CN111587501B

CN111587501B - 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的正极和可再充电锂电池

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Publication number: CN111587501B
Application number: CN201880009979.5A
Authority: CN
Inventors: 洪明子; 陶占良; 孟焕菊; 张桢; 程方益; 周朋飞; 陈军
Original assignee: Nankai University; Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Nankai University; Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2024-01-16
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: WO2020124361A1; KR20210100526A; CN111587501A

Abstract

提供用于可再充电锂电池的正极活性材料、以及包括其的正极和可再充电锂电池，所述用于可再充电锂电池的正极活性材料包括由化学式1表示的锂复合金属氧化物、以及在所述锂复合金属氧化物的表面上并且包括气凝胶的表面层。化学式1描述于详细的说明书中。

Description

用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的正极和可再充电锂电池

技术领域

公开了用于可再充电锂电池的正极活性材料以及包括其的正极和可再充电锂电池。

背景技术

随着便携式电子设备、通信设备等被开发，存在对于具有高的能量密度的可再充电锂电池的开发的需要。

可再充电锂电池的正极活性材料可为锂钴氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂镍锰钴复合氧化物等。

然而，当正极活性材料在高温下接触外部材料例如电解质溶液、水分、和二氧化碳时，存在如下风险：产生副反应材料例如氢氧化锂和锂盐，其为气体例如氧气或电化学惰性的材料。由于所述副反应材料使正极活性材料的循环寿命特性和热稳定性恶化，因此防止在充电和放电期间电解质溶液或外部材料与正极活性材料的直接接触是必要的。

发明内容

技术问题

提供具有改善的循环寿命特性和单元电池电阻特性的用于可再充电锂电池的正极活性材料和包括其的正极。

提供通过包括包含所述正极活性材料的正极而具有改善的循环寿命特性和单元电池电阻特性的可再充电锂电池。

技术方案

根据一种实施方式，用于可再充电锂电池的正极活性材料包括由化学式1表示的锂复合金属氧化物和在所述锂复合金属氧化物的表面上并且包括气凝胶的表面层。

[化学式1]

Li_a(Ni_xM'_yM"_z)O₂

在化学式1中，M'为选自如下的至少一种元素：Co、Mn、Ni、Al、Mg、和Ti，M”为选自如下的至少一种元素：Ca、Mg、Al、Ti、Sr、Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、和B，0.8<a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1。

根据另一实施方式，制备用于可再充电锂电池的正极活性材料的方法包括：将气凝胶颗粒干燥，和在锂复合金属氧化物的表面上形成包括经干燥的气凝胶颗粒的表面层。

根据另一实施方式，提供包括所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的正极和包括其的可再充电锂电池。

有益效果

提供具有循环寿命特性和单元电池电阻特性的用于可再充电锂电池的正极活性材料和包括其的正极。

另外，提供通过包括包含所述正极活性材料的正极而具有改善的循环寿命特性和单元电池电阻特性的可再充电锂电池。

附图说明

图1为根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料的示意图。

图2为显示包括包含根据实施方式的正极活性材料的正极的可再充电锂电池的结构的示意图。

图3显示根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像。

图4显示根据实施例1和对比例的用于可再充电锂电池的正极活性材料的X-射线衍射分析结果。

图5为显示包括根据实施例1(实线)和对比例(虚线)的用于可再充电锂电池的正极活性材料的硬币半单元电池的循环寿命特性的图。

图6为显示包括根据实施例1和对比例的用于可再充电锂电池的正极活性材料的硬币半单元电池的单元电池电阻特性的图。

具体实施方式

将在下文中参照其中示出了本发明的实例实施方式的附图更充分地描述本公开内容。如本领域技术人员将认识到的，所描述的实施方式可以多种不同的方式修改，全部不背离本发明的精神或范围。附图和说明书将被认为在本质上是说明性的且不是限制性的。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。

