CN108140821B - 包含具有掺杂元素的高电压锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法 - Google Patents

包含具有掺杂元素的高电压锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了二次电池用正极活性材料颗粒，所述颗粒包含：锂钴氧化物；含有元素A并形成在锂钴氧化物颗粒表面上的涂层；和含有置换在所述锂钴氧化物中的元素B的掺杂剂，其中元素A和B各自独立地是选自由Al、Ti、Mg、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种，并且所述涂层中的元素A:所述掺杂剂中的元素B的摩尔比大于1:1且等于或小于10:1。

Description

包含具有掺杂元素的高电压锂钴氧化物的锂二次电池用正极 活性材料及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2016-0080569号、2017年6月27日提交的第2017-0081193号的优先权，通过援引将其公开内容整体上并入本文。
技术领域
本申请涉及一种包含具有掺杂元素的高电压锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料，及其制造方法。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求增加，二次电池作为能源的需求显著增加，在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长周期寿命和低自放电率的锂二次电池已经得到商业化并广泛使用。
另外，随着对环境问题日益关注，已经对电动车辆和混合动力电动车辆进行大量研究，其可取代作为空气污染主要成因之一的使用化石燃料的车辆，例如汽油车辆和柴油车辆。镍-金属氢化物二次电池已主要用作电动车辆和混合动力电动车辆的动力源。然而，已经积极地对具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的使用进行研究，并且一些研究处于商业化阶段。
目前，LiCoO2、三元组分体系(NMC/NCA)、LiMnO4和LiFePO4已经用作锂二次电池的正极材料。对于这些材料中的LiCoO2，由于其局限在于钴的价格较高且在相同电压下容量低于三元组分体系，所以三元组分体系的使用量逐渐增加以获得高容量的二次电池。
然而，对于LiCoO2，由于诸如压实密度(rolling density)等整体物理性能优异并且诸如循环特性等电化学性质优异，因此，迄今为止LiCoO2已经广泛使用。然而，LiCoO2的局限在于充电和放电容量低至约150mAh/g，并且由于在4.3V以上的电压下晶体结构不稳定而导致寿命特性快速降低，并且LiCoO2具有与电解液反应引起的着火的风险。
具体而言，当为了开发高容量二次电池而对LiCoO2施加高电压时，随着锂(Li)的使用量增加，表面不稳定性和结构不稳定性的可能性增大。为了解决该局限，通常已经提出在LiCoO2的表面上涂布或掺杂诸如铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)或锆(Zr)等金属的技术。
然而，在对LiCoO2进行过量金属涂布或金属掺杂以确保高电压稳定性的情况下，活性材料的能量容量显著降低，从而降低电池性能。另外，由于其性质根据活性材料中包含的金属元素的总量、掺杂量和涂布量而变化，所以电池性能不仅受到显著影响，而且高电压耐久性也显著改变，因此难以设定合适的范围。
因此，高度需要开发即使在高电压下也可确保稳定性并且没有性能劣化的锂钴氧化物系正极活性材料。
发明内容
技术问题
提供本发明来解决现有技术中的技术问题。
作为深入研究和各种实验的结果，本发明人确认，在包含置换元素和形成在颗粒表面上的涂层的锂钴氧化物中，当形成在颗粒表面上的涂层中的元素A的量比后述的掺杂剂中的元素B的量相对更多时，可以实现所需效果，从而完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂钴氧化物；
包含元素A并形成在所述锂钴氧化物的颗粒表面上的涂层；和
含有元素B的掺杂剂，所述元素B置换在所述锂钴氧化物中，
其中，所述元素A和所述元素B各自独立地是选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)、锆(Zr)、钡(Ba)、钙(Ca)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)组成的组中的至少一种，并且
所述涂层中的所述元素A:所述掺杂剂中的所述元素B的摩尔比大于1:1至10:1。
根据本发明的另一方面，
提供了二次电池用正极活性材料的制造方法，所述方法包括以下工序：
(a)将锂前体、钴氧化物和包含元素B的掺杂前体混合，并进行一次烧结以制造球形锂钴氧化物；和
(b)将工序(a)的锂钴氧化物与包含元素A的化合物混合，并进行二次烧结。
根据本发明的另一方面，
提供了一种正极和一种锂二次电池，所述正极用包含所述二次电池用正极活性材料、导电剂及粘合剂的浆料涂布集电体而制得；并且
所述锂二次电池包含所述正极、负极和电解液。
有益效果
