CN109802133B - 钴酸锂前驱体及其制备方法与由该钴酸锂前驱体所制备的钴酸锂复合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及钴酸锂前驱体及其制备方法与由该钴酸锂前驱体所制备的钴酸锂复合物。具体地，本申请涉及使用金属氧化物对钴酸锂前驱体进行表面包覆以获得具有表面包覆结构的钴酸锂前驱体，并用该前驱体合成电化学装置用的正极材料钴酸锂复合物。用此前躯体合成的正极材料钴酸锂复合物及包含该正极材料的电化学装置，在高电压下具有较好的结构稳定性、较好的循环稳定性和较好的存储及安全性能。

Description

钴酸锂前驱体及其制备方法与由该钴酸锂前驱体所制备的钴 酸锂复合物
技术领域
本申请涉及一种钴酸锂前驱体及其制备方法，还涉及将该前驱体合成钴酸锂正极材料及采用所述钴酸锂正极材料制备电化学装置。
背景技术
随着电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机和平板电脑等的普及，大家对电化学装置(例如，电池)的要求也越来越严格。在众多电池中，锂离子电池相比铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，具有储能密度高、功率密度大、安全性好、环境友好、寿命长、自放电率低及温度适应范围宽等优点。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分对其性能有着显著的影响，因而对正极材料的不断优化和改进也就显得尤为重要。
发明内容
随着电子产品的更新换代，追求高能量密度成为锂离子电池正极材料的发展趋势。作为商业化的锂离子正极材料，钴酸锂在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面的综合性能最好，其凭借较高的放电电压平台和较高的能量密度，一直在消费类锂离子电池正极材料中占据主导地位。
与传统的含锂的镍钴锰氧化物、含锂的镍钴铝氧化物、锰酸锂等正极材料不同，以钴酸锂为正极的锂离子电池在测试间歇循环(Interval Cycle)时，正极由于在高电压下(≥4.45V) 存在较长时间的存储和循环，钴酸锂面临高电位下出现颗粒破碎和表面尖晶石相变等问题。由于高电位下正极和电解液之间的电化学势的存在，界面的电势差需要得到补偿，因而在正极表面形成了一个空闲电荷层，从而使得电子从电解液向正极转移，并在被电解液润湿的正极表面形成了一个结构破坏的空闲电荷层，并造成了钴酸锂表面结构相变，这也是钴酸锂区别与其它正极材料失效的一个重要的原因。换言之，钴酸锂材料在高电压条件下工作时，其结构稳定性和电化学稳定性较差，而这会显著降低电池的电化学性能和安全性能，难以满足人们对锂离子电池的使用需求。
为了提高钴酸锂在高电压下的循环稳定性和安全性能，可以通过表面包覆来优化钴酸锂颗粒的结构性能和电化学性能。通过在材料表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，降低颗粒间的接触电阻的同时将材料与电解液隔开，防止电解液分解的HF气体对正极材料的腐蚀。同时提高颗粒间的电子电导率和锂离子扩散系数，减少电池反应出现的极化问题，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，从而优化钴酸锂材料的安全性能和使用寿命。
现有技术主要是在合成钴酸锂之后进行包覆，包覆层与钴酸锂的结合效果会受到钴酸锂和包覆层材料的影响。部分包覆层材料虽然对钴酸锂材料的电性能改善比较明显，但是对钴酸锂的“粘结性”较差，不容易包上去或是在钴酸锂的浆料搅拌过程中脱落，严重限制包覆效果。另外，当需要采用多种元素同时进行包覆时，还会出现选择性包覆，即包覆层在钴酸锂颗粒表面分布不均匀。
为了解决上述技术问题，本申请将包覆过程提前至钴酸锂前驱体的合成阶段中。本申请在合成钴酸锂前驱体的过程中加入金属氧化物或金属盐(例如，硝酸盐、醋酸盐等)，以获得表面具有金属氧化物包覆层的钴酸锂前驱体。
根据本申请的第一方面，本申请提供一种钴酸锂前驱体，其包含基底材料和包覆层，其中，所述基底材料的通式表示为CoOx(OH)y(CO3)z，其中，所述包覆层位于所述基底材料的表面，且包覆层包含金属氧化物，所述金属氧化物的通式表示为MOn，其中 0<x<1.5，0≤y<2，0<z<1，0<n<2.5。
在一些实施例中，以所述钴酸锂前驱体的总质量计，所述金属氧化物的质量分数为约0.01％-约5％。
在一些实施例中，其中所述金属氧化物的质量分数为约0.5％-约4％。
在一些实施例中，其中所述金属氧化物的质量分数为约1％-约3％。
在一些实施例中，其中所述金属氧化物的质量分数为约2％。
在一些实施例中，M包括从由Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、Nb、La、V、Zn、 Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge、Ga组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，其中所述M包括从由Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Zn、Ru、Ge 组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，其中所述M包括从由Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，MOn包括从由NiO、MnO2、TiO2、La2O3、Y2O3、ZrO2组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，其中所述包覆层的厚度为约50nm-约1μm。
在一些实施例中，其中所述包覆层的厚度为约100nm-约800nm。
在一些实施例中，其中所述包覆层的厚度为约200nm-约600nm。
