CN110429252B - 正极及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极及电化学装置。所述正极包括：正极集流体；以及设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，其中所述正极活性物质层包含第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒包括由第三颗粒组成的二次颗粒，所述第三颗粒为一次颗粒，所述第一颗粒的平均粒径为5μm‑20μm，所述第三颗粒的平均粒径为200nm‑700nm，所述第二颗粒包括第四颗粒和/或由第四颗粒组成的二次颗粒，所述第四颗粒为一次颗粒，所述第二颗粒的平均粒径为3μm‑5μm，所述第四颗粒的平均粒径为800nm‑5μm，所述第一颗粒包含在靠近所述正极集流体的区域中，所述第二颗粒包含在远离所述正极集流体的区域中。该正极能够显著提高电化学装置的倍率性能、循环性能和安全性能。

Description

正极及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种正极及电化学装置。
背景技术
随着电动工具市场的发展，对适用于电动工具市场的电化学装置(例如，锂离子电池)的要求也越来越高，尤其是需要锂离子电池具备低成本、高能量密度、长循环寿命、高功率密度等性能。
发明内容
目前移动电子装置使用的锂离子电池大多采用钴酸锂作为正极材料。然而，钴元素是一种高毒、高成本且资源有限的元素，因此开发低钴正极材料是必然趋势。高镍正极材料因更低的钴含量，尤其是比钴酸锂更高的实际比容量而受到广泛的关注。然而，高镍正极材料堆积密度大，且在高的压实密度下颗粒容易破碎、容易产气，限制了其在高能量密度电池中的应用。
现有技术对含镍正极材料的改进主要针对小倍率(＜4C)循环性能，且更多关注的是含镍正极材料的安全问题。例如，通过对前驱体进行级配或梯度壳层处理，或者直接对正极材料二次颗粒进行掺杂包覆，来改善正极材料的压实密度，提高体积能量密度，从而改善由其制备的锂离子电池的倍率及循环性能。然而，经过上述方法改进的正极材料不适用于高功率型(例如4C以上充放电)锂离子电池。
为克服上述缺陷，本申请提供了一种既能实现高压实密度，又能减缓正极产气，从而实现高倍率、长循环性能的锂离子电池。
根据本申请的第一方面，本申请提供一种正极，其包括：正极集流体；以及设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，其中所述正极活性物质层包含第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒包括由第三颗粒组成的二次颗粒，所述第三颗粒为一次颗粒，所述第一颗粒的平均粒径为5μm-20μm，所述第三颗粒的平均粒径为200nm-700nm，所述第二颗粒包括第四颗粒和/或由第四颗粒组成的二次颗粒，所述第四颗粒为一次颗粒，所述第二颗粒的平均粒径为3μm-5μm，所述第四颗粒的平均粒径为800nm-5μm，所述第一颗粒包含在靠近所述正极集流体的区域中，所述第二颗粒包含在远离所述正极集流体的区域中。
在一些实施例中，所述正极活性物质层包含第一层和第二层，所述第一层包含所述第一颗粒，且所述第二层包含所述第二颗粒。
在一些实施例中，在所述正极活性物质层的厚度方向，所述第二颗粒的数量由远离所述正极集流体的区域向靠近所述正极集流体的区域减少，所述第一颗粒的数量由远离所述正极集流体的区域向靠近所述正极集流体的区域增加。
在一些实施例中，其中所述第一颗粒包括由150个至2000个第三颗粒组成的二次颗粒，所述第二颗粒包括由2个至100个第四颗粒组成的二次颗粒。
在一些实施例中，所述第二层与所述第一层的厚度比为约1：10至约1：1。
在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括导电剂，所述导电剂在靠近所述正极集流体的区域中的含量小于远离所述正极集流体的区域中的含量。
在一些实施例中，所述第一颗粒的比表面积为约0.10m2/g至约1.50m2/g，所述第二颗粒的比表面积为约0.30m2/g至约2.50m2/g，且所述第二颗粒与所述第一颗粒的比表面积的比值为约1:1至约5:1。
在一些实施例中，所述第二颗粒与所述第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比为约1.03至约1.6，所述第一颗粒与所述第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的半峰宽差值为约0.002°至约0.008°。
在一些实施例中，所述第一颗粒的平均粒径与所述第二颗粒的平均粒径的比值为约2:1至约10:1。
在一些实施例中，所述第一颗粒为第一含锂过渡金属氧化物，其化学式为LiαNixCoyM1zN1βO2，其中0.95≤α≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，0≤β≤0.05，且x+y+z+β＝1，M1选自Mn和Al中的至少一种，N1选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种；所述第二颗粒为第二含锂过渡金属氧化物，其化学式为LinNiaCobM2cN2dO2，其中0.95≤n≤1.05，0.3≤a＜1，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d≤0.02，且a+b+c+d＝1，M2选自Mn和Al中的至少一种，N2选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一含锂过渡金属氧化物的镍含量大于所述第二含锂过渡金属氧化物的镍含量。
在一些实施例中，在所述正极活性物质层的边缘，所述第二层超出所述第一层。
根据本申请的第二方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括负极；隔离膜；电解质；以及任一前述的正极。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其它实施例的附图。
图1A和图1B分别是实施例1的第一颗粒和第二颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2A示出了对比例2中的锂离子电池在8C倍率下循环500次后的正极的横截面的SEM图，图2B示出了对比例1中的锂离子电池在8C倍率下循环500次后的正极的横截面的SEM图。
图3A示出了对比例2中正极在循环前的横截面SEM图，图3B示出了对比例2中的正极在8C倍率下循环500次后的横截面SEM图，图3C示出了实施例1的正极在循环前的横截面SEM图，图3D示出了实施例1中的正极在8C倍率下循环500次后的横截面SEM图。
图4示出了对比例2和实施例1的锂离子电池在8C倍率下的膨胀率与循环次数的关系曲线。
具体实施方式
