚乙烯；或由玻璃纤维形成的 板或非机织物。当使用固体电解质例如聚合物电解质时，固体电解质也可用作隔板。
含锂盐的非水性电解质可包括非水性电解质和锂盐。非水性电解质可为非水性液体电解质、有机固体电解质或无机固体电解质。
非水性液体电解质可为非质子有机溶剂，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、 2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊 环、乙腈、硝基甲烷、甲基甲酸酯、甲基乙酸酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊 环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢 呋喃衍生物、醚、甲基丙酸酯和乙基丙酸酯。但是，实施方式不限于此。
有机固体电解质的非限制性实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯。
无机固体电解质的非限制性实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、 Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
作为可溶于非水性电解质中材料的锂盐可为例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪羧酸锂和四苯基硼酸锂。但是，实施 方式不限于此。
图1是图解了根据实施方式的锂二次电池10的结构的示意性截面图。
参考图1，根据实施方式的锂二次电池10可包括阴极13；阳极12；阴极13和阳 极12之间的隔板14；浸渍到阴极13、阳极12和隔板14中的电解质(未显示)；电池 壳体15；和密封电池壳体15的盖组件16。可通过如下制造锂二次电池10：以该叙述 的顺序相继堆叠阴极13、隔板14和阳极12，以形成堆叠体，将该堆叠体缠绕成螺旋 形式，并且将缠绕的堆叠体封装在电池壳体15中。电池壳体15可然后用盖组件16 密封，从而完成锂二次电池10的制造。
现将参考下述实施例和比较例详细描述本公开的一个或多个实施方式。但是，这些实施例仅仅用于示意性目的并且不旨在限制本公开的一个或多个实施方式的范围。
实施例1：制备钴氧化物和锂钴氧化物
约1.0M的氯化钴(CoCl2)水溶液，和作为沉淀剂的约1.7M的碳酸氢铵(NH4HCO3) 水溶液在约50℃和7至8的pH下以批量方式进行共沉淀反应。在共沉淀反应的初始 阶段，反应器的约10％总体积填充NH4HCO3溶液，并且然后将氯化钴溶液和NH4HCO3溶液同时置入其中。当反应器填充至其约80％的体积时，将反应产物(CoCO3)搅拌约 10分钟，以获得沉淀。在获得沉淀之后，从沉淀去除剩余的上清液，并且然后再次添 加NH4HCO3溶液，直到pH达到约7.8至8.0。然后，将氯化钴溶液和NH4HCO3溶液 置入反应器中，并且去除未沉淀的上清液。重复进行这些共沉淀反应过程，直到沉淀 的平均粒径(D50)为约22μm。将所得共沉淀反应产物离心，以去除上清液，并且用 约70℃的去离子水冲洗剩余产物，从而获得碳酸钴(CoCO3)。
在约800℃空气气氛下热处理碳酸钴，以获得钴氧化物(Co3O4)(第一次热处理)。
使用平均粒径为约18.5μm的钴氧化物。用去离子水重复冲洗钴氧化物，直到SO4的含量达到约1000ppm或更少。用混合器，将获得的钴氧化物和碳酸锂干燥混合约5 分钟，使锂与钴的原子比为约1:1，并且然后在约1100℃在含氧气氛下热处理约10小 时(第二次热处理)。在第二次热处理之后，通过在约2000rpm下喷射研磨将所得产物 粉碎，并且然后筛分，从而获得锂钴氧化物(LiCoO2)。
实施例2：制备钴氧化物和锂钴氧化物
以与实施例1中相同的方式获得具有另外的钴氧化物(CoO)相的钴氧化物(Co3O4)，和锂钴氧化物(LiCoO2)，除了在制备钴氧化物时，第一次热处理温度改变为约900℃。