在一些实施例中，其中所述基底材料包括从由氧化亚钴、氧化钴、四氧化三钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、碳酸钴组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，所述金属氧化物的粒径为约10nm-约120nm。
在一些实施例中，所述金属氧化物的粒径为约50nm-约100nm。
在一些实施例中，所述钴酸锂前驱体的中值粒径(Dv50)为约5μm-约50μm。
在一些实施例中，所述钴酸锂前驱体的中值粒径(Dv50)为约10μm-约25μm。
根据本申请的第二方面，本申请提供了一种制备钴酸锂前驱体的方法，其包含以下步骤：将基底材料、金属氧化物或金属盐和液体有机溶剂混合后进行研磨；将研磨的产物在空气气氛中进行烧结以获得表面具有金属氧化物的包覆层的钴酸锂前驱体。
在一些实施例中，在研磨步骤中，研磨的时间为约4小时-约12小时。
在一些实施例中，在研磨步骤中，研磨的时间为约6小时-约10小时。
在一些实施例中，在研磨步骤中，研磨的速度为约80转/分钟-约120转/分钟。
在一些实施例中，在烧结步骤中，烧结的温度为约400℃-约800℃。
在一些实施例中，在烧结步骤中，烧结的时间为约4小时-约10小时。
在一些实施例中，在烧结步骤中，烧结的时间为约6小时-约8小时。
在一些实施例中，所述基底材料包括从由氧化亚钴、氧化钴、四氧化三钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、碳酸钴组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，所述金属氧化物或金属盐中的金属元素包括从由Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、Nb、La、V、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge、Ga组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，MOn包括从由NiO、MnO2、TiO2、La2O3、Y2O3、ZrO2组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，所述液体有机溶剂包括从由酒精、丙酮、乙二醇、聚乙二醇、三甘醇、乙酸乙酯组成的群组中选择的至少一个。
根据本申请的第三方面，本申请提供了一种钴酸锂复合物，其由前述钴酸锂前驱体所制备得到。
在一些实施例中，所述钴酸锂复合物的中值粒径(Dv50)为约7μm-约50μm。
在一些实施例中，所述钴酸锂复合物的中值粒径(Dv50)为约15μm-约40μm。
在一些实施例中，所述钴酸锂复合物的中值粒径(Dv50)为约20μm-约30μm。
在一些实施例中，金属氧化物与基底材料的接触界面形成界面固溶体结构。
根据本申请的第四方面，本申请还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包括前述的钴酸锂复合物。
在一些实施例中，其中所述正极的压实密度为约4.25g/cm3-约4.35g/cm3。
在一些实施例中，所述电解液包括从由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，所述电解液包括电解质锂盐，所述电解质锂盐从由六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三甲基锂、氯化锂组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，所述负极包括从由能接受与脱出锂离子的软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属所组成的群组中选择的至少一个。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示或是经由本申请实施例的实施而阐述。
附图说明
附图显示了本申请的某一实施方案，且与上述描述一起用于进一步理解本申请的技术主旨。然而，不能将本申请所请求的保护范围限于附图。
图1为本申请实施例4所得到的钴酸锂前驱体的扫描电镜(SEM)图和元素分布图。
图2为本申请实施例4所得到的钴酸锂复合物的扫描电镜(SEM)图和元素分布图。
图3为本申请实施例4所得到的钴酸锂复合物的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下文中，对本申请进行详细说明。应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在发明人被允许适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上基于与本申请的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，说明书中所述的实施方案和附图中所示的描述仅仅是用于说明的目的的具体实例，而不旨在显示本申请的所有技术方面，并且应当理解，在提交本申请时可以对其完成多种可选等价体和变体。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于± 1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
一、钴酸锂前驱体材料
在一些实施例中，本申请提供了一种钴酸锂前驱体，其包含基底材料和包覆层，其中，所述基底材料的通式表示为CoOx(OH)y(CO3)z，其中，所述包覆层位于所述基底材料的表面，且所述包覆层包含金属氧化物，所述金属氧化物的通式表示为MOn，其中 0<x<1.5，0≤y<2，0<z<1，0<n<2.5。
在一些实施例中，以所述钴酸锂前驱体的总质量计，所述金属氧化物的质量分数为约0.01％-约5％。
