CN110383541B - 包含形成有含贫锂过渡金属氧化物的涂层的富锂锂锰基氧化物的正极活性材料及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含富锂锂锰基氧化物的正极活性材料及其制造方法，所述富锂锂锰基氧化物由化学式(1)表示，Li1+aNixCoyMnzMvO2‑bAb(1)，其中，0<a≤0.2，0<x≤0.4，0<y≤0.4，0.5≤z≤0.9，0≤v≤0.2，a+x+y+z+v＝1，0≤b≤0.5；M是选自由Al,Zr,Zn,Ti,Mg,Ga,In,Ru,Nb和Sn组成的组的一种或多种元素；A是选自由P,N,F,S和Cl组成的组的一种或多种元素；在所述富锂锂锰基氧化物的表面上形成有包含贫锂过渡金属氧化物的涂层，所述贫锂过渡金属氧化物处于锂与过渡金属的摩尔比小于1的贫锂状态，并且，基于所述正极活性材料的总重量，所述涂层的含量为1重量％至10重量％。

Description

包含形成有含贫锂过渡金属氧化物的涂层的富锂锂锰基氧化 物的正极活性材料及锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2017年10月26日递交的韩国专利申请第 10-2017-0140282号和于2018年08月20日递交的韩国专利申请第10-2018-0096965 号的递交日权益，在此通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及一种包含形成有含贫锂过渡金属氧化物的涂层的富锂锂锰基氧化物的正极活性材料，以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求增加，使用二次电池作为能源的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已可商购并获得了广泛使用。
此外，随着对环境问题的顾虑的日益增加，进行了与电动车辆和混合动力电动车辆相关的大量研究，它们能够代替作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(例如汽油车和柴油车)。尽管镍-金属氢化物二次电池已主要用作这类电动车辆和混合动力电动车辆的动力源，但是也对具有高能量密度、高放电电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行了大量研究，并且一些锂二次电池已可商购获得。
碳材料主要用于这些锂二次电池的负极活性材料，并且还考虑使用锂金属和硫化合物等。此外，含锂的钴氧化物(LiCoO2)主要用于正极活性材料，此外，还考虑使用含锂的锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的 LiMn2O4，以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在上述正极活性材料中，LiCoO2由于其优异的寿命特性和高充放电效率而最常用，但其结构稳定性低。另外，由于作为原料的钴的资源限制，LiCoO2是昂贵的，因此价格竞争力低，因此其在例如电动车辆等领域中作为电源的大规模应用受限制。
基于LiNiO2的正极活性材料相对便宜，并且使得电池可以具有高放电容量。然而，由于充电-放电循环引起电池体积变化，在晶体结构中会发生突然相变。此外，当LiNiO2暴露于空气和水分时，LiNiO2的安全性会突然降低。
此外，如LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物具有热安全性优异和价格低的优点，但也具有例如容量低、循环寿命特性差、高温特性差等缺点。
鉴于此，对于含有高Mn含量的锂过渡金属氧化物，已经尝试使用其中锂含量高于过渡金属含量的含过量锂的氧化物，从而使得在4.5V以上的高电压下表现出270 mAh/g以上的高容量。
含过量锂的氧化物具有倍率特性低的组成限制，因此通过使一次颗粒更小并使二次颗粒的BET更大来在改善倍率特性的方向上控制结构。然而，这种结构的控制导致表面粗糙并且压制密度降低的问题。
此外，在含有过量锂的氧化物中，除了锂之外，在进行高电压活化以利用过量的锂时，氧从活性材料结构中逸出。结果，已经发现活性材料结构可能坍塌，可能发生由此引起的电压下降现象，可能加速电池电芯的劣化，并可能由于高压驱动下的电解质分解而引起电阻增加和气体产生等，从而进一步加速了电池电芯的劣化。
为了解决这些问题，传统上已经尝试将金属氧化物涂覆在这些正极活性材料的表面上以提高表面稳定性。然而，在这种情况下，不仅涂覆的金属氧化物使电子导电性和离子导电性降低，从而降低了电池性能，而且由于涂层重量的增加使活性材料的重量降低，除了接受容量方面的损失之外别无选择。
因此，非常需要具有优异的电池电芯性能、同时解决含有过量锂的氧化物的上述问题的正极活性材料技术。
发明内容
[技术问题]
作出本发明是为了解决常规技术的所述问题和尚未解决的其他技术问题。
为了解决上述问题而进行了大量广泛和深入的研究和实验，结果，本发明人发现，如下文所述，当使用下述正极活性材料时，可以展示出所需的效果，在该正极活性材料中，在富锂锂锰基氧化物(其Mn组成为0.5以上)的表面上形成包含贫锂过渡金属氧化物的涂层，所述贫锂过渡金属氧化物处于锂与过渡金属的摩尔比小于1的贫锂状态。本发明基于这些发现而完成。
[技术方案]
因此，本发明的正极活性材料是包含富锂锂锰基氧化物的正极活性材料，其中，所述富锂锂锰基氧化物由以下化学式(1)表示，
Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1)
其中，0<a≤0.2，0<x≤0.4，0<y≤0.4，0.5≤z≤0.9，0≤v≤0.2，a+x+y+z+v＝1，0≤b≤0.5；