在许多实施方式中，具有相同的结构的元件由相同的附图标记表示并且在所表现出的实施方式中被描述，且仅不同的结构将在其它实施方式中描述。

在实施方式中，对于各种颗粒的尺寸或粒径，尽管它们可通过测量而数字化(numerize)以显示集合的平均尺寸，但是通常使用的方法包括显示分布的最大值的众数直径、对应于积分分布曲线的中心值的中值直径、多种平均直径(数量平均、长度平均、面积平均、质量平均、体积平均等)等。除非另外特别提到，否则在本公开内容中平均尺寸或平均粒径意指数量平均尺寸或数量平均直径，并且它是通过测量D50(在50％的分布率的位置处的颗粒直径)获得的。

在下文中，描述根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料。

图1为根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料的示意图。参照图1，根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料11包括锂复合金属氧化物12和设置在锂复合金属氧化物12上的表面层13。

锂复合金属氧化物12可包括基于锂镍的氧化物。具体地，锂复合金属氧化物12可由化学式1表示。

[化学式1]

Li_a(Ni_xM'_yM"_z)O₂

在化学式1中，M'为选自如下的至少一种元素：Co、Mn、Ni、Al、Mg、和Ti，M"为选自如下的至少一种元素：Ca、Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、和B，0.8<a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，和x+y+z＝1。当使用由化学式1表示的锂复合金属氧化物12、特别地具有大于或等于60摩尔％的镍含量的基于锂镍的氧化物作为正极活性材料11时，可实现具有电化学特性例如倍率性能等以及高容量的可再充电锂电池。

例如，锂复合金属氧化物12可为由化学式2表示的基于锂镍的氧化物。

[化学式2]

Li_a(Ni_xCo_yM"_z)O₂

在化学式2中，M"为选自如下的至少一种元素：Al、Mg、Ba、Ti、Zr、Y、和Mn，0.8<a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1。另一方面，在化学式2中，M"可为Al，0.8<a≤1.3，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且x+y+z＝1。

由化学式2表示的三元的基于锂镍钴铝的氧化物或基于锂镍钴锰的氧化物通过将锂镍氧化物的高容量、锂铝(锰)氧化物的热稳定性和经济可行性、以及锂钴氧化物的稳定的电化学特性组合而可呈现出优异的电池特性。

表面层13可包括气凝胶。由于根据本实施方式的正极活性材料11以气凝胶形成表面层13，因此当形成表面层13时对活性材料的损害可为小的并且可抑制与电解质的副反应，且单元电池电阻可改进以改善电池的循环寿命特性。

在实施方式中，表面层13的气凝胶可为疏水性气凝胶。例如，在实施方式中，所述气凝胶可包括疏水性气凝胶。表面层13可为例如0.05重量％-3重量％、例如0.1重量％-3重量％的量，基于100重量％的锂复合金属氧化物12。当在正极活性材料11中在所述范围内包括表面层13时，锂复合金属氧化物12可被有效地保护免受外部材料例如电解质溶液、水分、或二氧化碳(的影响)，同时不抑制锂复合金属氧化物12的充电和放电反应。

在表面层13中，可例如以大于或等于50重量％、大于或等于60重量％、大于或等于70重量％、大于或等于80重量％、大于或等于90重量％、或甚至100重量％的比率包括所述气凝胶。当表面层13的气凝胶的比率在所述范围内时，所述锂复合金属氧化物可被有效地保护免受外部材料例如电解质溶液、水分、或二氧化碳，同时不抑制所述锂复合金属氧化物的充电和放电反应。

在实施方式中，表面层13可具有疏水性。表面层13的疏水性可由所述疏水性气凝胶导致。在实施方式中，表面层13的疏水性可由所述疏水性气凝胶导致。疏水性表面可抑制所述正极活性材料由于水分所致的结构坍塌。

在实施方式中，表面层13可覆盖锂复合金属氧化物12的表面的至少一部分或全部。当表面层13覆盖锂复合金属氧化物12的表面的全部时，锂复合金属氧化物12可被有效地保护免受外部材料例如电解质溶液、水分、或二氧化碳。另外，表面层13可以膜或岛的形状且覆盖锂复合金属氧化物12的全部或一部分形成。