在一些实施例中，其中所述金属氧化物的质量分数为约0.5％-约4％。
在一些实施例中，其中所述金属氧化物的质量分数为约1％-约3％。
在一些实施例中，其中所述金属氧化物的质量分数为约2％。
在一些实施例中，M包括从由Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、Nb、La、V、Zn、 Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge、Ga组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，其中所述M包括从由Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Zn、Ru、Ge组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，其中所述M包括从由Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，MOn包括从由NiO、MnO2、TiO2、La2O3、Y2O3、ZrO2组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，其中所述包覆层的厚度为约50nm-约1μm。
在一些实施例中，其中所述包覆层的厚度为约100nm-约800nm。
在一些实施例中，其中所述包覆层的厚度为约200nm-约600nm。
在一些实施例中，其中所述基底材料包括从由氧化亚钴、氧化钴、四氧化三钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、碳酸钴组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，所述金属氧化物的粒径为约10nm-约120nm。
在一些实施例中，所述金属氧化物的粒径为约50nm-约100nm。
在一些实施例中，所述钴酸锂前驱体的中值粒径(Dv50)为约5μm-约50μm。
在一些实施例中，所述钴酸锂前驱体的中值粒径(Dv50)为约10μmnm-约25μm。
相对于直接在钴酸锂表面进行包覆得到的材料，由该前驱体制备的钴酸锂复合物正极材料在高电压充放电环境下具备优异的结构稳定性，且因此改善电化学装置的循环性能、高温性能及安全性能。这主要是因为在前躯体表面的包覆层可以稳定存在，并在后续多次烧结过程中形成稳定的包覆界面，使得材料结构更加稳定，电性能也更加优异。具体而言，在合成钴酸锂前躯体阶段就进行包覆可以得到更好的包覆材料，金属氧化物以基底材料为基体，在球磨过程中附着在基体表面，并在后续的烧结过程中，在基体与包覆层之间通过金属原子的扩散形成结晶性良好的固溶体接触界面，且稳定的包覆在基体的表面。在包覆的材料中，表面稳定的金属氧化物包覆层在高价态的钴和电解液之间形成一个缓冲带，即使在电极/电解液界面存在电位差，表面包覆层也可以进行一定的补偿，限制高价钴对电解液的氧化，减少正极颗粒表面相变和副反应的发生，更加稳定和有序的晶体结构意味着钴酸锂正极可以在恶劣的环境下具有更强的可逆的脱嵌锂离子的能力，显著的改善钴酸锂正极随着循环的进行的容量保持率，提高材料的Interval Cycle 循环性能。换句话说，表面包覆层一方面稳定钴酸锂体相结构，稳定表面氧结构，降低氧活性，从而抑制释氧与Co的溶出，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性。同时，稳定的表面包覆层可以减少以下缺陷：钴酸锂前躯体在后续合成钴酸锂复合物的过程中出现颗粒破碎，导致颗粒出现一些结构缺陷，增加较多未被保护的活性表面，加大与电解液之间的副反应，恶化长循环性能。另一方面，稳定的表面包覆层起到隔绝钴酸锂与电解液的作用，保证了钴酸锂在高电压下颗粒界面不受破坏，减少界面反应，同时提高了正极材料整体的导电性，有效提高了电池的循环性能和安全性能。
二、钴酸锂前驱体的制备方法
本申请的第二方面提供了一种制备钴酸锂前驱体的方法。该钴酸锂前驱体是通过固相合成方法制备，其中固相合成方法的采用使得包覆更加均匀。固相合成方法以几种固体反应物为原料，先通过研磨(例如，球磨等方式)将其充分混合，再通过高温烧结反应来获得产物。其中，通过控制反应物的质量比、研磨的速度、研磨的时间、烧结的温度等参数来调节产物的性能。具体的，该合成方法包括以下步骤：
(1)研磨制备具有包覆结构的前躯体的混合物：
将钴酸锂前躯体基底材料(CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OH)2、CoCO3、CoOOH中的至少一种)、金属氧化物或金属盐和液体有机溶剂在滚筒球磨罐中进行球磨，得到具有包覆结构的钴酸锂前躯体的混合物。
(2)高温烧结制备具有包覆结构的钴酸锂前躯体：
将(1)得到的前躯体的混合物置于空气气氛中在进行烧结，将得到的粉料进行破碎研磨，获得所需要的具有包覆结构的前躯体。
在一些实施例中，在研磨步骤中，研磨的时间为约4小时-约12小时。
在一些实施例中，在研磨步骤中，研磨的时间为约6小时-约10小时。
在一些实施例中，在研磨步骤中，研磨的速度为约80转/分钟-约120转/分钟。
在一些实施例中，在烧结步骤中，烧结的温度为约400℃-约800℃。
在一些实施例中，在烧结步骤中，烧结的时间为约4小时-约10小时。
在一些实施例中，在烧结步骤中，烧结的时间为约6小时-约8小时。