M是选自由Al、Zr、Zn、Ti、Mg、Ga、In、Ru、Nb和Sn组成的组的一种或多种元素；并且
A是选自由P、N、F、S和Cl组成的组的一种或多种元素；
其中，在所述富锂锂锰基氧化物的表面上形成有包含贫锂过渡金属氧化物的涂层，所述贫锂过渡金属氧化物处于锂与过渡金属的摩尔比小于1的贫锂状态，并且
其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述涂层的含量为1重量％至10重量％。
具体而言，为了在高电压下表现出更高的容量，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0.6≤z≤0.9，并且0≤v≤0.1。
通常，作为富锂锂锰基氧化物，如上所述，已经积极地开发了具有50摩尔％以上的Mn的活性材料作为高电压高容量材料以实现高能量密度。然而，活性材料由于高压驱动而引起副反应，这导致正极活性材料的电阻增加、电解质的分解引起的电阻增加和气体的产生等，从而进一步促进电池电芯的劣化。因此，有必要在正极活性材料的表面上引入涂层。
在这方面，除上述组成之外的活性材料在高电压驱动期间也具有上述问题，因此已经尝试引入例如Al2O3或WO3等金属氧化物涂层。然而，本发明的正极活性材料是Mn为50摩尔％以上的锂锰基氧化物，还存在低的压制密度和倍率特性对于实现能量密度而言产生限制的额外问题。如上所述，金属氧化物涂层进一步降低了倍率特性，并且除表面保护之外仍然存在电池性能差的问题。
另外，在本发明的活性材料中，解决低压制密度的问题对于实现高能量密度至关重要。然而，通常，在正极活性材料上形成锂过渡金属氧化物的涂层的情况下，即使可以实现改善其他电池电芯性能的效果，压制密度也会降低。它仅适用于本身具有优异的压制密度的有限的活性材料。在富锂锂锰基氧化物中难以进行这种尝试，因为在其中难以获得所需程度的上述压制密度。
此外，当将由Ni、Mn和Co以外的元素组成的锂金属氧化物涂覆在正极活性材料上时，存在以下问题：由于涂层重量增加，活性材料减少，由此导致容量降低。当涂覆锂与过渡金属的摩尔比为1的一般锂过渡金属氧化物时，存在由于锂的移动不顺畅而使充电/放电倍率特性劣化的问题。
鉴于此，本发明人进行了广泛而深入的研究，并且发现，当根据本发明在富锂锂锰基氧化物表面上形成含有贫锂过渡金属氧化物(其锂与过渡金属的摩尔比小于1)的涂层时，不仅改善了涂层所实现的表面保护性能，而且还解决了在富锂锂锰基氧化物中作为特征缺陷而出现的压制密度低和倍率特性低的问题，使得可以实现高能量密度，从而完成了本发明。
也就是说，通常，与因涂覆锂过渡金属氧化物而使压制密度降低较多的其它活性材料不同，在本发明的富锂锂锰基氧化物中，发现通过引入锂过渡金属氧化物的形式的涂层而改善了压制密度，同时还通过使锂贫乏而改善了倍率特性。
因此，在本发明的富锂锂锰氧化物表面上形成的贫锂过渡金属氧化物可以是以下化学式(2)表示的材料。
Lia’MeO2 (2)
其中，0<a’<1，
Me可以是选自由Ni、Co和Mn组成的组的两种以上元素，特别而言，Me＝ Nix’Coy’Mnz’(其中，0<x’≤1，0<y’≤1，0<z’≤1，且x’+y’+z’＝1)，更特别而言，在上式中，0<x’≤0.7，0<y’≤0.7，并且0.2<z’≤0.6。
以此方式，当涂层含有Ni、Mn和Co时，涂层也可以作为活性材料。因此，不仅改善了涂层的增重所导致的活性材料的重量减轻，而且还改善了电子导电性。当锂贫乏时，如上所述，存在如下效果：锂的移动顺畅且倍率特性得到改善，因此，理想的是具有上述组成。
此外，更优选的是涂层含有Ni、Mn和Co的全部，因为与各组分单独存在的情况相比这有利于改善结构稳定性和热稳定性。
另外，贫锂过渡金属氧化物中，锂与过渡金属的摩尔比可以具体为0.5至0.9，更具体为0.7至0.9。
当锂的摩尔比降至小于0.5而超出上述范围时，存在形成无Li金属氧化物(MesOt)结构的问题，这可能干扰锂离子的移动。当满足上述范围时，表现出最优的倍率特性。
此时，基于正极活性材料的总重量，涂层的含量可以为1重量％至10重量％，更具体为3重量％至7重量％。
另外，如上所述包含的涂层的厚度可以为30nm至200nm，更具体为30nm至 150nm。这可以基于TEM照片来测量。
当涂层的含量超过10重量％、厚度超过200nm(偏离上述范围)时，涂层可能反而起到电阻的作用，表现出容量降幅的增大和倍率特性的降低。当含量小于1重量％、厚度太小(小于30nm)时，不能表现出对正极活性材料的表面保护特性，并且改善压制密度的效果也降低，这不是优选的。
由于富锂锂锰基氧化物的平均粒径(D50)通常为1μm至50μm，因此涂层的厚度占富锂锂锰基氧化物的粒径的0.06％至20％。
平均粒径(D50)的定义为基于粒径分布的50％的粒径，并且例如可以使用激光衍射法来测量。
此外，本发明的另一个实施方式提供了上述正极活性材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
(i)将富锂锂锰基氧化物与贫锂过渡金属氧化物混合，所述贫锂过渡金属氧化物处于锂与过渡金属的摩尔比小于1的贫锂状态；并且
(ii)对步骤(i)的混合物进行热处理；
其中，基于所述富锂锂锰基氧化物和所述贫锂过渡金属氧化物的总重量，所混合的所述贫锂过渡金属氧化物的含量可以是1重量％至10重量％。
此时，基于富锂锂锰基氧化物和贫锂过渡金属氧化物的总重量，所混合的用于形成所需量的涂层的贫锂过渡金属氧化物的含量可以优选为3重量％至7重量％。
上述步骤(i)的混合是常规已知的技术。尽管其不限于已知方法，但具体而言它可以是干混方法，更具体而言，它可以通过球磨法进行。
此处，所混合的贫锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以是0.05μm至1μm。
因此，通过上述混合，可以首先将贫锂过渡金属氧化物以颗粒形式附着到富锂锂锰基氧化物的表面上。