比较例1：制备钴氧化物和锂钴氧化物
将作为起始材料的2.0M的硫酸钴(CoSO4)溶液、作为沉淀剂的3.0M的氢氧化钠(NaOH)水溶液和作为螯合剂的氢氧化铵(NH4OH)以连续方式进行沉淀反应。
在约65℃的温度和约10的pH下进行沉淀反应。将通过连续的沉淀反应获得的反应产物使用压滤器或离心机过滤，并且用去离子水冲洗获得的沉淀。在约100℃至约 150℃的温度下将冲洗的沉淀干燥约12小时，以获得CoOOH前体。将该前体在约750℃ 在空气气氛下热处理，以获得平均粒径(D50)为约5μm的钴氧化物前体(CoOOH)。
将钴氧化物前体(CoOOH)在约900℃的温度下热处理，以获得钴氧化物(Co3O4)(第一次热处理)。
将获得的钴氧化物和碳酸锂在混合器中干燥混合约5分钟，使锂与钴的原子比为约1.05:1，并且然后在约1100℃在含氧气氛下热处理约10小时(第二次热处理)。第二 次热处理之后，通过在约2,000rpm下喷射研磨，将所得产物粉碎。随后，对残留的 锂进行后处理，随后筛分，从而获得锂钴氧化物(LiCoO2)。
对残留的锂的后处理是去除锂钴氧化物(LiCoO2)的残留的锂的过程。通过在约950℃下煅烧混合物，而对残留的锂进行后处理，通过用基于Me的粉末混合第二次热 处理的反应产物获得混合物，以诱导锂钴氧化物(LiCoO2)的残留的锂和基于Me的粉 末的反应。这里，基于Me的粉末是Co(OH)2。
制造例1
如下用在实施例1中制备的锂钴氧化物作为正极活性物质制造钮扣电池。
用混合器将实施例1中获得的96g的锂钴氧化物、2g的聚偏二氟乙烯、作为溶 剂的47g的N-甲基吡咯烷酮和作为导电剂的2g的炭黑混合在一起，并且然后脱气， 以制备用于形成正极活性物质层的均匀分散的料浆。
使用刮刀将制备的料浆涂布在铝箔上，以形成薄电极板。将电极板在约135℃下干燥约3小时，辊压，并且然后真空干燥，从而制造正极。
使用阴极和锂金属对电极制造2032型钮扣电池。将多孔聚乙烯(PE)膜隔板(厚度为约16μm)设置在阴极和锂金属对电极之间，并且然后将电解质注入其中，从而获得 2032型钮扣电池。
电解质是溶于体积比为约3:5的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1.1M的LiPF6的溶液。
制造例2
以与制造例1中相同的方式制造钮扣电池，除了使用实施例2中制备的锂钴氧化物代替实施例1中制备的锂钴氧化物。
比较制造例1
以与制造例1中相同的方式制造钮扣电池，除了使用比较例1中制备的锂钴氧化物代替实施例1中制备的锂钴氧化物。
评估例1：X-射线衍射(XRD)分析
通过X-射线衍射分析来分析在实施例1和2以及比较例1中制备的钴氧化物(Co3O4)。分析结果显示在图2中。
参考图2，发现与实施例1和比较例1中制备的钴氧化物不同，实施例2中制备 的钴氧化物形成CoO相，其在约43°的衍射角(2θ)下检测到。作为XRD图案的基于 特沃尔德的解析的结果，发现实施例2中制备的钴氧化物的CoO含量为约1.5摩尔％。
评估例2：堆积密度
测量实施例1和2以及比较例1中制备的钴氧化物的堆积密度。结果显示在表1 中。
[表1]
实施例 堆积密度(g/cc)
实施例1的钴氧化物 2.1
实施例2的钴氧化物 2.6
比较例1的钴氧化物 1.7
参考表1，发现与比较例1中制备的钴氧化物相比，实施例1和2中制备的钴氧 化物各自具有较高的堆积密度。因此，与当使用比较例1的钴氧化物相比时，使用实 施例1和2中制备的钴氧化物，可制备具有改善的电化学特性的锂钴氧化物。
实施例2的钴氧化物的高堆积密度归因于第一次热处理条件，即，与实施例1中 的相比，较高的第一次热处理温度，导致产生CoO和颗粒的空隙率降低。
评估例3：扫描电子显微镜(SEM)和颗粒大小分布分析
1)实施例1和2以及比较例1的钴氧化物