在一些实施例中，所述钴酸锂基底材料包括从由氧化亚钴、氧化钴、四氧化三钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、碳酸钴组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，其中所述金属氧化物或金属盐中的金属元素包括从由Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、Nb、La、V、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge、Ga组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，MOn包括从由NiO、MnO2、TiO2、La2O3、Y2O3、ZrO2组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，所述液体有机溶剂包括从由酒精、丙酮、乙二醇、聚乙二醇、三甘醇、乙酸乙酯组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，所述方法其进一步包括用所述钴酸锂前驱体与锂盐按照钴原子与锂原子等摩尔的比例混合并烧结以形成表面具有包覆结构的钴酸锂复合物。
上述制备方法中，通过在钴酸锂的前躯体阶段就进行包覆可以得到更好的包覆材料，金属氧化物以钴酸锂前躯体为基底材料，在球磨过程中附着在基底材料表面，并在后续的烧结过程中基底材料与包覆层之间通过金属原子的扩散形成结晶性良好的固溶体接触界面，且稳定的包覆在基底材料的表面，表面包覆层一方面稳定钴酸锂体相结构，稳定表面氧结构，降低氧活性，从而抑制释氧与Co的溶出，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性。同时，稳定的表面包覆层可以减少前躯体在后续合成钴酸锂的过程中出现颗粒破碎，导致颗粒出现一些结构缺陷，增加较多未被保护的活性表面，加大与电解液之间的副反应，恶化长循环性能。另一方面起到隔绝钴酸锂与电解液的作用，保证了钴酸锂在高电压下颗粒界面不受破坏，减少界面反应，同时提高了阴极材料整体的导电性，有效提高了电池的循环性能和安全性能。
如上所述，本申请还提供了制备该前驱体的方法，该方法成本低廉、流程简单、反应条件易于控制、且适用于工业化生产。
三、正极材料钴酸锂的制备方法
本申请的第三方面提供了一种钴酸锂复合物的制备方法，其由前述钴酸锂前驱体所制备得到，其制备过程如下：
(1)将上述具有表面包覆结构的钴酸锂前躯体CoOx(OH)y(CO3)zMOn与含锂材料按照钴原子与锂原子等摩尔比例进行混合；
(2)将上述混合后的粉末置于约900℃高温下烧结约10h，之后得到的粉末即为具有包覆结构的钴酸锂复合物正极材料。
四、正极材料钴酸锂
本申请的第四方面本申请提供了一种钴酸锂复合物，其由前述钴酸锂前驱体所制备得到。
在一些实施例中，所述钴酸锂复合物的中值粒径Dv50为约7μm-约50μm，进一步优选为约15μm-约40μm，且进一步优选为约20μm-约30μm。
其中，所述金属氧化物在所述钴酸锂复合物表面通过原子扩散在所述金属氧化物与钴酸锂基体的接触界面形成稳定的界面固溶体。
五、电化学装置
本申请的实施例还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、置于正负极之间的隔膜和电解液，其中所述正极包括由上述前驱体CoOx(OH)y(CO3)zMOn制备的钴酸锂复合物。
在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池，其采用以下方法制备：
正极极片的制备：将正极活性物质钴酸锂复合物、导电剂、正极粘结剂按一定的质量比分散于溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体上，经过烘干、冷压，得到正极极片。在一些实施例中，导电剂以通过向所述正极活性物质或负极活性物质提供导电路径来改善所述正极活性物质或负极活性物质的导电性。所述导电剂可以包括如下中的至少一种：乙炔黑、科琴黑、天然石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末或金属纤维(例如铜、镍、铝或银)，但所述导电剂的示例并不限于此。可使用本领域中可利用的任何合适的导电剂。在一些实施例中，可适宜的调节导电剂的量。基于100重量份的正极活性物质，导电剂和粘结剂，所述导电剂的量的范围为约1-约30重量份，或约5-约10重量份。
在一些实施例中，所述溶剂的示例包括N-甲基吡咯烷酮，丙酮或水，但本公开内容不限于此，可使用本领域中可利用的任何合适的溶剂。在一些实施例中，可适当的调节溶剂的量。
在一些实施例中，所述粘结剂可以帮助所述活性物质和所述导电剂之间的粘结，或者帮助所述活性物质和所述集流体之间的粘结。所述粘结剂的示例包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯和各种聚合物，但是本公开内容不限于此。可以使用本领域中可利用的任何合适的粘结剂。基于100重量份的活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂的量的范围为约1-约30重量份，或约2-约10重量份。
在一些实施例中，所述集流体具有约3-20微米范围内的厚度，但本公开内容不限于此。所述集流体没有特别的限制，只要所述集流体是导电的，而不在所制造的电池中引起不利的化学变化。所述集流体的实施例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛或合金(例如同 -镍合金)，但不公开内容不限于此。在一些实施例中，所述集流体的表面上可包括细小的不规则物(例如，表面粗糙度)以增强所述集流体的表面对活性物质的粘合。在一些实施例中，集流体可以多种形式使用，其实施例包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体或无妨物，但本公开内容不限于此。
负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂、负极粘结剂、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照一定的质量比分散于溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于负极集流体上，经过烘干、冷压，得到负极极片。