下文中，对本申请进行详细说明。应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在发明人被允许适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上基于与本申请的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，说明书中所述的实施方案和附图中所示的描述仅仅是用于说明的目的的具体实例，而不旨在显示本申请的所有技术方面，并且应当理解，在提交本申请时可以对其完成多种可选等价体和变体。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
一、正极
本申请提供了一种正极，其包括：正极集流体；以及设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，其中所述正极活性物质层包含第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒包括由第三颗粒组成的二次颗粒，所述第三颗粒为一次颗粒，所述第一颗粒的平均粒径(本申请中的平均粒径均是Dv50，表示在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累计50％的粒径)为5μm-20μm，所述第三颗粒的平均粒径为200nm-700nm，所述第二颗粒包括第四颗粒和/或由第四颗粒组成的二次颗粒，所述第四颗粒为一次颗粒，所述第二颗粒的平均粒径为3μm-5μm，所述第四颗粒的平均粒径为800nm-5μm，所述第一颗粒包含在靠近所述正极集流体的区域中，所述第二颗粒包含在远离所述正极集流体的区域中。
在一些实施例中，第三颗粒的平均粒径可以为约300nm至约600nm。在一些实施例中，第三颗粒的平均粒径可以为约400nm至约500nm。在一些实施例中，第三颗粒的平均粒径可以为约300nm、约400nm、约500nm、约600nm。
在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约1μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约1.2μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约1.4μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约1.6μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约1.8μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约2μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约2.2μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约2.4μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约2.6μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约2.8μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约3μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约3.2μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约3.4μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约3.6μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约3.8μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约4μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约4.2μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约4.4μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约4.6μm至约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约900nm、约1μm、约1.5μm、约2μm、约3μm、约4μm。过大的第四颗粒会导致正极材料的动力学性能变差，过小的第四颗粒会导致正极材料的结构稳定性变差。
在一些实施例中，在所述正极活性物质层的厚度方向，所述第二颗粒的数量由远离所述正极集流体的区域向靠近所述正极集流体的区域减少。在一些实施例中，所述第二颗粒的数量沿上述方向以线性曲线方式减少。在一些实施例中，所述第二颗粒沿上述方向以非线性曲线方式减少。在一些实施例中，所述第二颗粒沿上述方向以抛物线曲线方式减少、自由落体导球糟曲线方式或台阶曲线方式减少。在一些实施例中，所述第二颗粒沿上述方向波浪曲线方式减少。在一些实施例中，在所述正极活性物质层的厚度方向，所述第一颗粒的数量由远离所述正极集流体的区域向靠近所述正极集流体的区域增加。在一些实施例中，所述第一颗粒沿上述方向以线性曲线方式增加。在一些实施例中，所述第一颗粒沿上述方向以非线性曲线方式增加。在一些实施例中，所述第一颗粒沿上述方向以抛物线曲线方式、自由落体导球糟曲线方式或台阶曲线方式增加。在一些实施例中，所述第一颗粒沿上述方向波浪曲线方式增加。
图1A和图1B分别是实施例1的第一颗粒和第二颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图1A所示，第一颗粒可以是由第三颗粒紧密结合而成的球形或椭球形二次颗粒。如图1B所示，第二颗粒可以是由第四颗粒堆积而成的形状不规则的二次颗粒。
在一些实施例中，第一颗粒可以包括约150个至约2000个第三颗粒。在一些实施例中，第一颗粒可以包括约600个至约1000个第三颗粒。在一些实施例中，第一颗粒可以包括约700个至约800个第三颗粒。在一些实施例中，第一颗粒可以包括约200个、约500个、约800个、约1000个、约1500个第三颗粒。第三颗粒的平均粒径为200nm-700nm。
在一些实施例中，所述第二颗粒包括由2个至100个第四颗粒组成的二次颗粒。在一些实施例中，第二颗粒可以包括约20个至约90个所述第四颗粒。在一些实施例中，第二颗粒可以包括约30个至约70个所述第四颗粒。在一些实施例中，第二颗粒可以包括约40个至约60个所述第四颗粒。在一些实施例中，第二颗粒可以包括约10个、约20个、约30个、约40个、约50个、约80个所述第四颗粒。第四颗粒的平均粒径可以为约800nm至约5μm。