可以通过热处理使由此形成的混合物以颗粒形式牢固地结合，或者可以将贫锂过渡金属氧化物变为膜形式。因此，可以填充富锂锂锰基氧化物颗粒之间的空间。此时，热处理可以在600℃至1100℃下进行，并且可以进行5至12小时。
当热处理温度过低而偏离上述范围时，可能无法充分形成涂层，而当热处理温度过高时，构成正极活性材料颗粒的富锂锂锰基氧化物和贫锂过渡金属氧化物完全反应并被完全使用，使得可能改变正极活性材料的物理和化学性质，这是不优选的。
作为替代方案，本发明的正极活性材料的制造方法包括以下步骤：
(a)将过渡金属前体涂覆在颗粒形式的富锂锂锰基氧化物的表面上；
(b)向涂覆有过渡金属前体的锂锰基氧化物中进一步加入锂源材料并将它们混合；和
(c)对步骤(b)的混合物进行热处理；
其中，在步骤(b)中加入的锂源材料的量被确定为使锂的摩尔数相对于过渡金属前体的过渡金属的总摩尔数的比率小于1的范围内。
在这种情况下，可以引入过渡金属前体和锂源，使得所得配置中的涂层满足上述含量。
涂覆在锂锰基氧化物表面上的过渡金属前体可以是选自由Ni、Co和Mn组成的组的两种以上元素，特别是包括所有上述材料的氢氧化物。
这可以通过共沉淀法形成，其中，过渡金属源在溶剂中共沉淀到锂锰基氧化物的表面上；或者共沉淀法所产生的过渡金属前体也可以用干法(例如球磨机混合)形成。
类似地，步骤(b)的锂源材料的混合也可以通过湿法或干法进行，以与步骤(a)连续进行。
此时，锂源材料可以是选自由Li2CO3、LiOH、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2组成的组的至少一种，特别而言，锂源材料可以是Li2CO3或LiOH。
与上述第一种制造方法类似，热处理可以在600℃至1100℃下进行，并且可以进行5至12小时。
本发明的另一个实施方式提供一种正极，其中在集流体上形成有含有所述正极活性材料的正极混合物。
除所述正极活性材料外，正极混合物还可包含导电材料和粘合剂。
特别而言，可以例如通过在正极集流体上涂覆混合有正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极浆料、然后干燥并压制该浆料来制备正极。
正极集流体通常制造成具有3μm至500μm的厚度。这种正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用选自以下组的任一种：不锈钢、铝、镍、钛，用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铝或不锈钢材料，特别而言可以使用铝。可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附，而且正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布等。
除了上述正极活性材料颗粒之外，正极活性材料还可包括例如：层状化合物，例如锂镍氧化物(LiNiO2)或取代有一种以上过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如式 Li1+xMn2- xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、 Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式 LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中， M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中的一些Li原子被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；和Fe2(MoO4)3等，但不限于此。当然，正极活性材料可以仅由本发明的正极活性材料组成，并且本发明的正极活性材料可以占至少80重量％或更多。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为0.1重量％至30重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。作为导电材料，可以使用例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是辅助活性材料与导电剂等之间的粘合以及对集流体的粘合的成分，并且基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至30 重量％。这些粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
所述正极可以用于锂二次电池的正极，锂二次电池包括正极、负极、隔膜和含有锂盐的非水性电解质。
在下文中，将描述锂二次电池的其他构造。
通过将负极活性材料涂覆到负极集流体上并使其干燥来制造负极，并且如果需要，可以可选地进一步包含上述正极中包含的组分。
负极集流体通常制造成具有3至500μm的厚度。这种负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，用碳、镍、钛或银等表面处理的铜或不锈钢材料，和铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可在其表面上形成微观不规则物以增加负极活性材料的粘附强度，并且其可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