在一些实施例中，所述活性物质可以包括锂金属、锂合金、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、碳类材料。
在一些实施例中，所述锂合金材料包括锂能与Y形成合金的元素，所述Y包括元素Si、Sn、Al、Ge、Sb中的至少一种。但是，本公开内容不限于此。
在一些实施例中，所述过渡金属氧化物可以包括锂钛氧化物、锂钒氧化物。
在一些实施例中，所述非过渡金属氧化物可包括SiOx(0<x<2)、SnO2等。
在一些实施例中，所述碳类材料包括结晶碳，无定形碳，或其混合物，所述结晶碳包括非成型的、平坦的、片状的、圆形的、纤维状的天然石墨或人造石墨，且所述无定形碳可以包括软碳，硬碳或中间相沥青碳化产物。
隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。所述隔离膜的材质可包括玻璃纤维，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯或其组合。所述隔离膜中的孔具有在约0.01 微米-约1微米范围的直径，所述隔离膜的厚度在约5微米-约500微米范围内。
电解液：所述电解液包括非水电解质和锂盐，所述非水电解质可包括非水电解质溶液，有机固体电解质，无机固体电解质。
在一些实施例中，所述非水电解质溶剂包括非质子有机溶剂，其示例包括碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，甲酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯。
在一些实施例中，锂盐可以LiCl、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、CH3SO3Li 及其混合物。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕。将经卷绕产物置于外包装中，注入电解液并封装。
六、具体的实施例
下面结合实施例，对本申请做进一步详细的描述。然而，应理解，以下实施例仅是示例，本申请的实施例方式不限于此。
实施例1：
实施例1描述了一种表面具有氧化镍和氧化锰的混合物的包覆层的钴酸锂前驱体，其中所述氧化镍和氧化锰的混合物在钴酸锂前驱体中的质量分数为约0.01％，以及使用该前驱体所制备得到的钴酸锂复合物。其制备步骤包括：
(1)将钴酸锂基底材料Co3O4、氧化镍、氧化锰和酒精溶剂在滚筒球磨罐中进行球磨(即，进行研磨)，其中球磨的时间为约8h，球磨的速度为约100转/分钟，其中反应物的质量经选择以使得金属氧化物在钴酸锂前驱体中的质量分数为约0.01％，即1000g的Co3O4加入金属氧化物为0.123g，得到表面具有氧化镍和氧化锰的包覆层的前躯体的混合物；
(2)随后将步骤(1)所获得的上述具有包覆结构的前躯体的混合物放置在空气气氛中在600℃条件下烧结约8h，将得到的粉料进行破碎研磨，获得所需要的具有包覆结构的前躯体。
(3)按照锂原子和钴原子为约1:1的摩尔比，将步骤(2)中所获得的上述钴酸锂前驱体与锂盐在滚筒球磨机中进行混合，并将混合后的粉末置于约900℃下烧结约10h，之后得到的粉末即为具有包覆结构的钴酸锂复合物正极材料。
实施例2：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于控制氧化镍和氧化锰的总包覆质量分数为约0.1％。
实施例3：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于控制氧化镍和氧化锰的总包覆质量分数为约1％。
实施例4：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于控制氧化镍和氧化锰的总包覆质量分数为约2％。
实施例5：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于控制氧化镍和氧化锰的总包覆质量分数为约3％。
实施例6：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于控制氧化镍和氧化锰的总包覆质量分数为约4％。
实施例7：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于控制氧化镍和氧化锰的总包覆质量分数为约5％。
实施例8：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于金属氧化物源是二氧化钛以控制包覆元素为钛，并控制步骤(2)中的烧结温度为约200℃。
实施例9：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于金属氧化物源是二氧化钛以控制包覆元素为钛，并控制步骤(2)中的烧结温度为约400℃。
实施例10：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于金属氧化物源是二氧化钛以控制包覆元素为钛，并控制步骤(2)中的烧结温度为约600℃。
实施例11：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于金属氧化物源是二氧化钛以控制包覆元素为钛，并控制步骤(2)中的烧结温度为约800℃。
实施例12：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于金属氧化物源是二氧化钛以控制包覆元素为钛，并控制步骤(2)中的烧结温度为约1000℃。
实施例13：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物料正极材料，其区别在于金属氧化物源是二氧化钛以控制包覆元素为钛，并控制钴源为CoOOH。
实施例14：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于金属氧化物源是二氧化钛以控制包覆元素为钛，并控制钴源为Co(OH)2。