在实施方式中，表面层13的厚度可取决于锂复合金属氧化物12的尺寸、所述气凝胶的材料、所述气凝胶的疏水化程度等而改变，但是可为例如20nm-100nm、例如20nm-90nm、例如20nm-80nm、例如20nm-70nm、例如30nm-70nm、或例如约50nm。当表面层13的厚度在所述范围内时，锂复合金属氧化物12可有效地被保护免受外部材料例如电解质溶液、水分、或二氧化碳，同时不抑制锂复合金属氧化物12的充电和放电反应。

在实施方式中，所述气凝胶的比表面积可取决于所述气凝胶的材料、所使用的气凝胶的颗粒尺寸等而改变，但是可为例如80m²/g-300m²/g、例如100m²/g-300m²/g、例如150m²/g-250m²/g、或例如约200m²/g。当所述气凝胶的比表面积满足所述范围时，根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料11可呈现出优异的锂离子传导性。所述气凝胶的比表面积可通过已知的BET(布鲁诺-埃梅特-特勒)比表面积测量设备测量。

在实施方式中，所述气凝胶颗粒的平均粒径可取决于表面层13的厚度、所述气凝胶的材料、气凝胶的疏水化程度等而改变，但是可为例如5nm-50nm、例如10nm-50nm、例如20nm-50nm、例如20nm-40nm、例如约30nm。

在实施方式中，所述气凝胶可包括二氧化硅(SiO₂)气凝胶。例如，所述气凝胶可为二氧化硅气凝胶。当使用二氧化硅气凝胶形成表面层13时，电池的循环寿命特性和单元电池电阻可改善。所述二氧化硅气凝胶可通过洗涤/干燥二氧化硅湿凝胶等的方法制备。可使所述二氧化硅气凝胶经历疏水化处理以制备具有高的疏水化程度的二氧化硅气凝胶。所述二氧化硅气凝胶可为可相对容易地获得的材料，且具有高的疏水性的表面层13可通过使用被处理成具有疏水性的二氧化硅气凝胶以相对低的成本形成。然而，本发明的范围不限于此，且根据实施方式的疏水性气凝胶可包括被处理成具有疏水性的由多种材料制成的气凝胶，例如，经历疏水化处理的碳气凝胶。

如上所述，通过在锂复合金属氧化物12的表面上形成具有疏水性的表面层13而制备根据实施方式的正极活性材料11，且由此锂复合金属氧化物12可被保护免受外部材料例如电解质溶液、水分、二氧化碳等。结果，可使锂复合金属氧化物12的副反应最小化以制备具有改善的循环寿命特性和单元电池电阻特性的正极活性材料11。

在下文中，描述制备根据实施方式的正极活性材料的方法。

制备根据本实施方式的正极活性材料的方法包括将气凝胶颗粒干燥和在锂复合金属氧化物12的表面上形成包括经干燥的气凝胶颗粒的表面层13。

首先，所述气凝胶颗粒可通过如上所述的方法制造或者可为可商购获得的。可使用的气凝胶颗粒的实例可包括二氧化硅气凝胶颗粒，但不限于此。所述气凝胶颗粒可经历单独的疏水化处理或者为经疏水化的气凝胶颗粒。所述疏水化处理可通过本领域中已知的常规方法进行并且可在所述干燥之前实施。

首先，进行所准备的气凝胶颗粒的干燥。可通过干燥除去在所述气凝胶颗粒内的残余水分，并且在随后的包覆过程中可防止残留在所述气凝胶颗粒中的水分与所述锂复合金属氧化物直接接触。

在实施方式中，干燥温度可取决于所述气凝胶颗粒的材料和尺寸、残余水分量等而改变，但是可为例如大于或等于50℃、大于或等于60℃、大于或等于70℃、例如小于或等于120℃、小于或等于110℃、小于或等于100℃、或小于或等于90℃、例如50℃-120℃、例如60℃-120℃、例如80℃。