负极活性材料的实例包括：碳，例如不可石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge；Me’:Al, B,P,Si,1、2和3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、 Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni 基材料；等等。
隔膜位于正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01至10μm，并且其厚度通常为5至300μm。作为隔膜的实例，例如，可以使用：烯烃类聚合物，例如聚丙烯，其具有耐化学性和疏水性；由玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材或无纺布。当固体电解质(例如聚合物)用作电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
含锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂组成。作为非水性电解质，可以使用非水性有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质等，但不限于此。
作为非水性有机溶剂的实例，可提及非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2- 二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物，聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、 Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水性电解质的材料，其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、 LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化物。
另外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2- 甲氧基乙醇或三氯化铝等添加到电解质中。如果需要，为了赋予不燃性，电解质还可以包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，为了提高高温储存性，电解质还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺酸内酯(PRS)等。
附图说明
图1是实施例1的正极活性材料的SEM照片。
图2是比较例1的正极活性材料的SEM照片。
图3是实验例1的显示出压制密度的比较图。
图4和图5是参考例的压制密度的比较图。
具体实施方式
在下文中，将参考以下实施例进一步详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并不意图限制本发明的范围。
<制备例1>
合成前体使Ni、Co和Mn的摩尔比为20:20:60，然后与Li2CO3混合以使 Li:(Ni+Mn+Co)摩尔比为1.28:1。然后将该混合物在940℃的炉中煅烧10小时，从而制备Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2。
<制备例2>
合成前体使Ni、Co和Mn的摩尔比为12:12:76，然后与Li2CO3混合以使 Li:(Ni+Mn+Co)摩尔比为1.3:1。然后将该混合物在940℃的炉中煅烧10小时，从而制备Li1.15Ni0.1Co0.1Mn0.65O2。
<制备例3>
合成前体使Ni、Co和Mn的摩尔比为11:11:78，然后与Li2CO3混合以使 Li:(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1.2:1。然后将该混合物在940℃的炉中煅烧10小时，从而制备Li1.1Ni0.1Co0.1Mn0.7O2。
<实施例1>
利用球磨机将Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2与Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2以96:4的重量比混合，将该混合物在800℃的炉中煅烧10小时以形成厚度为60nm的涂层，由此制造正极活性材料。
所合成的正极活性材料的SEM照片如图1所示。
参照图1，可以确认，与图2所示的比较例1的正极活性材料相比，在实施例1 的正极活性材料中，颗粒之间的空间被填充。可以看出，由于以这种方式填充了颗粒之间的空间，活性材料的表面粗糙度大大降低，并且与比较例1的正极活性材料相比，实施例1的正极活性材料形成光滑表面。.
<实施例2>
按照与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2与Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2以92:8的重量比混合，从而形成厚度为120nm的涂层。
<实施例3>
按照与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将制备例2制造的Li1.15Ni0.1Co0.1Mn0.65O2与Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2以96:4的重量比混合。
<实施例4>
按照与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将制备例3制造的Li1.1Ni0.1Co0.1Mn0.7O2与Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2以96:4的重量比混合。