经本申请研究发现，相较于在循环过程中容易发生颗粒破裂的第一颗粒(如图2A所示)，第二颗粒在循环过程中不易破裂(如图2B所示)。这主要是因为第二颗粒的表面较第一颗粒光滑，易于滑动，从而改善颗粒之间的滑移错动，降低内摩擦力，且第二颗粒内部晶体结构缺陷少，循环过程中更容易释放由于晶格变化导致的应力，进而减少颗粒破碎。因此，通过采用第二颗粒和第一颗粒，在界面处第二颗粒可以填充在第一颗粒的间隙中，从而提高粉体堆积密度，进而在保证同样压实密度的情况下减小辊压压力，从而减少冷压时颗粒破碎。通过设置正极活性物质层以使得第二颗粒位于远离正极集流体的区域中且第一颗粒位于靠近正极集流体的区域中，可以结合第二颗粒在循环过程的稳定性和第一颗粒的高动力学性能，可以在不损失其它性能的同时(例如，能量密度/直流阻抗(DCR)/倍率性能(Rate)等)，显著改善正极冷压及循环过程中颗粒破碎问题，进而延缓循环过程中的产气，提高大倍率循环性能。
在一些实施例中，所述正极活性物质层包含第一层和第二层，所述第一层包含所述第一颗粒，且所述第二层包含所述第二颗粒。在一些实施例中，所述第二层与所述第一层的厚度比为1：10至1：1。
在一些实施例中，在所述正极活性物质层的边缘，所述第二层超出所述第一层。前述设置可以保证第二颗粒对第一颗粒形成完整的保护，有利于改善正极材料循环过程中的产气问题。
在一些实施例中，所述第二颗粒与所述第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比为约1.03至约1.6，所述第一颗粒与所述第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的半峰宽差值为约0.002°至约0.008°。
在一些实施例中，所述第二颗粒与所述第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比可以为约1.1至约1.5或约1.2至约1.3。在一些实施例中，所述第一颗粒与所述第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的半峰宽差值可以为约0.003°至约0.007°、约0.004°至约0.006°。
经本申请研究发现，第二颗粒比第一颗粒的结晶度明显更高，因此X射线衍射的(003)衍射峰的峰强较第一颗粒更高、半峰宽较第一颗粒更窄。X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比和半峰宽差值的差异主要源于第二颗粒和第一颗粒的混合比例的不同。第二颗粒占比越高，X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比越大，半峰宽的差值也越大。过大、过小的峰强比和半峰宽反映了过高、过低的第二颗粒占比。第二颗粒比表面积(BET)大，直流阻抗(DCR)高，动力学性能较差，混合比例过多后会降低正极材料的压实密度，严重影响材料的动力学性能，恶化材料倍率性能、低温性能及高温性能，而第二颗粒的混合比例过小则达不到提高材料压实密度、维持结构稳定性的效果。因此，在本申请的一些实施例中，通过控制第二颗粒与第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的的峰强度比和第一颗粒与第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的的半峰宽差值在前述范围内，或通过控制第二颗粒与第一颗粒比例，都可达到本申请所想要的效果。
在一些实施例中，所述第一颗粒为第一含锂过渡金属氧化物，其化学式为LiαNixCoyM1zN1βO2，其中0.95≤α≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，0≤β≤0.05，且x+y+z+β＝1，M1选自Mn和Al中的至少一种，N1选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种；所述第二颗粒为第二含锂过渡金属氧化物，其化学式为LinNiaCobM2cN2dO2，其中0.95≤n≤1.05，0.3≤a＜1，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d≤0.02，且a+b+c+d＝1，M2选自Mn和Al中的至少一种，N2选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
在一些实施例中，所述第二颗粒中Ni的摩尔百分含量为约30％至约80％；所述第一颗粒中Ni的摩尔百分含量为约50％至约90％；且所述第二颗粒中Ni的摩尔百分含量与所述第一颗粒中Ni的摩尔百分含量的比值为约1：1至约1：3。在一些实施例中，所述第一含锂过渡金属氧化物的镍含量大于所述第二含锂过渡金属氧化物的镍含量。
经本申请研究发现，镍含量越低，正极材料的热稳定和循环性能越好(如实施例1-3所示)。因此，在本申请的一些实施例中，设置正极活性物质层的远离正极集流体的区域中的第二颗粒中的镍含量小于靠近正极集流体的区域中的第一颗粒中的镍含量，从而可以进一步改善正极的结构稳定性，有利于锂离子电池的在大倍率下的长循环性能。
在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括导电剂。在一些实施例中，所述导电剂包括从由炭黑、碳纳米管、石墨烯及其衍生物组成的群组中选择的至少一个。在一些实施例中，所述导电剂在靠近所述正极集流体的区域中的含量小于远离所述正极集流体的区域中的含量。在一些实施例中，所述第二层中的导电剂含量大于所述第一层中的导电剂含量。在一些实施例中，以所述第二层的总重量计，所述第二层中的导电剂的含量为约2％至约10％，所述第一层中的导电剂的含量以所述第一层的总重量计，为约1％至约5％，且所述第二层中的导电剂的含量与所述第一层中的导电剂的含量的比值为约1：1至约10：1。
通过设置正极的远离正极集流体的区域中的活性物质层中的导电剂含量大于靠近正极集流体的区域中的活性物质层中的导电剂含量，即，针对第二颗粒的特性增加导电剂用量，可以提高第二颗粒的动力学性能，从而使正极更适合大倍率放电(≥4C)。
在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括粘结剂。在一些实施例中，所述粘结剂包括从由聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶和环氧树脂组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，第二颗粒的平均粒径Dv50小于第一颗粒的Dv50，且第二颗粒的比表面积大于第一颗粒的比表面积。在一些实施例中，所述第一颗粒的平均粒径与所述第二颗粒的平均粒径的比值为约2:1至约10:1。在一些实施例中，所述第二颗粒的比表面积为约0.30m2/g至约2.50m2/g，所述第一颗粒的比表面积为约0.1m2/g至约1.50m2/g，且所述第二颗粒的比表面积与所述第一二次颗粒的比表面积的比值为约1:1至约5:1。