在实施方式中，干燥时间可取决于所述气凝胶颗粒的材料和尺寸、残余水分量、干燥温度等而改变，但是可为例如大于或等于1小时、大于或等于2小时、或者大于或等于3小时、且例如小于或等于8小时、或者小于或等于7小时、例如1小时-8小时、例如3小时-7小时、例如5小时。

然后，在锂复合金属氧化物12上形成包括经干燥的气凝胶颗粒的表面层13。具体地，将经干燥的气凝胶颗粒与锂复合金属氧化物12以预定的比率混合，使得经干燥的气凝胶颗粒可设置在锂复合金属氧化物12的整个表面或至少一部分上。锂复合金属氧化物12可为所述基于锂镍的氧化物且特别地，由化学式1表示的化合物，例如，由化学式2表示的化合物。基于锂镍的氧化物12可以相关领域中已知的方法合成，且因此，将不描述该合成方法。另一方面，可将所述气凝胶颗粒和锂复合金属氧化物12以0.001:1至0.02:1的重量比混合。因此，所述气凝胶颗粒被形成为覆盖锂复合金属氧化物12的表面的至少一部分的表面层13。混合过程可例如以1000rpm-5000rpm、例如约3000rpm的速度进行。

当混合速度小于1000rpm时，所述气凝胶颗粒可不均匀地粘附在锂复合金属氧化物12的表面上并且在形成均匀的表面层方面失败，但是当混合速度大于5000rpm时，在混合期间锂复合金属氧化物12可被破坏。

在实施方式中，所述气凝胶颗粒和锂复合金属氧化物12的混合过程在干燥气氛下进行。因此，在所述混合过程期间可防止锂复合金属氧化物12与水分直接接触，并且由于所述混合是在非水条件下进行的，因此可省略后热处理过程。在实施方式中，所述气凝胶颗粒与锂复合金属氧化物12的混合过程可在室温下进行。因此，可容易地控制整个混合过程。

另一方面，所述气凝胶颗粒和锂复合金属氧化物12可在所述混合过程期间在没有其它添加剂的情况下形成为表面层13。因此，整个混合过程可保持在非水条件下，并且在混合过程之后，无需除去非反应材料、副反应材料等。因此，可省略洗涤过程。

如上所述，制备根据实施方式的正极活性材料11的方法通过在室温下在没有单独的添加剂的情况下混合气凝胶颗粒和锂金属氧化物12的过程而提供正极活性材料11，并且因此可相对简单地控制整个过程且具有优异的工艺重复性(过程再现性)。

另一方面，制备根据实施方式的正极活性材料的方法在整个过程中保持室温非水过程，且因此可防止由于水分所致的锂复合金属氧化物12的性能恶化。另外，所述方法不需要后热处理过程，且因此可防止可在正极活性材料11的表面上发生的副反应。

另外，使用根据实施方式的正极活性材料的方法制备的正极活性材料11可呈现出如上所述的循环寿命特性和单元电池电阻特性。

在下文中，描述包括包含根据实施方式的正极活性材料的正极的可再充电锂电池的结构以及制造其的方法。

图2为显示包括包含根据实施方式的正极活性材料的正极的可再充电锂电池的示意图。

图2的可再充电锂电池21包括包含根据实施方式的正极活性材料的正极23、负极22、和隔板24。

正极23和负极22可通过如下制造：将用于形成正极活性材料层的组合物和用于形成负极活性材料层的组合物分别涂覆在各集流体上，和将其干燥。

所述用于形成正极活性材料层的组合物可通过将正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合而制备，其中所述正极活性材料为根据上述实施方式的正极活性材料11。

所述粘结剂可帮助活性材料、导电剂等的粘结以及将它们粘结在集流体上，并且可以基于100重量份的所述正极活性材料的总重量的1-50重量份的量添加。这样的粘结剂的非限制性实例可为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、多种聚合物等。其量可为2-5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述粘结剂的量在所述范围内时，活性材料层对集流体的粘结力是良好的。