<比较例1>
将Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2制备为正极活性材料。所合成的正极活性材料的SEM 照片示于图2中。
<比较例2>
按照与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2与Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2以88:12的重量比混合，从而形成厚度为180nm的涂层。
<比较例3>
按照与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2与LiNi0.6Co0.4O2以96:4的重量比混合，从而形成厚度为60nm 的涂层。
<比较例4>
按照与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2与Li0.9CoO2以96:4的重量比混合，从而形成厚度为60nm的涂层。
<实验例1>
测量实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料的粉末压制密度，结果示于图3中。
参见图3，可以确认，当根据本发明形成涂层时，压制密度得到改善。还可以确认，对于超过一定量的涂覆量，压制密度开始再次降低。这表明在涂覆量方面存在改善压制密度的最佳条件。预计当施加超过固定量的涂覆量时，压制密度将开始降低。
<参考例1>
按照与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2与Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2以96:4的重量比混合。
<参考例2>
按照与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2以96:4的重量比混合。
<参考实验例>
为了确认当仅使用参考例1的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2作为正极活性材料时和当使用其上形成有参考例1的涂层的正极活性材料时的压制密度的变化，以及当仅使用参考例2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料时和当使用其上形成有参考例2的涂层的正极活性材料时的压制密度的变化，并利用这些正极活性材料以与实验例1中相同的方式确认了粉末压制密度，结果如图4和图5所示。
参见图4和图5，可以确认，在使用具有参考例1和2的组成的锂过渡金属氧化物的情况下，压制密度因形成涂层而显著降低。这是因为，具有上述组成的锂过渡金属氧化物原本具有高的压制密度，但当BET低于本发明的富锂锂锰基氧化物的BET 并因此另外形成涂层时，涂层表面的均匀性显著降低，从而阻碍了压制。
<实验例2>
使用实施例1至4和比较例1至4中制备的每种正极活性材料，并且使用PVdF 作为粘合剂和使用Super-P作为导电材料。将正极活性材料、粘合剂和导电材料以 90:5:5的重量比在NMP中充分混合，并将该混合物涂覆到厚度为20μm的Al箔上，在130℃下干燥并压制，从而使电极的孔隙率为30％。
使用人造石墨作为负极活性材料，并与人造石墨导电材料(Super-P)和粘合剂(PVdF)以95:2.5:2.5的重量比混合，并将该混合物添加到作为溶剂的NMP中，制备负极混合物浆料。然后将该浆料涂覆在厚度为70μm的铜箔上，在130℃下干燥并压制，以制成负极。
使用所述正极和负极、作为隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度20μm)和电解液(其中在比例为1:2:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解有1M LiPF6)制造二次电池。
在2.5V至4.6V的电压范围内测试上述二次电池的倍率特性，结果示于下表1 中。
【表1】
Figure BDA0002190928350000121
参见表1，可以确认，当用本发明的含量形成涂层时，与没有形成涂层的情况相比，表现出更好的倍率特性(实施例1至4和比较例1)。另外，参考实施例1和2以及比较例2，可以确认，当混合太高的涂层含量以形成涂层时，倍率特性显著降低。预计这是因为涂层反而充当电阻。
此外可以证实，当如比较例3中那样涂层的Li与过渡金属的摩尔比为1时，由于完美的层状结构，不利于Li扩散，并且，当如比较例4中那样涂层不含有全部Ni、 Mn和Co时，倍率特性降低，因为可能形成能够阻碍Li离子移动的金属氧化物相(与缺乏Li一样的程度)。
虽然已经参考本发明的示例性实施例示出并描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以基于上述内容在本发明的范围内进行各种应用和修改。
[工业实用性]
如上所述，本发明的正极活性材料包括富锂锂锰基氧化物(其Mn组成为0.5以上)，其在表面上形成了包含贫锂过渡金属氧化物的涂层，所述贫锂过渡金属氧化物处于锂与过渡金属的摩尔比小于1的贫锂状态，由此不仅可以通过降低表面粗糙度来改善压制密度，而且还可以通过涂覆基于Ni、Mn和Co组成的贫锂过渡金属氧化物来改善导电性，并且锂离子扩散特性因锂缺乏而得到改善，因此改善了包含所述材料的二次电池的充电/放电倍率特性。
此外，由于涂层也可以充当活性材料，涂层的重量增加所导致的活性材料的重量减少程度低于现有涂层构造的重量减少程度，并且可以防止容量减少。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其包含富锂锂锰基氧化物，
其中，所述富锂锂锰基氧化物由以下化学式(1)表示，
Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1)
其中，0<a≤0.2，0<x≤0.4，0<y≤0.4，0.5≤z≤0.9，0≤v≤0.2，a+x+y+z+v＝1，并且0≤b≤0.5；
M是选自由Al、Zr、Zn、Ti、Mg、Ga、In、Ru、Nb和Sn组成的组的一种或多种元素；并且
A是选自由P、N、F、S和Cl组成的组的一种或多种元素；
其中，在所述富锂锂锰基氧化物的表面上形成有包含贫锂过渡金属氧化物的涂层，所述贫锂过渡金属氧化物处于锂与过渡金属的摩尔比小于1的贫锂状态，并且
其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述涂层的含量为1重量％至10重量％；
其中，所述贫锂过渡金属氧化物由以下化学式(2)表示，
Lia’MeO2 (2)
其中，0<a’<1，Me＝Nix’Coy’Mnz’，其中，0<x’≤1，0<y’≤1，0<z’≤1，且x’+y’+z’＝1。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在化学式(2)中，0<x’≤0.7，0<y’≤0.7，且0.2<z’≤0.6。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述贫锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属的摩尔比为0.5至0.9。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述贫锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属的摩尔比为0.7至0.9。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述涂层的厚度为30nm至200nm。
6.一种权利要求1所述的正极活性材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将富锂锂锰基氧化物与贫锂过渡金属氧化物混合，所述贫锂过渡金属氧化物处于锂与过渡金属的摩尔比小于1的贫锂状态；并且
(ii)在600℃至1100℃下对步骤(i)的混合物进行热处理；
其中，基于所述富锂锂锰基氧化物和所述贫锂过渡金属氧化物的总重量，所混合的所述贫锂过渡金属氧化物的含量为1重量％至10重量％。
7.如权利要求6所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述混合为干混。
8.如权利要求6所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述热处理进行5至12小时。
9.一种正极，其中，在集流体上形成有包含权利要求1所述的正极活性材料的正极混合物。
10.一种二次电池，其包含权利要求9所述的正极。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102412692B1 (ko) * 2019-10-18 2022-06-24 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7395724B2 (ja) * 2019-10-18 2023-12-11 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
CN113471414A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
KR102595176B1 (ko) * 2020-06-18 2023-10-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
WO2022138381A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
US20230093081A1 (en) * 2021-09-16 2023-03-23 GM Global Technology Operations LLC Positive electrodes including electrically conductive carbon additives
CN115832234A (zh) * 2022-01-25 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法
CN116666616A (zh) * 2022-02-21 2023-08-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种无钴层状氧化物正极材料
CN114628770B (zh) * 2022-03-25 2024-08-09 肇庆小鹏汽车有限公司 一种锂电池、正负极和电解质的生产工艺以及一种车辆
CN114792807B (zh) * 2022-04-20 2023-10-27 江阴纳力新材料科技有限公司 正极富锂复合集流体及其制备方法
KR20240054198A (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116230858B (zh) * 2023-05-08 2023-07-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、电池以及用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101127554B1 (ko) * 2011-07-20 2012-03-23 한화케미칼 주식회사 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법
