JP7271595B2 - 正極およびこれを備える二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極に関する。本発明はまた、当該正極を備える二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
二次電池の正極は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体上に支持された構成を有する。従来より、正極の備える正極活物質層を複層構造とし、各層において異なる正極活物質を使用する技術が知られている。例えば、特許文献１には、２層構造の正極活物質層において、下層（すなわち、正極集電体側の層）にＮｉ含有量の多い高容量型の正極活物質を用い、かつ上層（すなわち、表層側の層）にＣｏ含有量の多い高出力型の正極活物質を用いることによって、リチウムイオン二次電池の出力密度とエネルギー密度とを向上させる技術が開示されている。
特開２０１８－１９８１３２号公報
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記の従来技術の正極においては、当該正極を備える二次電池に充放電を繰り返した場合に、容量劣化を招くという問題点があることを見出した。すなわち、サイクル特性が不十分であるという問題があることを見出した。一方で、二次電池は、電極体に金属製の物品が貫通するような甚大な内部短絡が起きた場合に、発熱が小さいことが望まれている。すなわち、二次電池は、内部短絡耐性に優れることが望まれている。
そこで本発明は、複層構造を有する正極活物質層を備える正極であって、二次電池に優れたサイクル特性および内部短絡耐性を付与できる正極を提供することを目的とする。
ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を備える。前記正極活物質層は、前記正極集電体側に位置する第１層と、前記正極活物質層の表層側に位置する第２層と、を有する。前記第１層および前記第２層の合計厚みに対する前記第２層の厚みの比は、０．２０以上０．８０以下である。前記第１層および前記第２層のそれぞれについて、充電電圧曲線における４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）付近の電位平坦部の比容量を測定した際に、第２層の前記電位平坦部の比容量が、前記第１層のものよりも大きい。前記第２層の前記電位平坦部の比容量は、１７ｍＡｈ/ｇ超３０ｍＡｈ/ｇ以下である。前記第１層の前記電位平坦部の比容量は、２ｍＡｈ/ｇ以上１７ｍＡｈ/ｇ以下である。このような構成によれば、複層構造を有する正極活物質層を備える正極であって、二次電池に優れたサイクル特性および内部短絡耐性を付与できる正極を提供することができる。
ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記第１層および前記第２層はそれぞれ、正極活物質を含有する。前記第１層および前記第２層に含まれる前記正極活物質はそれぞれ、リチウム以外の金属原子に対するＮｉ含有量が７５モル％以上のリチウム複合酸化物である。このような構成によれば、充電電圧曲線における４．２Ｖ付近（例えば４．１８Ｖ～４．２２Ｖの領域）の電位平坦部の比容量の調整が容易であり、また正極を高容量化することができ、有利である。
ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記第１層が、Ｔｉドープされた正極活物質を含有し、前記第２層がＺｒドープされた正極活物質を含有する。このような構成によれば、充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部の比容量の調整が容易であり、有利である。
ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記第１層または前記第２層が、単粒子状の正極活物質を含有する。このような構成によれば、充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部の比容量の調整が容易であり、また容量劣化をより抑制することができ、有利である。
ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記厚み比が、０．２３以上０．５０以下である。このような構成によれば、二次電池により優れたサイクル特性および内部短絡耐性を付与することができる。
別の側面から、ここに開示される二次電池は、上記の正極と、負極と、電解質と、を備える。このような構成によれば、サイクル特性および内部短絡耐性に優れた二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る正極の構造を模式的に示す断面図である。 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＺrＯ２が０．５原子％添加された二次粒子状の正極活物質を用いた場合の充放電曲線を示すグラフである。 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＷＯ３が０．５原子％添加された二次粒子状の正極活物質を用いた場合の充放電曲線を示すグラフである。 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＴｉＯ２が３原子％添加された二次粒子状の正極活物質を用いた場合の充放電曲線を示すグラフである。 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＮｂ２Ｏ５が１原子％添加された二次粒子状の正極活物質を用いた場合の充放電曲線を示すグラフである。 単粒子状のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質を用いた場合の充放電曲線を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