所述导电剂没有特别限制，只要它不引起电池的化学变化并具有导电性，且可为例如石墨例如天然石墨或人造石墨；基于碳的材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑等；导电纤维例如碳纤维或金属纤维等；氟化碳；金属粉末例如铝或镍粉末；氧化锌、导电晶须例如钛酸钾等；导电金属氧化物例如氧化钛；导电材料例如聚亚苯基衍生物等。

所述导电剂的量可为2-5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述导电剂的量在所述范围内时，所得电极的导电性特性改善。

所述溶剂的非限制性实例可为N-甲基吡咯烷酮等。

所述正极集流体可具有3μm-500μm的厚度，没有特别限制，只要它不在电池中引起化学变化并具有高的导电性，且可为例如不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，或者其表面用碳、镍、钛、或银处理的铝或不锈钢。所述集流体可具有形成于其表面上的细小的不规则(性)以增加所述正极活性材料的粘合力，且具有多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或无纺物体(non-woven fabric body)。

单独地，将负极活性材料、粘结剂、导电剂、和溶剂混合以制备用于负极活性材料层的组合物。

所述负极活性材料可使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。所述负极活性材料的非限制性实例可为基于碳的材料例如石墨或碳、锂金属、其合金、基于氧化硅的材料等。根据本发明的实施方式，可使用氧化硅。

可以基于100重量份的所述负极活性材料的总重量的1重量份-50重量份的量添加所述粘结剂。所述粘结剂的非限制性实例可与所述正极相同。

所述导电剂可取决于在所述用于形成负极活性材料层的组合物中包含的负极活性材料的种类而被省略，并且可以基于100重量份的所述负极活性材料的总重量的0-1重量份的量使用。当所述导电剂的量在所述范围内时，所得电极的导电性特性改善。

所述导电剂和所述溶剂可使用与在制造所述正极时使用的那些相同的材料。

负极集流体可具有3μm-500μm的厚度。这样的负极集流体没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化并具有高的导电性，且可为例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，其表面用碳、镍、钛、或银处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。另外，像所述正极集流体一样，其可具有在其表面上形成的细小的不规则(性)以增加所述负极活性材料的粘合力，且具有多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或无纺物体。

隔板设置在根据以上过程制造的正极和负极之间。

所述隔板可通常具有0.01μm-10μm的孔径和5μm-300μm的厚度。具体实例可为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯、聚乙烯等；或者由玻璃纤维形成的片或无纺物。在使用固体电解质例如聚合物作为电解质的情况中，所述固体电解质也可用作隔板。

含有锂盐的非水电解质可由非水电解质和锂盐构成。所述非水电解质可为非水电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。

所述非水电解质可为例如非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或其组合。

所述有机固体电解质可为例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯等。

所述无机固体电解质可为例如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂等。

所述锂盐为在所述非水电解质中容易地可溶的材料，和为例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。

将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠并且容纳在电池壳25中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳25中并且将帽组件26密封以完成如图2中所示的可再充电锂电池21。

电池壳25可为圆柱形、棱柱形、薄膜等。例如，所述可再充电锂电池20可为大规模(大尺寸)薄膜型电池。所述可再充电锂电池可为锂离子电池。可形成包括在正极和负极之间的隔板的单元电池结构体。将所述单元电池结构体以双单元电池结构堆叠，然后用有机电解质溶液浸渍，并且将所得产物容纳在袋中且密封以完成锂离子聚合物电池。另外，可将多个单元电池结构体堆叠以形成电池组，并且这样的电池组可用于所有需要高容量和高功率的设备。例如，它可用于膝上型电脑、智能电话、电动车等。

另外，所述可再充电锂电池具有改善的在高温下的存储稳定性、循环寿命特性、和高倍率特性，并且可用在电动车(EV)中。例如，它可用在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。