由于本发明的正极活性材料通过在锂钴氧化物的颗粒表面上形成包含金属元素A的涂层并且在锂钴氧化物中掺杂金属元素B的同时，使涂层中元素A的量比掺杂剂中元素B的量相对更多(具体而言，元素A:元素B的摩尔比为大于1:1至10:1)，因而以适当的比率包含在涂层和掺杂剂中的元素A和元素B在4.4V以上的充电条件下比钴(Co)优先氧化，从而保持正极活性材料颗粒的内部结构的稳定性，并且通过抑制正极活性材料的表面结构的变化而提高表面稳定性。因此，存在这样的效果：正极活性材料可以在可防止二次电池的循环特性在高电压下降低的最佳范围内运行。
附图说明
说明书所附的以下附图通过实例说明了本发明的优选实例，并且用于与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术概念能够被进一步理解，因此本发明应该不应当仅以这些附图中的事项来解释。
图1是说明了实施例1至3和比较例1至3中制造的包含正极活性材料的锂二次电池的容量保持率与循环的关系的曲线图。
具体实施方式
因此，本发明的二次电池用正极活性材料包含：
锂钴氧化物；
包含元素A并形成在所述锂钴氧化物的颗粒表面上的涂层；和
含有置换在所述锂钴氧化物中的元素B的掺杂剂，
其中，所述元素A和所述元素B各自独立地是选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)、锆(Zr)、钡(Ba)、钙(Ca)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)组成的组中的至少一种，并且
所述涂层中的所述元素A:所述掺杂剂中的所述元素B的摩尔比大于1:1至10:1。
通常，在锂钴氧化物在高电压下用作正极活性材料的情况下，其晶体结构受损，同时大量的锂离子从锂钴氧化物颗粒中释放出，因此，不稳定的晶体结构可能崩塌从而降低可逆性。另外，当在释放锂离子的状态下存在于锂钴氧化物颗粒表面上的Co3+或Co+4离子被电解液还原时，由于氧从晶体结构脱出，进一步促进了上述结构崩塌。
因此，为了在高电压下稳定地使用锂钴氧化物，需要晶体结构即使在释放大量锂离子时也能稳定地维持，并且还可抑制Co离子和电解液之间的副反应。
因此，在本发明中，由于在锂钴氧化物颗粒的表面上形成包含金属的涂层并且在锂钴氧化物中掺杂金属的同时，使正极活性材料通过使涂层中元素A的量比掺杂剂中元素B的量相对较多(具体而言，元素A:元素B的摩尔比为大于1:1至10:1)，因而以适当的比率包含在涂层和掺杂剂中的元素A和元素B在4.4V以上的充电条件下比钴(Co)优先氧化，从而保持正极活性材料颗粒的内部结构的稳定性并且通过抑制正极活性材料的表面结构中的变化而提高表面稳定性。因此，可以有效地防止二次电池的循环特性在高电压下降低。
具体而言，掺杂剂可以通过在4.4V以上的充电条件下比钴(Co)优先氧化而提供结构稳定性，并且涂层可以提供锂钴氧化物颗粒表面的稳定性。
在具体实例中，锂钴氧化物可以具有下式1的组成。
[式1]
LiaMbMecCo1-(b+c)O2
在式1中，M和Me是选自由Al、Ti、Mg、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种；
0.95≤a≤1.05；
0<b≤0.2；和
0≤c≤0.2。
在本发明的另一具体实例中，锂钴氧化物可以具有下式2的组成，在其表面包含锂过量的薄膜：
[式2]
Lix(LiMbMecCo1-(b+c)O2)
在式2中，M和Me各自独立地是选自由Al、Ti、Mg、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种；
0<x≤0.1；
0<b≤0.05；和
0≤c≤0.05。
此处，M和Me是掺杂元素B。
具体而言，元素B可以为选自由Al、Mg、Zr和Ti组成的组中的至少一种，特别是可以为选自由Al、Mg和Ti组成的组中的至少一种，更特别是可以为Mg和Ti。
在具体实例中，具有式1的组成的锂钴系氧化物可以具体为LiCo0.998Mg0.001Ti0.001O2、LiCo0.995Mg0.002Al0.003O2、LiCo0.999Mg0.001O2、LiCo0.996Mg0.002Ti0.002O2、LiCo0.997Mg0.002Al0.001O2或LiCo0.996Mg0.002Ti0.001Al0.001O2，并且具有式2的组成的锂钴系氧化物可以具体为Li0.05(LiCo0.998Mg0.001Ti0.001O2)、Li0.1(LiCo0.995Mg0.002Al0.003O2)、Li0.02(LiCo0.999Mg0.001O2)、Li0.06(LiCo0.996Mg0.002Ti0.002O2)、Li0.08(LiCo0.997Mg0.002Al0.001O2)或Li0.09(LiCo0.996Mg0.002Ti0.001Al0.001O2)。
类似地，在具体实例中，元素A可以为选自由Al、Mg、Zr和Ti组成的组中的至少一种，特别是可以为Mg和Ti。
包含元素A的涂层可以通过烧结而形成，并且可以具体包括选自由Al3O4、ZrO2、Al(OH)、Mg(OH)2、Al2O3、MgO、ZrO、Li2ZrO3和TiO2组成的组中的至少一种。
具体而言，元素A和元素B的可以是相同元素。在元素A和元素B相同的情况下，在掺杂效果和涂布效果方面都可以获得优异结果。换言之，当掺杂剂的元素B对结构稳定性的贡献大时，可以说其对包含与元素B相同的元素A的涂层的表面稳定性也具有优异的效果。因此，这比包含不同的元素更理想。