KR20140073856A (ko) * 2012-12-07 2014-06-17 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2015130273A (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN106797029A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260659A (ja) 2001-03-05 2002-09-13 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次電池
KR100404891B1 (ko) 2001-03-13 2003-11-10 주식회사 엘지화학 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법
US7454527B2 (en) 2001-05-02 2008-11-18 Microsoft Corporation Architecture and related methods for streaming media content through heterogeneous networks
JP5224081B2 (ja) 2006-04-19 2013-07-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
WO2012164752A1 (ja) 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5807599B2 (ja) 2012-03-27 2015-11-10 Tdk株式会社 活物質及びリチウムイオン二次電池
CN103515606B (zh) * 2012-06-21 2016-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
KR101744091B1 (ko) 2012-09-04 2017-06-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014112476A (ja) 2012-12-05 2014-06-19 Sony Corp 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR101785266B1 (ko) 2013-01-18 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
WO2015053357A1 (ja) 2013-10-10 2015-04-16 三井金属鉱業株式会社 リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法
JP6497537B2 (ja) 2013-11-18 2019-04-10 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
KR102217593B1 (ko) 2013-12-05 2021-02-22 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체, 및 리튬 과량 양극활물질
KR101609244B1 (ko) 2014-01-15 2016-04-05 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106463715B (zh) 2014-03-18 2020-08-04 株式会社Lg 化学 正极活性材料和包含其的锂二次电池
JP2016033901A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
KR101831019B1 (ko) 2014-10-02 2018-02-21 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101810574B1 (ko) 2015-04-15 2017-12-19 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6479632B2 (ja) 2015-11-30 2019-03-06 ユミコア ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101127554B1 (ko) * 2011-07-20 2012-03-23 한화케미칼 주식회사 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법
CN103687813A (zh) * 2011-07-20 2014-03-26 韩华石油化学株式会社 具有层状晶体结构的、单相的、贫锂的锂多组分过渡金属氧化物及其制备方法
KR20140073856A (ko) * 2012-12-07 2014-06-17 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2015130273A (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN106797029A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池

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