本申请意识到，材料的平均粒径(Dv50)越小，其比表面积(BET)越大，动力学性能越好。因此，设置正极活性物质层的远离正极集流体的区域中的第二颗粒的Dv50小于靠近正极集流体的区域中的第一颗粒的Dv50，且远离正极集流体的区域中的第二颗粒的比表面积大于靠近正极集流体的区域中的第一颗粒的比表面积，可以显著改善整个正极活性物质层的动力学性能，实现正极在大倍率(≥4C)下的长循环放电性能。
二、电化学装置
本申请还提供了包括本申请正极的电化学装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。锂离子电池包括含有本申请的正极、负极、隔离膜以及电解质，其中所述负极包括负极活性物质层与负极集流体。
在一些实施例中，本申请正极的正极集流体可以为铝箔或镍箔，负极的负极集流体可为铜箔或镍箔，然而，可以采用本领域常用的其他正极集流体及负极集流体。
负极活性物质层的导电剂和粘结剂与上面描述的正极活性物质层的导电剂和粘结剂类似，在此不再赘述。所述负极活性物质层包含负极活性物质，其包括，但不限于，选自由碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素、聚合物材料及其组合所组成的群组。
在上述负极活性物质中，所述碳材料的实例可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的实例可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在上述负极活性物质中，更进一步地，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极活性物质的充电和放电电压越低，电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极活性物质可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其可以选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。
此外，所述负极活性物质可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等。特别地，将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。
上述金属元素和半金属元素的实例可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。上述合金和化合物的实例可以包括具有化学式：MasMbtLiu的材料和具有化学式：MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
此外，可以在所述负极活性物质层中使用不包括锂(Li)的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
在一些实施例中，本申请的隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。
所述隔离膜的表面还可包括多孔层，所述多孔层设置在所述隔离膜的至少一个表面上，所述多孔层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或多种的组合。所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种的组合。
所述多孔层可以提升所述隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解液浸润性能，增强所述隔离膜与正极或负极之间的粘接性。
本申请的锂离子电池还包括电解质，所述电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请一些实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
所述非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的正极可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
三、电子装置
本申请还提供了一种电子装置，其可为任何使用根据本申请的电化学装置的装置。
根据本申请的一些实施例，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例，结合具体的制备方法及对所制备的锂离子电池进行测试以用于说明本申请的锂离子电池的益处和优势。然而，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
四、实施例
1.实施例1-29和对比例1-2
实施例1
实施例1描述了一种正极，其包括设置于集流体的一个表面上的厚度为约30μm的第一层和设置于所述第一层外侧的厚度为约7.5μm的第二层；其中所述第一层包括第一颗粒LiNi0.8Co0.09Mn0.09Zr0.01Mg0.01O2、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯，其含量以所述第一层的总重量计，分别为约97.7％、约1.3％和约1.0％，所述第二层包括第二颗粒LiNi0.8Co0.09Mn0.09Zr0.01Mg0.01O2、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯，其含量以所述第二层的总重量计，分别为约96％、约2.3％和约1.7％；其中，第一颗粒的Dv50为约8.1μm，比表面积为约0.632m2/g，第二颗粒的Dv50为约3.6μm，比表面积为约1.020m2/g；其中在所述正极活性物质层的边缘处，所述第二层超出所述第一层。
锂离子电池的制备方法如下：
正极的制备
(1)第一层浆料的制备：称取满足上述质量比例且满足前述Dv50和比表面积要求的第一颗粒、导电剂和粘结剂；将所称取的第一颗粒、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀；
(2)第二层浆料的制备：称取满足上述质量比例且满足前述Dv50和比表面积要求的第二颗粒、导电剂和粘结剂；将所称取的第二颗粒、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀；
(3)正极的制备：将所获得的第一层浆料涂覆于Al箔的一个表面上并烘干以获得第一层，其中控制第一层的厚度为约30μm；将第二层浆料涂覆在第一层上方并烘干以获得第二层，其中控制第二层厚度为约7.5μm，其中，控制在所述正极的边缘处，所述第二层超出所述第一层；并随后进行冷压、裁片、分切，制备得到正极。
负极的制备
采用铜箔作为负极集流体，在铜箔表面均匀的涂布一层石墨浆料，浆料组成为约97.7wt％人造石墨、约1.3wt％羧甲基纤维素钠(CMC)以及约1.0wt％丁苯橡胶(SBR)的组合，在85℃下烘干，并随后进行冷压、裁片、分切，在85℃的真空条件下干燥4h，制备得到负极。
电解质的制备