实施例15：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于金属氧化物源是三氧化二镧和三氧化二钇以控制包覆元素为镧和钇。
实施例16：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于金属氧化物源是三氧化二镧和二氧化锆以控制包覆元素为镧和锆。
实施例17：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于金属氧化物源是二氧化锆和三氧化二钇以控制包覆元素为锆和钇。
对比例1：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于不对钴酸锂基底材料Co3O4进行包覆，而直接以Co3O4进行实施例1中的步骤(2)和(3)。
对比例2：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于在包覆完氧化镍和氧化锰后不进行烧结，即，省略实施例1中的步骤(2)。
对比例3：
直接采用不包覆的钴酸锂基底材料Co3O4依据与实施例1中的步骤(3)大致相同的条件来合成钴酸锂LiCoO2，并在合成钴酸锂之后依据与实施例1中的步骤(1)和(2)大致相同的条件对钴酸锂LiCoO2进行表面的氧化镍和氧化锰的包覆以形成钴酸锂复合物正极材料。
对比例4：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于采用的钴酸锂基底材料是CoOOH且不对该钴酸锂基底材料进行包覆。即，采用钴酸锂基底材料CoOOH 依据与实施例1中的步骤(2)和(3)大致相同的条件来制备钴酸锂复合物正极材料。
对比例5：
按照与实施例1大致相同的方法制备钴酸锂复合物正极材料，其区别在于采用的钴酸锂基底材料是Co(OH)2且不对该钴酸锂基底材料进行包覆。即，采用钴酸锂基底材料Co(OH)2依据与实施例1中的步骤(2)和(3)大致相同的条件来制备钴酸锂复合物正极材料。
简言之，实施例2-17采用了与实施例1大致相同的制备方法，其区别在于选择不同包覆含量的金属氧化物、不同的包覆元素、合成钴酸锂前驱体过程中的不同的烧结温度、不同的钴源以及不同组合的双元素包覆。具体来讲：实施例2-7选用不同含量的氧化镍和氧化锰的混合物进行包覆；实施例8-14包覆的元素是钛，其中实施例8-12中合成钴酸锂前驱体过程中的烧结温度不同，实施例10、13、14中钴源不同；实施例15-17分别是由是两种不同的金属元素进行包覆。
对比例1-5采用了与实施例1大致相同的制备方法，其区别在于：对比例1没有进行包覆，且采用的钴源是Co3O4；对比例2没有进行烧结；对比例3则是在合成钴酸锂复合物之后进行包覆；对比例4没有进行包覆，且采用的钴源是CoOOH；对比例5没有进行包覆，且采用的钴源是Co(OH)2。
为了测试上述实施例1-17和对比例1-5的0.2C放电克容量mAh/g、高温存储厚度膨胀率％及Interval Cycle(循环容量保持率％)的性能，分别采用上述制备所得的钴酸锂复合物依据如下方式制备锂离子电池，并对所制备的锂离子电池进行测试。
锂离子电池的制备：
正极极片的制备：将活性物质钴酸锂复合物正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为约94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
负极极片的制备：将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为约95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
电解液的制备：将1mol/L的LiPF6加入到1:1:1的碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯的溶剂中。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕。将经卷绕产物置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装。
锂离子电池的性能测试
SEM测试
扫描电镜(SEM)是通过电子束与样品的相互作用，并利用二次电子信号成像得到样品的形貌结构。本实验中使用的扫描电镜为JEOL公司的JSM-6360LV型及其配套的 X射线能谱仪对样品的形貌结构和元素分布进行分析。
容量测试
将对比例和实施例中的电池各取5支，在25℃下，以0.2C倍率恒流充电至4.45V，进一步在4.45V恒压条件下充电至电流低于0.05C，使其处于4.45V满充状态。然后0.2C 倍率下恒流放电至3.0V，得到放电容量，并进一步通过以下计算公式获得放电克容量：
放电克容量＝放电容量/正极材料的质量。
循环性能测试
间歇循环(Interval Cycle)是一种独特的循环测试，主要是通过充放电和存储相结合的方式来进行，即一次充放电后进行存储，之后再进行充放电测试，以此循环，测试流程如下：
将采用所有对比例和实施例的电解液制备的锂离子电池各取5支，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。
首先，在45℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.45V；然后在45℃下存储20.5h；然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到下限电压为3V；在循环到第24圈时，将充电截止电压(即，充电上限电压)改到4.4V，并完成后续循环测试，记录第80次循环的放电容量。
循环容量保持率＝(第80次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