在具体实例中，涂层中的元素A:掺杂剂中的元素B的摩尔比可以为大于1:1至10:1，特别是可以为1.3:1至5:1、1.3:1至3.5:1、1.3:1至3.2:1或1.3:1至3:1，更特别是可以为1.3:1至2.5:1。
在涂层中的元素A:掺杂剂中的元素B的摩尔比在上述范围之外(即，大于10:1)的情况下，由于锂离子的移动性可因涂层中所包含的过量金属而降低，因此输出特性可能降低。同样，由于在相对相同的体积中锂钴氧化物的量减少，因而可能发生容量降低。此外，在掺杂元素的量过少的情况下，增加活性材料的结构稳定性的掺杂效果很小。
相反地，在涂层中的元素A:掺杂剂中的元素B的摩尔比等于或小于1:1的情况下，由于不能充分获得由涂布产生的效果，或者正极活性材料颗粒表面上的金属B的比例过度增加，因此正极活性材料的整体容量可能相对降低。另外，由于涂层的摩尔比较小导致涂层面积减少，因此可能加速正极活性材料的表面腐蚀，从而使得寿命和储存特性劣化。
例如，在元素A或元素B各自包含异质材料的情况下，涂层中的元素A:掺杂剂中的元素B的摩尔比可以包括异质元素的总和。
具体地，基于正极活性材料的总重量，涂层中元素A的量可以为大于0ppm至20,000ppm，特别是500ppm至1,500ppm，更特别是700ppm至1,000ppm。
在以上述范围以外的量涂布元素A的情况下，不能充分达到确保活性材料的表面稳定性的效果，是不期望的。
另外，基于正极活性材料的总重量，掺杂剂中元素B的量可以为大于0ppm至20,000ppm，特别是500ppm至1,500ppm，更特别是700ppm至1,000ppm。
在以上述范围以外的量涂布元素B的情况下，不能充分达到确保活性材料的结构稳定性的效果，是不期望的。
在元素A和元素B相同的情况下，元素A的ppm量可以大于元素B的ppm量。
此外，本发明提供了二次电池用正极活性材料的制造方法，所述制造方法包括以下工序：
(a)将锂前体、钴氧化物和包含元素B的掺杂前体混合，并进行一次烧结以制造球形锂钴氧化物；和
(b)将工序(a)的锂钴氧化物与包含元素A的化合物混合，并进行二次烧结。
也就是，如同在正极活性材料的制造方法中那样，将包含处于前体阶段中的元素B的掺杂前体适量地混合并且进行一次烧结以制造其中置换有元素B的锂钴系氧化物颗粒，并且其上形成有涂层的正极活性材料可以通过用包含适量元素A的化合物涂布该锂钴系氧化物颗粒的表面并进行二次烧结的工序来制备。在这种情况下，将涂层中元素A的量设定为大于掺杂剂中元素B的量。
因此，在本发明的二次电池用正极活性材料通过上述制造方法制得时，由于正极活性材料通过是通过使在锂钴氧化物颗粒表面上形成的涂层中的元素A的量相对地大于掺杂剂中元素B的量而制得的，因而以适当的比率包含在涂层和掺杂剂中的元素A和元素B在4.4V以上的充电条件下比钴(Co)优先氧化，因此，获得了实现正极活性材料颗粒的内部结构稳定性以及通过抑制正极活性材料的表面结构中的变化而提高表面稳定性的效果，从而使得正极活性材料可以在可防止二次电池的循环特性在高电压下降低的最佳范围内运行。
具体而言，为了首先制备正极活性材料，如工序(a)中那样将锂前体、钴氧化物和包含元素B的掺杂前体混合。锂前体、钴氧化物和包含元素B的掺杂前体的混合摩尔比可以为0.95:0.90:0.001至1.10:1.05:0.05。
例如，钴氧化物的种类不受限制，但是优选钴氧化物可以是选自由Co3O4、CoCO3、Co(NO3)2和Co(OH)2组成的组中的至少一种。
锂前体不受特别限制，只要其是包含锂源的化合物即可，但是优选锂前体可以是选自由Li2CO3、LiOH、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2组成的组中的至少一种。
另外，掺杂前体可以是选自由金属、金属氧化物和金属盐组成的组中的至少一种。例如，金属盐可以包括金属元素B的乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐，但是本发明不限于此。
随后，通过对锂前体、钴氧化物和包含元素B的掺杂前体的混合物进行一次烧结来制备球形锂钴氧化物。
一次烧结可以在800℃至1200℃的温度范围内进行8小时至12小时。例如，在一次烧结在小于800℃的温度下进行或者进行小于8小时的情况下，由于未充分地进行掺杂，所以正极活性材料颗粒的内部结构可能不会稳定地形成。相反，在一次烧结在大于1200℃的温度下进行或者进行超过12小时的情况下，锂钴氧化物的物理和化学性质可能变化而引起性能劣化。
接下来，在将工序(a)的锂钴氧化物与包含元素A的化合物混合后，进行二次烧结。
构成涂层的包含元素A的化合物可以优选包括选自由Al3O4、ZrO2、Al(OH)、Mg(OH)2、Al2O3、MgO、ZrO、Li2ZrO3和TiO2组成的组中的至少一种，但是本发明不限于此。
二次烧结可以在400℃至800℃的温度范围内进行3小时至8小时。
例如，在二次烧结在小于400℃的温度下进行或者进行小于3小时的情况下，由于在正极活性材料表面上未充分地进行涂布，所以正极活性材料颗粒的表面结构可能不会稳定地形成。相反，在二次烧结在大于800℃的温度下进行或者进行超过8小时的情况下，构成正极活性材料颗粒的锂钴系氧化物的物理和化学性质可能变化而引起性能劣化，这是不期望的。