将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20:30:20:28:2，重量比)按重量比8：92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解质。
隔离膜
采用12μm的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，卷绕得到卷绕型电极组件。电极组件经顶侧封、喷码、真空干燥、注入电解质、高温静置后进行化成及容量，即可得到成品锂离子电池。
实施例2
实施例2描述了一种正极，其与实施例1中的正极的区别仅在于第一层中的第一颗粒的Dv50为约11.1μm且比表面积为约0.411m2/g。
实施例2的制备流程与实施例1的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(1)中所称取的是满足该Dv50和比表面积要求的第一颗粒。
实施例3
实施例3描述了一种正极，其与实施例1中的正极的区别仅在于第一层中的第一颗粒的Dv50为约16.3μm且比表面积为约0.398m2/g。
实施例3的制备流程与实施例1中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(1)中所称取的是满足该Dv50和比表面积要求的第一颗粒。
实施例4
实施例4描述了一种正极，其与实施例1中的正极的区别仅在于第一层中的第一颗粒的Dv50为约26.5μm且比表面积为约0.345m2/g。
实施例4的制备流程与实施例1中的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(1)中所称取的是满足该Dv50和比表面积要求的第一颗粒。
实施例5
实施例5描述了一种正极，其与实施例1中的正极的区别仅在于第一层中的第一颗粒的Dv50为约37.2μm且比表面积为约0.279m2/g。
实施例5的制备流程与实施例1中的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(1)中所称取的是满足该Dv50和比表面积的第一颗粒。
实施例6
实施例6描述了一种正极，其与实施例1中的正极的区别仅在于第一层中的第一颗粒的Dv50为约49.6μm且比表面积为约0.248m2/g。
实施例6的制备流程与实施例1中的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(1)中所称取的是满足该Dv50和比表面积要求的第一颗粒。
实施例7
实施例7描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第二层中的第二颗粒的Dv50为约0.8μm且比表面积为约2.147m2/g。
实施例7的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(2)中所称取的是满足该Dv50和比表面积要求的第二颗粒。
实施例8
实施例8描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第二层中的第二颗粒的Dv50为约1.2μm且比表面积为约1.840m2/g。
实施例8的制备流程与实施例1中的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(2)所称取的是满足该Dv50和比表面积要求的第二颗粒。
实施例9
实施例9描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第二层中的第二颗粒的Dv50为约4.2μm且比表面积为约0.832m2/g。
实施例9的制备流程与实施例1中的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(2)第二层浆料的制备中所称取是满足该Dv50和比表面积要求的第二颗粒。
实施例10
实施例10描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第二层中的第二颗粒的Dv50为约6.9μm且比表面积为约0.644m2/g。
实施例10的制备流程与实施例1中的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(2)所称取的是满足该Dv50和比表面积要求的第二颗粒。
实施例11
实施例11描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第二层中的第二颗粒的Dv50为约9.8μm且比表面积为约0.487m2/g。
实施例11的制备流程与实施例3中的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(2)所称取的是满足该Dv50和比表面积要求的第二颗粒。
实施例12
实施例12描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第二层中的第二颗粒的Dv50为约11.0μm且比表面积为约0.419m2/g。
实施例12的制备流程与实施例3中的制备流程基本一致，区别仅在于正极的制备中步骤(2)中所称取的是满足该Dv50和比表面积要求的第二颗粒。
实施例13
实施例13描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层和第二层的厚度为均约18.75μm，即，第二层厚度与第一层厚度的比值为1：1。
实施例1的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(3)中通过控制涂覆步骤来实现第一层与第二层的上述厚度要求。
实施例14
实施例14描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层的厚度为约25.00μm且第二层的厚度为约12.50μm，即，第二层的厚度与第一层的厚度的比值为1：2。
实施例14的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在正极的制备中步骤(3)中通过控制涂覆步骤来实现第一层与第二层的上述厚度要求。
实施例15
实施例15描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层的厚度为约32.16μm且第二层的厚度为约5.36μm，即，第二层的厚度与第一层的厚度的比值为约1:6。
所述正极的制备流程与实施例3中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(3)中通过控制涂覆步骤来实现第一层与第二层的上述厚度要求。
实施例16
实施例16描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层的厚度为约33.28μm且第二层的厚度为约4.16μm，即，第二层的厚度与第一层的厚度的比值为约1:8。
实施例16的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(3)中通过控制涂覆步骤来实现第一层与第二层的上述厚度要求。