高温存储性能测试
将对比例和实施例中的电池各取5支，在25℃下，以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.45V。进一步在4.45V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.45V满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为D0。再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，24小时后将电池取出，立即测试其存储后的厚度并记为D1。
根据下述公式计算电池存储前后的厚度膨胀率：
ε＝(D1-D0)/D0×100％
如下所示表1列出了用于制备钴酸锂复合物正极材料的实施例1-17和对比例1-5的实验条件的差异之处及由实施例1-17和对比例1-5的的钴酸锂复合物正极材料根据上述步骤制备的锂离子电池的0.2C放电克容量mAh/g、高温存储厚度膨胀率％及IntervalCycle(循环容量保持率％)。
表1
Figure BDA0001947093140000181
注：表1中的第5列的烧结温度指的是合成钴酸锂前驱体过程中的烧结温度，也即上述步骤(2)中的烧结温度；而步骤(2)和步骤(3)中的烧结气氛均为空气气氛。
2.1讨论对钴酸锂前驱体进行包覆的优势
参照实施例4和对比例1、3可知，通过对钴酸锂前驱体进行包覆所获得的材料性能优于不采用包覆手段所获得材料的性能，且优于对合成后的钴酸锂进行包覆所获得的材料的性能。根据本申请，通过对钴酸锂前驱体进行包覆，其高温存储厚度膨胀率以及Interval Cycle循环容量保持率明显优于未进行包覆的钴酸锂材料，且明显优于对合成后的钴酸锂进行包覆所获得的材料。
结合附图1和附图2的SEM图可以看出，钴酸锂前躯体的表面具有一层明显的包覆层，且该包覆层在以此前躯体合成的钴酸锂复合物颗粒表面依然稳定存在。而且，结合附图1和附图2的元素分布图以及附图3的SEM图可以看出，通过固相合成方法对钴酸锂前驱体进行表面包覆可以获得包覆更加均匀的钴酸锂前驱体及钴酸锂复合物，克服了现有技术中当需要采用多种元素同时进行包覆时，还会出现选择性包覆，即包覆层在颗粒表面分布不均匀，使得包覆效果大打折扣的问题。
上述优势主要是基于在前躯体表面的包覆层可以稳定存在，并在后续多次烧结过程中形成稳定的包覆界面，使得材料结构更加稳定，电性能也更加优异。具体而言，在钴酸锂的前躯体阶段就进行包覆可以得到更好的包覆材料，以钴酸锂前躯体为基底材料，在球磨过程中金属氧化物附着在基底材料表面，并在后续的烧结过程中基底材料与包覆层之间通过金属原子的扩散形成结晶性良好的固溶体接触界面，且稳定的包覆在基底材料的表面。表面包覆层一方面稳定钴酸锂体相结构，稳定表面氧结构，降低氧活性，从而抑制释氧与Co的溶出，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，同时，稳定的表面包覆层可以减少前躯体在后续合成钴酸锂的过程中出现颗粒破碎，导致颗粒出现一些结构缺陷，增加较多未被保护的活性表面，加大与电解液之间的副反应，恶化长循环性能。另一方面起到隔绝钴酸锂与电解液的作用，保证了钴酸锂在高电压下颗粒界面不受破坏，减少界面反应，同时提高了正极材料整体的导电性，有效提高了电池的循环性能和安全性能。
2.2讨论包覆元素M在前驱体CoOx(OH)y(CO3)zMOn中的含量
为了得到在高电压充放电条件下循环稳定性和安全性能优异的钴酸锂复合物正极材料，本申请对表面包覆元素M在前驱体CoOx(OH)y(CO3)zMOn中的含量进行了研究，其中M为一种或多种金属元素。
通过对比例1和实施例1-7的测试结果可以明显看出，由表面包覆有金属元素镍、锰的钴酸锂前躯体合成的钴酸锂复合物的性能有了较大提升，电池的高温存储性能和循环性能均在不同程度上得到改善。金属氧化物的包覆质量分数优选约0.01％-约5％，进一步优选为约1％-约3％，且进一步优选为约2％。随着包覆质量的增加，对钴酸锂的表面稳定性改善也更加明显，电池的循环和高温存储性能也不断提升。但是当包覆质量过高时，改善效果不再明显。此外，包覆质量过大时材料克容量下降也越明显。但是当包覆质量为约0.01％时，由于加入量过小，电性能改善不明显。而适量的镍氧化物和锰氧化物的包覆，则可以确保包覆层对钴酸锂表面稳定性的优化，且不至于使得材料损失较大的放电比容量。这一结果也表明包覆层可以有效提高钴酸锂复合物正极材料的整体的导电性，减小了电荷转移过程中的界面阻抗，同时不影响锂离子的快速脱嵌，并可以很好的稳定界面结构，改善材料颗粒表面结构稳定性，从而使得电池的安全性能得到明显的提升。
通过对比例1和实施例10的实验结果可以得知，Ti的包覆具有相似的效果。综合电池的高温存储膨胀率和循环容量保持率来看，包覆材料在高温下的膨胀率降低，循环性也开始变好，这也是基于Ti对钴酸锂表面起到较好的稳定作用。
2.3讨论制备前驱CoOx(OH)y(CO3)zMOn过程中的烧结温度对材料性能的影响
烧结温度也是影响材料性能的一个重要指标。本申请在实施例4、8-12、对比例1、2中对制备钴酸锂前驱体过程中的烧结温度进行了研究。
参照对比例2与实施例4可知，对钴酸锂前驱体混合物进行烧结提高了材料性能。参照对比例1与实施例8-12可知，烧结温度较低时，性能改善不明显，这很可能是材料结晶度较差；而温度过高时则有可能过烧，同样会降低材料的容量和循环性能的发挥，包覆层稳定钴酸锂表面的作用没能得到发挥，从而影响到了材料的稳定性和电池的安全性。研究表明，制备表面具有包覆层的钴酸锂前驱体的烧结温度优选约400℃-约800℃，且更优选约600℃。
2.4讨论不同种类的钴源对材料性能的影响
通过对比例1，4，5和实施例10、13、14的实验结果可知，表面包覆对不同种类的钴源形成的钴酸锂前驱体均有相似的效果。包覆元素的引入均对钴酸锂材料的安全性能有着不同程度的改善。不同材料对钴酸锂的改善作用机理基本相同，而改善效果可能因其自身的电导率和结构的稳定性等因素而略有差异。但是金属元素在钴酸锂前躯体颗粒表面进行包覆这一技术路线使材料的结构稳定性和电池的安全性能得到较大提升仍然具有的积极的意义。