本发明还提供了一种正极，其用包含上述二次电池用正极活性材料、导电剂及粘合剂的浆料涂布集电体制得。
具体而言，例如，正极可以通过用正极材料混合物涂布正极集电体制得，在所述正极材料混合物中，将由上述正极活性材料颗粒构成的正极活性材料、导电剂和粘合剂混合，并且必要时，可以向正极材料混合物中进一步添加填料。
通常将正极集电体制造成3μm至300μm的厚度，并且没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的不利化学变化即可。例如，可以使用选自不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢中的一种，并且具体而言，可以使用铝。可以在集电体的表面上形成微观不规则物以改善正极活性材料的附着性，并且正极集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电剂的添加量通常为0.1重量％至30重量％。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的不利化学变化即可，并且可以使用下述导电材料：例如，石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电体粘合的组分，其中，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等等。
本发明还提供了一种锂二次电池，其包含所述正极、负极和电解液。二次电池的类型不受特别限制，但其具体实例可以是具有诸如高能量密度、放电电压和输出稳定性等优点的锂二次电池，例如锂离子电池和锂离子聚合物电池。
通常，锂二次电池由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解液构成。
下文将描述锂二次电池的其他构成。
负极通过在负极集电体上涂布并干燥负极活性材料而制得，并且必要时，可以选择性地进一步包括上述正极中包含的组分。
通常将负极集电体制造成3μm至500μm的厚度。负极集电体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、或经碳、镍、钛或银中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金。另外，与正极集电体相似，可以在集电体的表面上形成微观不规则物以改善负极活性材料的附着性，并且负极集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体。
作为负极活性材料，可以使用以下材料：例如，碳，例如硬碳和石墨类碳；复合金属氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、铁(Fe)、铅(Pb)或锗(Ge)；Me'：铝(Al)、硼(B)、磷(P)、硅(Si)、第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；或Li-Co-Ni类材料。
隔膜设置在正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。例如，可以使用诸如耐化学品和疏水性聚丙烯等烯烃类聚合物、和由玻璃纤维或聚乙烯形成的片或无纺织物作为隔膜。在使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质的情况下，固体电解质也可以用作隔膜。
含锂盐的非水电解液由非水电解液和锂盐组成。作为非水电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质，但是本发明不限于此。
非水有机溶剂的实例可以是非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例可以是聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例可以是Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质中的材料，并且例如可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化锂。
另外，为了改善充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解液中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等。在一些情况下，可以进一步包含诸如四氯化碳和三氟乙烯等含卤素的溶剂以赋予不燃性，可以进一步包含二氧化碳气体以改善高温储存特性，并且可以进一步包含氟代-碳酸亚乙酯(FEC)或丙烯砜(propene sulfone，PRS)。
本发明还提供了一种包括上述二次电池的电池组和包括该电池组的装置，但是由于上述电池组和装置在本领域中是已知的，所以将省略其详细描述。
上述装置的实例可以是笔记本电脑、上网本、平板电脑、移动电话、MP3、可穿戴电子设备、电动工具、电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、电动自行车(E-bike)、电动小型摩托车(E-scooter)、电动高尔夫球车或电力储存系统，但是本发明不限于此。