实施例17
实施例17描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层的厚度为约34.00μm且第二层的厚度为约3.40μm，即，第二层的厚度与第一层的厚度的比值为约1:10。
实施例17的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(3)中通过控制涂覆步骤来实现第一层与第二层的上述厚度要求。
实施例18
实施例18描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第二层的活性材料包括第二颗粒LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其Dv50为约6.9μm，比表面积为约0.486m2/g。
实施例18的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(2)所称取的是满足上述要求的第二颗粒。
实施例19
实施例19描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第二层的活性材料包括第二颗粒LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其Dv50为约6.9μm，比表面积为约0.486m2/g。
实施例19的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(2)所称取的是满足上述要求的第二颗粒。
实施例20
实施例20描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层的活性材料包括LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例20的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(1)中所称取的是满足上述要求的第一颗粒。
实施例21
实施例21描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层的活性材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例21的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(1)所称取的是满足上述要求的第一颗粒。
实施例22
实施例22描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层中导电剂的含量调整为约1.0％、相应地将第一颗粒的含量调整为约98.0％，第二层中导电剂的含量调整为约2.1％、相应地将第二颗粒的含量调整为约96.2％。
实施例22的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(1)和(2)中所称取的活性材料(即，第一颗粒或第二颗粒)和导电剂的含量经调整以符合上述比例要求。
实施例23
实施例23描述了一种正极，其与实施例1中的正极的区别仅在于第二层中导电剂的含量调整为约2.1％、相应的将第二颗粒的含量调整为约96.2％。
实施例23的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(2)中所称取的第二颗粒和导电剂的含量经调整以符合上述比例要求。
实施例24
实施例24描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层中导电剂的含量调整为约2.4％、相应的将第一颗粒的含量调整为约96.6％，第二活性层中导电剂的含量调整为约4.7％、相应的将第二颗粒的含量调整为约93.6％。
所述正极的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(1)和(2)中所称取的活性材料(即，第一颗粒或第二颗粒)和导电剂的含量经调整以符合上述比例要求。
实施例25
实施例25描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于中导电剂的含量调整为约3.7％、相应的将第一颗粒的含量调整为约95.3％，第二层中导电剂的含量调整为约6.3％、相应的将第二颗粒的含量调整为约92.0％。
实施例25的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(1)和(2)中所称取的活性材料(即，第一颗粒或第二颗粒)和导电剂的含量经调整以符合上述比例要求。
实施例26
实施例26描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层中导电剂的含量调整为约4.9％、相应的将第一颗粒的含量调整为约94.1％，第二层中导电剂的含量调整为约9.8％、相应的将第二颗粒的含量调整为约88.5％。
实施例26的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(1)和(2)中所称取的活性材料(即，第一颗粒或第二颗粒)和导电剂的含量经调整以符合上述比例要求。
实施例27
实施例27描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于所述正极活性物质层为4层结构，在正极集流体表面依次设置：第一层浆料涂覆层、第二层浆料涂覆层、第一层浆料涂覆层和第二次浆料涂覆层。
实施例27的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(3)中交替涂覆第一层浆料和第二层浆料以获得上述4层结构的正极活性物质层。
实施例28
实施例28描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于正极活性物质层为6层结构，在正极集流体表面依次设置：第一层浆料涂覆层、第二层浆料涂覆层、第一层浆料涂覆层、第二层浆料涂覆层、第一层浆料涂覆层和第二层浆料涂覆层。
实施例28的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(3)中交替涂覆第一层浆料和第二次浆料以获得上述6层结构的正极活性物质层。
实施例29
实施例29描述了一种正极，其与实施例2中的正极的区别仅在于第一层是由第一颗粒和第二颗粒的混合物的浆料涂覆而成，其中第一颗粒与第二颗粒的质量比为9:1。
实施例29的制备流程与实施例2中的制备流程基本一致，其区别仅在于正极的制备中步骤(1)中所称取的活性材料是满足质量比为9:1的第一颗粒和第二颗粒以制备第一层浆料。
对比例1
对比例1描述了一种正极，其与实施例1中的正极的区别仅在对比例1中的正极仅具有实施例1中的第二层，且所述第二层的厚度为约37.5μm，其所包含的第二颗粒的Dv50为约2.3μm、比表面积为约1.040m2/g,，也即，对比例1的正极的活性物质层仅具有第二颗粒。