根据实施方式的可再充电锂电池使用所述用于可再充电锂电池的正极活性材料作为正极活性材料，且因此可呈现出优异的循环寿命特性和单元电池电阻特性。

另外，根据实施方式的可再充电锂电池可使用例如锂镍钴铝氧化物作为所述锂复合金属氧化物，可使通过与空气中的水分或二氧化碳的反应的NiO和氧气的产生或者惰性材料例如LiOH、LiCO₃等的产生最小化。因此，对于具有多种组成的正极活性材料，可提供具有优异的电化学特性和稳定性的正极以及包括其的可再充电锂电池。

在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例将绝不被解释为限制本发明的范围。此外，在本公开内容中未描述的内容可被具有本领域中的知识的人员充分理解且将不在此说明。

(正极活性材料的制备)

实施例1

准备具有30nm的平均粒径的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒(150m²/g-200m²/g的比表面积，Aladin)。将所述疏水性二氧化硅气凝胶颗粒置于在-0.1MPa下在80℃下的烘箱中并且在真空下干燥约5小时。

另一方面，将具有0.915:0.075:0.01的摩尔比的Ni、Co、和Al的镍钴铝金属复合氢氧化物与氢氧化锂(LiOH)混合以具有Li/(Ni+Co+Al)＝1.03至1.05的摩尔比。将混合的材料置于坩埚中，然后在氧气(O₂)气氛下在680℃-730℃下、例如在710℃下烧制10小时-20小时以获得NCA材料的烧制产物。所述NCA材料具有LiNi_0.915Co_0.075Al_0.01O₂的组成。

随后，将经真空干燥的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒和所述NCA材料置于手套箱中并且称重以获得0.002:1的重量比的经真空干燥的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒和所述NCA材料的混合物。将所述混合物置于在干燥气氛下在室温(25℃)下的球磨机中，然后以3000rpm的速度混合约2小时以制备正极活性材料.

实施例2

根据与实施例1相同的方法制备正极活性材料，除了如下之外：使用通过将经真空干燥的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒和所述NCA材料以0.001:1的重量比混合而制备的混合物。

实施例3

根据与实施例1相同的方法制备正极活性材料，除了如下之外：使用通过将经真空干燥的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒和所述NCA材料以0.005:1的重量比混合而制备的混合物。

实施例4

根据与实施例1相同的方法制备正极活性材料，除了如下之外：使用通过将经真空干燥的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒和所述NCA材料以0.01:1的重量比混合而制备的混合物。

对比例

使用LiNi_0.915Co_0.075Al_0.01O₂即在实施例1中合成的NCA材料作为正极活性材料。

(可再充电锂电池单元的制造)

将根据实施例1至4和对比例的各正极活性材料与溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯(PVDF)和超导电乙炔炭黑(denka black)以92:4:4的质量比混合，然后置于离心混合器(Thinky^tm Corp.)中并且以2000转/分钟的速度分散15分钟以分别获得浆料。将所述浆料均匀地涂覆在Al薄膜上并在真空干燥室中在110℃下干燥10小时以获得具有8mg/cm²-10mg/cm²的装载量的正极板基材。将所述正极板基材用冲孔机穿孔以制备具有10mm的直径的圆片形正极板基材，并且将所述圆片形正极板基材在4MPa的压力下压缩，在110℃下干燥10小时，并且快速地移到手套箱中以获得正极板。

使用所述正极板作为正极，并且使用金属锂作为所述正极的对电极，以制造硬币型半单元电池(CR2032型)。这里，通过在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)(EC:EMC:DMC＝1:2:2的体积比)的混合溶剂中溶解1.15M LiPF₆而制备电解质溶液，并且使用聚乙烯(PE)作为隔板。

评价1：正极活性材料的TEM分析

图3显示实施例1的透射电子显微镜(TEM)图像。参照图3，表面层在NCA材料上由二氧化硅气凝胶形成。

根据实施例1至4的正极活性材料未全部显示在图1中，但是分别包括覆盖所述NCA材料的表面的包括疏水性二氧化硅气凝胶的表面层，如图1中所示。

评价2：正极活性材料的X-射线衍射分析

图4显示根据实施例1和对比例的正极活性材料的X-射线衍射分析结果。

参照图4，实施例1进一步包括由疏水性二氧化硅气凝胶形成的表面层，与对比例不同，但是显示出与对比例的那些相同的峰位置和强度。因此，根据实施例，所述NCA材料包覆有疏水性二氧化硅气凝胶，但是未显示结构变化。