在下文中，将根据实施例描述本发明，但以下实施例仅是为了更清楚地理解本发明而提供，并不是限制其范围。
<实施例1>
将Co3O4、LiOH、TiO2和MgO干式混合，以使得Li:Co:Ti:Mg的摩尔比为1.0:0.998:0.0007:0.0008，并且基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为1,000ppm。然后，在1030℃的炉中进行一次烧结10小时以制造锂钴氧化物，并且为了在制造的锂钴氧化物上形成涂层，通过如下过程进行涂布：将上述制造的锂钴氧化物、TiO2和MgO干式混合，以使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为1,300ppm(涂布:掺杂的摩尔比＝1.3:1)。其后，在530℃的炉中进行二次烧结6小时以合成正极活性材料。
将由此制备的正极活性材料颗粒、作为粘合剂的PVdF和作为导电剂的天然石墨在NMP中充分混合，使得正极活性材料:粘合剂:导电剂的重量比为96:2:2，然后将混合物涂布在20μm厚的Al箔上并在130℃下干燥以制备正极。
使用锂箔作为负极，并使用1M LiPF6溶解在由EC:DMC:DEC(＝1:2:1)组成的溶剂中的电解液来制造半纽扣电池。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造正极活性材料、正极、包含正极的半纽扣电池，不同之处在于将锂钴氧化物制造为使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为750ppm，并且将以上制造的锂钴氧化物、TiO2和MgO干式混合以使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为2,400ppm(涂布:掺杂的摩尔比＝3.2:1)。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制造正极活性材料、正极、包含正极的半纽扣电池，不同之处在于将锂钴氧化物制造为使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为500ppm，并且将以上制造的锂钴氧化物、TiO2和MgO干式混合以使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为2,500ppm(涂布:掺杂的摩尔比＝5:1)。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造正极活性材料、正极、包含正极的半纽扣电池，不同之处在于将锂钴氧化物制造为使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为1,200ppm，并且将以上制造的锂钴氧化物、TiO2和MgO干式混合以使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为300ppm(涂布:掺杂的摩尔比＝0.4:1)。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制造正极活性材料、正极、包含正极的半纽扣电池，不同之处在于将锂钴氧化物制造为使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为900ppm，并且将以上制造的锂钴氧化物、TiO2和MgO干式混合以使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为900ppm(涂布:掺杂的摩尔比＝1:1)。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式制造正极活性材料、正极、包含正极的半纽扣电池，不同之处在于将锂钴氧化物制造为使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为3,300ppm，并且将以上制造的锂钴氧化物、TiO2和MgO干式混合以使得基于总的正极活性材料，TiO2和MgO的量为300ppm(涂布:掺杂的摩尔比＝11:1)。
<试验例1>
在0.5C下将实施例1至3和比较例1至3中制造的半纽扣电池在25℃下充电至4.5V的上限电压并且在1.0C下将半纽扣电池放电至3V的下限电压，将其定义为一个循环，并测量第50次循环时的容量保持率。其结果示于以下表1和图1。
[表1]
第50次循环时的容量保持率(％)
实施例1 97.7
实施例2 96.6
实施例3 93.1
比较例1 82.9
比较例2 85.7
比较例3 74.1
参照表1，对于包含本发明的实施例1至3的正极活性材料的半纽扣电池，尽管半纽扣电池处于4.5V的高电压条件下，但是，即使在50次循环后，容量保持率也为93％以上，因此可以确定维持了高性能。据认为，鉴于上述事实，在形成于锂钴氧化物颗粒表面上的涂层中的金属元素与掺杂剂中的金属元素的用量比满足本发明范围的情况下，涂层抑制了晶体结构从锂钴氧化物颗粒的外表面崩塌，并且在释放锂离子的状态下通过抑制电解液与芯体表面上存在的Co+4离子之间的副反应，掺杂剂中的金属元素防止了容量保持率随循环的降低。