对比例1的制备流程与实施例1中的流程基本一致，区别仅在于对比例1不具有实施例1中与第一颗粒有关的步骤。
对比例2
对比例2描述了一种正极，其与实施例1中的正极的区别仅在对比例2中的正极仅具有实施例1中的第一层，其所述第一层的厚度为约37.5μm，即，对比例2的正极的活性物质层仅具有第一颗粒。
对比例2的制备流程与实施例1中的步骤基本一致，区别仅在于对比例2不具有实施例1中的与第二颗粒有关的步骤。
对上述实施例1-29和对比例1-2的正极和上述制备所得的锂离子电池，分别进行以下测试。
颗粒粒径测量
本申请使用马尔文粒度测试仪对材料颗粒粒径进行测量：将材料分散在分散剂(乙醇)中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，开始测试。所述材料在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径即为所述材料的Dv50，即平均粒径。本申请采取BET测试法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)对材料的比表面积进行测量。首先采用Tri StarⅡ比表面分析仪，用样品管装样品约3克至约6克，再将样品放入脱气站中，对样品进行加热，抽真空，之后关加热及抽真空，使样品温度降至室温，卸下并衡量样品和样品管的重量，再装入分析站分析，进行数据处理及计算。
锂离子电池的性能测试
SEM测试
扫描式电子显微镜(SEM)是通过电子束与样品的相互作用，并利用二次电子信号成像得到样品的形貌结构。本申请中使用的扫描电镜为JEOL公司的JSM-6360LV型及其配套的X射线能谱仪对样品的形貌结构和元素分布进行分析。
极片横截面(Cross Section)SEM图是指在SEM测试之前对极片进行横截预处理，本申请中预处理方式是离子束截面研磨(Cross Section Polisher,简称CP)，是利用离子束切割方式，去切削出样品的剖面，不同于一般样品剖面研磨，离子束切削的方式可避免因研磨过程所产生的应力影响。拍摄时极片要尽量平整，且与测试台平行。
循环性能测试
将所有对比例和实施例制备的锂离子电池各取5块，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率，取平均值。
取被测锂离子电池在约45℃测试温度下，静置约2小时，以约2C的电流将锂离子电池恒流充电至约4.2V，再以约4.2V的电压恒压充电至约0.02C，静置约15分钟；再以约8C的电流将锂离子电池恒流放电至约2.8V，静置约30分钟。重复上述流程500次记录此时的放电容量。通过下式计算锂离子电池的第500次循环的容量保持率：
第500次循环的容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)ⅹ100％
锂离子电池的循环膨胀率测试
使用测厚装置对500次循环后锂离子电池的厚度进行测试，记录500次循环后的厚度变化。通过下式计算锂离子电池经过500次循环后的膨胀率：
500次循环后的膨胀率＝(500次循环后锂离子电池的厚度/首次循环前锂离子电池的厚度-1)ⅹ100％
如下所示表1详细列出了实施例1-29和对比例1-2的锂离子电池在约8C倍率下500次循环之后的膨胀率及容量保持率。
表1
膨胀率 容量保持率
实施例1 9.0％ 82.9％
实施例2 9.0％ 84.4％
实施例3 8.1％ 83.4％
实施例4 8.7％ 83.2％
实施例5 9.2％ 82.7％
实施例6 9.6％ 79.8％
实施例7 8.2％ 84.5％
实施例8 8.2％ 84.4％
实施例9 8.3％ 84.1％
实施例10 8.4％ 84.3％
实施例11 9.8％ 80.2％
实施例12 10.0％ 79.9％
实施例13 11.3％ 80.5％
实施例14 10.4％ 82.7％
实施例15 12.6％ 81.8％
实施例16 16.2％ 76.3％
实施例17 18.7％ 71.2％
实施例18 7.7％ 86.7％
实施例19 7.5％ 87.2％
实施例20 7.3％ 88.9％
实施例21 7.2％ 89.2％
实施例22 8.6％ 80.3％
实施例23 8.2％ 84.1％
实施例24 8.2％ 85.0％
实施例25 8.1％ 86.1％
实施例26 8.0％ 87.4％
实施例27 8.0％ 85.2％
实施例28 7.6％ 86.1％
实施例29 7.4％ 87.2％
对比例1 0.8％ 0％
对比例2 26.8％ 60.8％
注：对比例1中：由于无法有效充放电，因此测得的膨胀率较低；且由于第二颗粒的特性，在第一圈放电时，容量保持率已经降到3％，之后几圈已到0％。
分析实施例1-29与对比例1、对比例2可知，实施例1-29中锂离子电池(其正极具有第一颗粒和第二颗粒，其中第一颗粒包含在靠近正极集流体的区域中且第二颗粒包含在远离正极集流体的区域中)的循环膨胀率和循环容量保持率均优于对比例1中的锂离子电池(其正极仅具有第二颗粒)的循环膨胀率和循环容量保持率，且明显优于对比例2中的锂离子电池(其正极仅具有第一颗粒的)的循环膨胀率和循环容量保持率。进一步参见附图3A和3B可知，实施例1中的正极在循环前和约8C倍率下第500次循环后的极片膨胀率显著低于对比例2中正极。进一步参见附图4可知，在约8C倍率下，实施例1中的正极随着循环的进行的膨胀率低于对比例2中的正极，且随着循环次数的增加，该趋势愈加明显。这主要是因为第二颗粒在循环过程中不易破裂，第一颗粒极化小，倍率性能好。通过在远离正极集流体的区域中设置第二颗粒且在在靠近正极集流体的区域中设置第一颗粒可以结合两者的优势，提高正极材料的堆积密度，减少冷压过充中颗粒破碎，减少大倍率长循环过程产气，进而实现大倍率长循环的效果。
实施例1-6分别调节第一颗粒的Dv50的大小。经分析可知：随着第一颗粒的Dv50的增加，锂离子电池的循环膨胀率和循环容量保持率先改善后降低。这主要是因为随着第一颗粒的Dv50的增加，其比表面积相应的减小，动力学性能变差，但是Dv50过小，副反应增大，经本申请研究发现，当第一颗粒的Dv50在约5μm至约20μm之间时，锂离子电池可以在动力学性能和副反应之间取得最优综合性能。
实施例2与实施例13-17分别调节第二层与第一层的厚度比例。经分析可知：随着第二层与第一层的厚度比例的减小，锂离子电池的循环膨胀率和循环容量保持率可改善。这主要是通过调节第一层与第二层的厚度比例，可以控制第二颗粒与第一颗粒的混合比例。而恰当的第二颗粒与第一颗粒的混合比例，即可以利用第二颗粒提高材料的压实密度和维持材料的结构稳定性又可以利用第一颗粒的优异的动力学性能，从而改善锂离子电池的大倍率下的循环寿命和循环膨胀率。
实施例2和实施例18-19分别调节第二层中Ni的摩尔百分含量。经分析可知：发现随着Ni含量的降低，锂离子电池的循环膨胀率和循环容量保持率逐渐改善。这主要是因为Ni含量越低，热稳定越好，循环性能越好。实施例2与实施例20-21则分别调节第一层中Ni的摩尔百分含量，其可以得出类似结论。因此，在一些实施例中，将正极的第二层(即，最外层)的镍含量设置为小于第一层(即，内层)的镍含量，以进一步改善最外层的结构稳定性，提高锂离子电池在大倍率下的循环寿命。在本申请的一些实施例中，最外层正极活性材料中Ni的摩尔百分含量为约30％至约80％。在本申请的一些实施例中，内层含锂过渡金属氧化物中Ni的摩尔百分含量为约50％至约90％。在本申请的一些实施例中，最外层正极活性材料中Ni的重量与内层含锂过渡金属氧化物中Ni的重量的比值为约1：1至约1：10。