通过扫描电子显微镜(SEM)分析实施例1和2以及比较例1中制备的钴氧化物。 图3、图4a和图5a分别是实施例1、实施例2和比较例1中制备的钴氧化物的SEM 图像。图4b和图5b分别是实施例2和比较例1的钴氧化物的SEM图像。
参考SEM图像，发现实施例1和2中制备的钴氧化物(Co3O4)具有球形形状。
分析实施例1、2以及比较例1中制备的钴氧化物的颗粒大小分布。结果显示在表 2中。使用动态光散射进行颗粒大小分布分析。为了评估颗粒大小分布，通过干燥激 光器衍射颗粒大小分析，基于颗粒的体积，计算D10、D90和D50。
[表2]
实施例 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
实施例1 14.82 18.55 24.48
实施例2 14.71 18.14 25.90
比较例1 2.6 5.4 8.8
参考表2，发现与比较例1的钴氧化物的那些相比，实施例1和2中制备的钴氧 化物具有较大的粒径(D50、D10和D90)。由于具有这种增加的粒径，实施例1和2的 钴氧化物可形成具有大粒径和高密度的锂钴氧化物，而不需要如根据现有技术的制备 方法中添加过量的锂前体。
分析实施例1和2以及比较例1中获得的锂钴氧化物(LCO)的颗粒大小分布。结 果显示在表3中。
[表3]
实施例 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
实施例1 12.1 23 37.6
实施例2 11.1 26.1 41.6
比较例1 5 15.5 29
参考表3，发现实施例1和2中制备的锂钴氧化物具有适于用于制造高密度正极 的颗粒大小分布特征。
也发现，锂钴氧化物(LCO)的D50取决于用作锂钴氧化物的前体的钴氧化物(Co3O4)的尺寸而改变。尽管不同的热处理温度用于制备实施例1和2的钴氧化物(前体)，但 是发现，温度的差异对于锂钴氧化物(LCO)的颗粒大小没有显著影响。
评估例4：颗粒密度和阴极密度
对实施例1和2以及比较例1中制备的锂钴氧化物(LCO)的颗粒密度，和制造例1 和2以及比较制造例1中制造的钮扣电池的阴极密度进行评估。结果显示在表4和图 7中。
基于当设置在一对压力机之间并且挤压而弯曲180°时阴极是否被破坏而评估阴极密度。
图7中，“裂化”指示阴极被破坏，和“完好”指示阴极仍是完整的。
[表4]
实施例 LCO的颗粒密度(g/cc) 阴极密度(g/cc)
实施例1和制造例1 4.01 4.06
实施例2和制造例2 4.10 4.13
比较例1和比较制造例1 3.87 4.00
参考表4，发现与比较例1的LCO的颗粒密度相比，实施例1和2中制备的锂钴 氧化物(LCO)各自具有改善的颗粒密度。发现与实施例1的LCO的颗粒密度相比，实 施例2的锂钴氧化物(LCO)具有进一步改善的颗粒密度。
参考表4和图7，发现与比较制造例1的密度相比，制造例1和2中形成的正极 各自具有改善的密度。也发现，与制造例1的密度相比，制造例2中形成的阴极具有 更高的密度。
评估例5：充电-放电测试(初始充电效率和容量保持率)
在下述条件下评估制造例1和2和比较制造例1中制造的锂二次电池的充电和放电特性。
在0.1C的电流速度下，将制造例1和比较制造例1的各自锂二次电池充电和放 电一次(形成过程)。在以0.2C的电流速度充电和放电一个循环之后，测定各自锂二次 电池的初始充电/放电特性。在充电和放电循环重复50次时，评估锂二次电池的循环 特性。
将充电设置为在恒定电流(CC)模式下开始，并且然后转为恒定电压(CV)模式，截止电流为1C。放电设置为CC模式，截止电压为4.55V。
使用方程1计算初始充电效率(I.C.E.)。结果显示在表5中。使用方程2计算容量保持率。结果显示在图6中。
[方程1]
初始充电效率(I.C.E.)[％]＝[第一次循环时的放电容量/在第一次循环时的充电容 量]×100
[方程2]
容量保持率(％)＝(在第50次循环时的放电容量/在第一次次循环时的放电容量)×100
[表5]
实施例 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) I.C.E(％)