2.5讨论不同种类的双元素包覆对材料性能的影响
通过对比例1和实施例4、15-17的实验结果可知，不同种类的双元素包覆均对钴酸锂前躯体及由该前驱体形成的钴酸锂复合物的性能具有明显的改善，这可能是基于多种包覆元素之间形成某种协同优势，共同改善前躯体及钴酸锂复合物的特性，具有较高的使用价值。
而且，由图1和图2的元素分布图以及图3的SEM图可以看出，本申请的技术方案所获得双元素包覆均匀，克服了现有技术中的选择性包覆的问题。
如上是本申请所列举的实施例。然而，由于申请人不能穷举所有的实施例，凡是基于本申请的教导而做出的其它等价的实施例均属于本申请的保护范畴。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益的技术效果：本申请采用固相合成方法将金属氧化物包覆在钴酸锂前驱体表面，使得包覆更加均匀，且包覆层可以稳定存在，并在后续多次烧结过程中形成稳定的包覆界面，使得材料结构更加稳定，电性能也更加优异。同时，由该前驱体制备的钴酸锂正极材料作为正极活性材料可以有效地改善材料在高电压充放电环境下的结构稳定性，提高了锂离子电池的循环性能、高温性能及安全性能。此外，本申请涉及的制备方法简单，易于操作和控制，成本较为低廉，适用于工业化生产。
综上，本申请提供了一种简单易行、且适用于工业化生产的方法来制备具有表面包覆结构的钴酸锂正极材料的前驱体，且由该前驱体制备的钴酸锂正极材料颗粒结构稳定，可有效改善锂离子电池的循环性能、高温性能及安全性能。
上文说明摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有通常知识者够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。

Claims (16)

1.一种钴酸锂前驱体，其包含基底材料和包覆层，
其中，所述基底材料包括从由氧化亚钴、氧化钴、四氧化三钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、碳酸钴组成的群组中选择的至少一个，
其中，所述包覆层位于所述基底材料的表面，且所述包覆层包含金属氧化物，所述金属氧化物的通式表示为MOn，其中0<n<2.5；
其中，所述M包括从由Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、Nb、La、V、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge、Ga组成的群组中选择的至少一个，
其中，所述金属氧化物与所述基底材料的接触界面形成界面固溶体结构。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂前驱体，其中以所述钴酸锂前驱体的总质量计，所述金属氧化物的质量分数为0.01％-5％。
3.根据权利要求2所述的钴酸锂前驱体，其中所述金属氧化物的质量分数为1％-3％。
4.根据权利要求1所述的钴酸锂前驱体，其中所述M包括从由Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Zn、Ru、Ge组成的群组中选择的至少一个。
5.根据权利要求1所述的钴酸锂前驱体，其中所述包覆层的厚度为50nm-1μm。
6.根据权利要求1所述的钴酸锂前驱体，其中所述金属氧化物的粒径为10-120nm。
7.根据权利要求1所述的钴酸锂前驱体，其中所述钴酸锂前驱体的中值粒径Dv50为5-50μm。
8.一种钴酸锂复合物，其由根据权利要求1所述的钴酸锂前驱体所制备得到。
9.根据权利要求8所述的钴酸锂复合物，其中所述钴酸锂复合物的中值粒径Dv50为7-50μm。
10.一种电化学装置，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包括权利要求8-9中的任一者所述的钴酸锂复合物。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其中所述正极的压实密度为4.25-4.35g/cm3。
12.一种制备权利要求1-7任一项 所述的钴酸锂前驱体的方法，其包含以下步骤：
将基底材料、金属氧化物或金属盐和液体有机溶剂混合后进行研磨；
将研磨的产物在空气气氛中进行烧结以获得表面具有金属氧化物的包覆层的钴酸锂前驱体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中研磨的时间是4-12小时，研磨的速度为80-120转/分钟。
14.根据权利要求12所述的方法，其中烧结的温度为400-800℃，烧结的时间为6-8小时。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述基底材料包括从由氧化亚钴、氧化钴、四氧化三钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、碳酸钴组成的群组中选择的至少一个。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物或所述金属盐中的金属元素包括从由Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、Nb、La、V、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge、Ga组成的群组中选择的至少一个。
CN201910039655.2A 2019-01-16 2019-01-16 钴酸锂前驱体及其制备方法与由该钴酸锂前驱体所制备的钴酸锂复合物 Active CN109802133B (zh)

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