实施例2和实施例22-25分别调节第一层和第二层中导电剂的含量。经分析可知：随着导电剂含量增加，锂离子电池的循环膨胀率和循环容量保持率逐渐改善。这主要是随着导电剂含量的增加，动力学性能更好，更利于大倍率放电，因此改善锂离子电池大倍率下的循环寿命。但是随着导电剂含量进一步的增加，活性物质减少，因此能量密度降低，因此需要综合考虑。又考虑到第二颗粒极化大，动力学性能差，因此，在一些实施例中，正极经设计以使得导电剂在靠近正极集流体的区域中的含量小于远离正极集流体的区域中的含量，以提高第二颗粒的动力学性能，从而使正极更适合大倍率放电(≥4C)。
实施例2和实施例27-28为不同层数的设置，其中实施例2的正极活性物质层为由第一层浆料(其包含第一颗粒)和第二层浆料(其包含第二颗粒)涂覆而成的2层结构，实施例27由第一层浆料和第二层浆料交替涂覆而成的4层结构，实施例28是由第一层浆料和第二层浆料交替涂覆而成的6层结构。经分析可知：第一颗粒和第二颗粒形成的多层交替的正极活性物质层可以改善锂离子电池的循环膨胀率和循环容量保持率。这主要是因为，随着第一颗粒/第二颗粒交替层数增加，第一颗粒/第二颗粒界面增加，在界面处小颗粒可以填充在大颗粒间隙，提高粉体堆积密度，进而在保证同样压密时减小辊压压力，从而较少冷压时颗粒破碎。
实施例2和29分别调节第一层的组成，其中实施例2的第一层是由第一颗粒形成的单层结构，且实施例29的第一层是由第一颗粒和第二颗粒的混合物的浆料形成的单层结构。经分析可知：把第一层涂层调整为第一颗粒/第二颗粒的混合物，可以显著改善锂离子电池的循环膨胀率和循环容量保持率。这主要是因为在第一颗粒/第二颗粒的混合物中，第一颗粒/第二颗粒界面增加，在界面处小颗粒可以填充在大颗粒间隙，提高粉体堆积密度，进而在保证同样压密时减小辊压压力，从而减少冷压时颗粒破碎。另外，在实施例29中，第一颗粒与第二颗粒的混合重量比为9:1，但是本申请不限于此，其它比例的混合物具有类似的结论。
如上是本申请所列举的实施例。然而，由于申请人不能穷举所有的实施例，凡是基于本申请的教导而做出的其它等价的实施例均属于本申请的保护范畴。综上，本申请提供了一种简单易行、且适用于工业化生产的方法来制备具有高倍率性能的正极及电化学装置。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
上文说明书整理出数个实施例的特征，这使得本技术领域中具有通常知识者够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。

Claims (13)

1.一种正极，包括：
正极集流体；以及
设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，其中所述正极活性物质层包含第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒包括由第三颗粒组成的二次颗粒，所述第三颗粒为一次颗粒，所述第一颗粒的平均粒径为5μm-20μm，所述第三颗粒的平均粒径为200nm-700nm，所述第二颗粒包括第四颗粒和/或由第四颗粒组成的二次颗粒，所述第四颗粒为一次颗粒，所述第二颗粒的平均粒径为3μm-5μm，所述第四颗粒的平均粒径为800nm-5μm，所述第一颗粒包含在靠近所述正极集流体的区域中，所述第二颗粒包含在远离所述正极集流体的区域中。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性物质层包含第一层和第二层，所述第一层包含所述第一颗粒，且所述第二层包含所述第二颗粒。
3.根据权利要求1所述的正极，其中在所述正极活性物质层的厚度方向，所述第二颗粒的数量由远离所述正极集流体的区域向靠近所述正极集流体的区域减少，所述第一颗粒的数量由远离所述正极集流体的区域向靠近所述正极集流体的区域增加。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述第一颗粒包括由150个至2000个第三颗粒组成的二次颗粒，所述第二颗粒包括由2个至100个第四颗粒组成的二次颗粒。
5.根据权利要求2所述的正极，其中所述第二层与所述第一层的厚度比为1：10至1：1。
6.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性物质层还包括导电剂，所述导电剂在靠近所述正极集流体的区域中的含量小于远离所述正极集流体的区域中的含量。
7.根据权利要求1所述的正极，其中所述第一颗粒的比表面积为0.10m2/g至1.50m2/g，所述第二颗粒的比表面积为0.30m2/g至2.50m2/g，且所述第二颗粒与所述第一颗粒的比表面积的比值为1:1至5:1。
8.根据权利要求1所述的正极，其中所述第二颗粒与所述第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比为1.03至1.6，所述第一颗粒与所述第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的半峰宽差值为0.002°至0.008°。
9.根据权利要求1所述的正极，其中所述第一颗粒的平均粒径与所述第二颗粒的平均粒径的比值为2:1至10:1。
10.根据权利要求1所述的正极，其中：
所述第一颗粒为第一含锂过渡金属氧化物，其化学式为LiαNixCoyM1zN1βO2，其中0.95≤α≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，0≤β≤0.05，且x+y+z+β＝1，M1选自Mn和Al中的至少一种，N1选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种；
所述第二颗粒为第二含锂过渡金属氧化物，其化学式为LinNiaCobM2cN2dO2，其中0.95≤n≤1.05，0.3≤a＜1，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d≤0.02，且a+b+c+d＝1，M2选自Mn和Al中的至少一种，N2选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的正极，其中所述第一含锂过渡金属氧化物的镍含量大于所述第二含锂过渡金属氧化物的镍含量。
12.根据权利要求2所述的正极，其中在所述正极活性物质层的边缘，所述第二层超出所述第一层。
13.一种电化学装置，其包括：
负极；
隔离膜；
电解质；以及
根据权利要求1-12中任一权利要求所述的正极。
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