另外，参照图3和4一起，实施例1显示，在所述NCA材料的表面上形成由疏水性二氧化硅气凝胶形成的表面层，而没有改变所述NCA材料的结构。

评价3：可再充电锂电池单元的循环寿命特性

将根据实施例1和对比例的可再充电锂电池单元在60℃下以1C倍率恒流充电直至4.3V的电压，然后在保持4.3V的同时恒压充电直至0.005C(1/200C)的电流。随后，将所述可再充电锂电池单元以1C的恒定电流放电至3.0V的电压作为一次循环，将该循环重复50次。在以下条件下评价所述可再充电锂电池单元的循环寿命特性，且结果显示于图5中。在图5中，根据实施例1的可再充电锂电池单元的循环寿命特性作为实线标记，且根据对比例的可再充电锂电池单元的循环寿命特性作为虚线标记。

参照图5，与对比例相比，使用具有由疏水性二氧化硅气凝胶形成的表面层的NCA材料作为正极活性材料的实施例1显示出优异的循环寿命特性。

评价4：可再充电锂电池单元的单元电池电阻特性

通过使用电阻抗图谱法(EIS)在60℃下在0.1Hz至100kHz的频率下评价根据实施例1和对比例的可再充电锂电池单元的复数阻抗，且结果显示于图6中。在图6中，x轴表示“实数部分(Z)”，且y轴表示复数阻抗的“用负数处理的虚数部分(-Z')”。

参照图6，与对比例相比，使用具有由疏水性二氧化硅气凝胶形成的表面层的NCA材料作为正极活性材料的实施例1显示出改善的单元电池电阻特性。因此，所述表面层抑制所述NCA材料的副反应且因此降低界面电阻。

尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本发明，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

符号说明

11：正极活性材料 12：锂复合金属氧化物

13：表面层 21：可再充电锂电池

22：负极 23：正极

24：隔板 25：电池壳

26：帽组件

Claims

1.用于可再充电锂电池的正极活性材料，包括

由化学式1表示的锂复合金属氧化物，和

在所述锂复合金属氧化物的表面上并且包括气凝胶的表面层：

[化学式1]

Li_a(Ni_xM'_yM"_z)O₂

其中，在化学式1中，M'为选自如下的至少一种元素：Co、Mn、Ni、Al、Mg、和Ti，M"为选自如下的至少一种元素：Ca、Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、和B，0.8 < a ≤1.3，0.6 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 0.4，0 ≤ z ≤ 0.4，且x+y+z = 1，

所述气凝胶包括具有5 nm-50 nm的平均粒径的疏水性气凝胶颗粒，且所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶，

所述表面层具有20 nm-100 nm的厚度。

2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述气凝胶具有100 m²/g-300 m²/g的比表面积。

3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中锂复合金属氧化物为由化学式2表示的基于锂镍的氧化物：

[化学式2]

Li_a(Ni_xCo_yM"_z)O₂

在化学式2中，M"为选自如下的至少一种元素：Al、Mg、Ba、Ti、Zr、Y、和Mn，0.8 < a ≤1.3，0.6 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 0.4，0 ≤ z ≤ 0.4，且x+y+z = 1。

4.制备如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料的方法，包括

将气凝胶颗粒干燥，

在锂复合金属氧化物的表面上形成包括经干燥的气凝胶颗粒的表面层，

其中所述气凝胶颗粒包括具有5 nm-50 nm的平均粒径的疏水性气凝胶颗粒，且所述气凝胶颗粒包括二氧化硅气凝胶。

5.正极，其包括如权利要求1至权利要求3任一项所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料。

6.可再充电锂电池，包括

如权利要求5所述的正极；

负极；以及

在所述正极和所述负极之间的隔板。