制造例1 223 219 98
制造例2 223 218 98
比较制造例1 220 216 98
参考表5，发现制造例1和2中制造的钮扣电池展示的初始效率特征与比较制造 例1的钮扣电池的初始效率特征相同。参考图6，发现与比较制造例1的钮扣电池的 容量保持率相比，制造例1和2中制造的钮扣电池具有改善的容量保持率。发现与制 造例1的钮扣电池的寿命特性相比，制造例2的钮扣电池具有进一步改善的寿命特性。
评估例6：高倍率放电特性
将制造例2中制造的钮扣电池以0.1C的恒定电流充电，并且然后以1.0V的恒定 电压充电(0.01C截止)，随后静置约10分钟，并且然后以恒定电流(0.1C、0.2C、1C或 2C)放电，直到达到2.5V的电压。在将放电倍率改变至0.1C、0.2C、1C或2C时，评 估钮扣电池的特性。
制造例2中制造的钮扣电池的高倍率特征显示在表6中。使用方程3计算表6中 的高倍率放电特性。
[方程3]
高倍率放电特性(1C/0.1C)(％)＝(当以1C放电时电池的放电容量)/(以0.1C放电的 电池的放电容量)*100
高倍率放电特性(2C/0.2C)(％)＝(以2C放电的电池的放电容量)/(以0.2C放电的电 池的放电容量)*100
[表6]
实施例 高倍率放电特性(1C/0.1C)(％) 高倍率放电特性(2C/0.2C)(％)
制造例2 89 85
参考表6，发现制造例2中制造的钮扣电池具有良好的高倍率放电特性。
[附图标记说明]
10：锂二次电池 12：阳极
13：阴极 14：隔板；
15：电池壳体 16：盖组件

Claims (9)

1.一种用于锂二次电池的钴氧化物Co3O4，所述钴氧化物的平均粒径D50为18μm至19μm并且堆积密度为2.1g/cc至2.9g/cc，其中在所述钴氧化物的X-射线衍射光谱中，在41°至44°的衍射角2θ处出现另外的CoO相的峰。
2.根据权利要求1所述的钴氧化物Co3O4，其中，基于所述钴氧化物的总量100摩尔％，所述另外的CoO相的量为0.5摩尔％至2摩尔％。
3.一种制备用于锂二次电池的钴氧化物的方法，所述方法包括：
使包括钴前体、沉淀剂和溶剂的混合物在40℃至60℃的温度下反应，以获得碳酸钴；和
在氧化气体气氛下，将所述碳酸钴热处理，以获得根据利要求1至2中任一项所述的钴氧化物Co3O4，其中所述热处理在900℃至1,000℃的温度下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述沉淀剂是选自碳酸氢铵NH4HCO3、碳酸钠Na2CO3和碳酸氢钠NaHCO3中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其中在所述混合物的所述反应中，所述混合物的pH为7至8。
6.一种用于锂二次电池的锂钴氧化物，所述用于锂二次电池的锂钴氧化物通过将根据权利要求1所述的钴氧化物Co3O4与锂前体混合、然后在1000℃至1200℃的温度下热处理来制备，所述锂钴氧化物为由式1表示的化合物并且颗粒密度为4.0g/cc至4.2g/cc以及平均粒径D50为23μm至28μm：
[式1]
LiaCobOc
其中，在式1中，满足0.9≤a≤1.1，0.98≤b≤1.00，和1.9≤c≤2.1。
7.根据权利要求6所述的锂钴氧化物，包括选自镁Mg、钙Ca、锶Sr、钛Ti、锆Zr、硼B、铝Al和氟F中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锂钴氧化物，其中所述锂钴氧化物的粒径D10为10μm至12μm，并且粒径D90为35μm至45μm。
9.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括阴极，所述阴极包括根据权利要求6至8中任一项所述的锂钴氧化物。
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