相反，对于涂层中的金属元素与掺杂剂中的金属元素的用量比在本发明的范围之外的比较例1至3的半纽扣电池，可以确认高电压下的容量保持率低于实施例1至3。以上说明了本发明的具体实施方式，但是在不脱离本发明范围的情况下，各种应用和改进对本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (19)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂钴氧化物；
包含元素A并形成在所述锂钴氧化物的颗粒表面上的涂层；和
含有元素B的掺杂剂，所述元素B置换在所述锂钴氧化物中，
其中，所述元素A和所述元素B各自独立地是选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)、锆(Zr)、钡(Ba)、钙(Ca)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)组成的组中的至少一种，且所述元素A和所述元素B是相同的元素，并且
所述涂层中的所述元素A:所述掺杂剂中的所述元素B的摩尔比为1.3:1至5:1。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述掺杂剂通过在4.4 V以上的充电条件下比钴(Co)优先氧化而提供了结构稳定性，并且所述涂层提供了所述锂钴氧化物颗粒表面的稳定性。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂钴氧化物具有式1的组成：
[式1]
LiaMbMecCo1-(b+c)O2
其中，在式1中，
M和Me各自独立地是选自由Al、Ti、Mg、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种；
0.95≤a≤1.05；
0<b≤0.2；和
0≤c≤0.2。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂钴氧化物通过在其表面上包含锂过量的薄膜而具有式2的组成：
[式2]
Lix(LiMbMecCo1-(b+c)O2)
其中，在式2中，
M和Me各自独立地是选自由Al、Ti、Mg、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种；
0<x≤0.1;
0<b≤0.05；和
0≤c≤0.05。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述元素A是选自由Al、Mg、Zr和Ti组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述元素B是选自由Al、Mg、Zr和Ti组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述涂层包含选自由ZrO2、Mg(OH)2、Al2O3、MgO、Li2ZrO3和TiO2组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述元素A:所述元素B的摩尔比为1.3:1至2.5:1。
9.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总量，所述涂层中的所述元素A的量为大于0 ppm且小于或等于20,000 ppm。
10.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总量，所述掺杂剂中的所述元素B的量为大于0 ppm且小于或等于20,000 ppm。
11.权利要求1至10中任一项所述的二次电池用正极活性材料的制造方法，所述方法包括以下工序：
(a) 将锂前体、钴氧化物和包含元素B的掺杂前体混合，并进行一次烧结以制造球形锂钴氧化物；和
(b) 将工序(a)的锂钴氧化物与包含元素A的化合物混合，并进行二次烧结。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述锂前体、所述钴氧化物和所述包含元素B的掺杂前体的摩尔比为0.95:0.90:0.001至1.10:1.05:0.05。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述钴氧化物包含Co3O4。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述锂前体包含选自由Li2CO3、LiOH、LiNO3和CH3COOLi组成的组中的至少一种。
15.如权利要求11所述的方法，其中，所述掺杂前体包含选自由金属、金属氧化物和金属盐组成的组中的至少一种。
16.如权利要求11所述的方法，其中，工序(a)的所述一次烧结的温度为800℃至1,200℃，并且所述一次烧结的时间为8小时至12小时。
17.如权利要求11所述的方法，其中，工序(b)的所述二次烧结的温度为400℃至800℃，并且所述二次烧结的时间为3小时至8小时。
18.一种正极，其用包含权利要求1所述的二次电池用正极活性材料、导电剂及粘合剂的浆料涂布集电体而制得。
19.一种锂二次电池，其包含权利要求18所述的正极、负极和电解液。
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