〔正極〕
図１に、ここに開示される正極の一例としての本実施形態に係る正極５０を示す。本実施形態に係る正極５０は、図示されるように、正極集電体５２と、正極集電体５２上に支持された正極活物質層５４とを備える。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。正極活物質層５４は、好ましくは正極集電体５２の両面上に設けられる。
正極５０は、図示例のように、少なくとも一端部に、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した、正極活物質層非形成部分５２ａを有していてもよい。正極活物質層非形成部分５２ａは、集電部（特に、集電タブ）として機能する。
正極集電体５２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体を用いることができ、好適にはアルミニウム箔が用いられる。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質層５４は、図示されるように、正極集電体５２側に位置する第１層（以下、「下層」ともいう）５４Ａと、その表層側に位置する第２層（以下、「上層」ともいう）５４Ｂと、を備える。よって正極活物質層５４は、複層構造を有している。なお、本実施形態においては、両方の（すなわち、正極集電体５２の両面上の）正極活物質層５４がこれらの層を有している。しかしながら、一方の（すなわち、正極集電体５２の片面上の）正極活物質層５４のみが、下層５４Ａと上層５４Ｂとを含む複層構造を有していてもよい。
本実施形態においては、下層５４Ａおよび上層５４Ｂについて充電電圧曲線を取得した場合に、これらの間で、充電電圧曲線における４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）（本明細書において「Ｖ」との表記は、特に断りのない限り、金属Ｌｉ基準電位を表す）付近の電位平坦部における比容量の値が異っている。具体的には、上層５４Ｂに対する充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部における比容量（すなわち、上層５４Ｂの上記電位平坦部の比容量）が、下層５４Ａに対する充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部における比容量（すなわち、下層５４Ａの上記電位平坦部の比容量）よりも大きい。また、上層５４Ｂの上記電位平坦部の比容量は、１７ｍＡｈ/ｇ超３０ｍＡｈ/ｇ以下である。一方、下層５４Ａの上記電位平坦部の比容量は、２ｍＡｈ/ｇ以上１７ｍＡｈ/ｇ以下である。
正極活物質を含有する層についての充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部は、正極活物質の構造相転移に起因するものであり、この構造相転移が起こりにくい正極活物質は、格子定数変化を緩和できず、正極活物質粒子の体積変化が大きくなる。そのため、体積変化に伴う正極活物質粒子の割れが起こりやすくなる。従来技術においては、構造相転移が起こり難い正極活物質が用いられているため、二次電池に充放電を繰り返した場合に、正極活物質の体積変化による粒子に割れが生じ、その結果、容量劣化を招く。
そこで、本実施形態においては、上記構造相転移が起こりやすいように、上層５４Ｂについての充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部の比容量を１７ｍＡｈ/ｇを超えるまで大きくすることによって、正極活物質の体積変化による粒子の割れを抑制している。これにより、本実施形態に係る正極５０を備える二次電池に充放電を繰り返した際の、粒子に割れに起因する容量劣化を抑制することができる。
一方で、下層５４Ａについての充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部の比容量を、上層５４Ｂよりも小さくすることによって、本実施形態に係る正極５０を備える二次電池の電極体に金属製の物品が貫通するような甚大な内部短絡が起きた場合でも、芯材付近の発熱によって芯材が容易に溶断することにより、内部短絡の継続を抑制することができる。すなわち、本実施形態に係る正極５０を備える二次電池の内部短絡耐性を高めることができる。
より高い容量劣化耐性の観点から、上層５４Ｂの上記電位平坦部の比容量は、好ましくは２０ｍＡｈ/ｇ以上であり、より好ましくは２２ｍＡｈ/ｇ以上であり、さらに好ましくは２４ｍＡｈ/ｇ以上であり、最も好ましくは２６ｍＡｈ/ｇ以上である。一方、上層５４Ｂの上記電位平坦部の比容量は、好ましくは３０ｍＡｈ/ｇ以下であり、より好ましくは２８ｍＡｈ/ｇ以下である。
より高い内部短絡耐性の観点から、下層５４Ａの上記電位平坦部の比容量は、好ましくは１６ｍＡｈ/ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍＡｈ/ｇ以下である。一方、下層５４Ａの上記電位平坦部の比容量は、好ましくは５ｍＡｈ/ｇ以上であり、より好ましくは８ｍＡｈ/ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍＡｈ/ｇ以上であり、最も好ましくは１２ｍＡｈ/ｇ以上である。
正極活物質層５４全体についての４．２Ｖ付近の電位平坦部における比容量は、特に限定されないが、好ましくは１８ｍＡｈ/ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍＡｈ/ｇ以上であり、さらに好ましくは２２ｍＡｈ/ｇ以上である。
なお、上層５４Ｂ、下層５４Ａ、および正極活物質層５４全体についての充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部の比容量は、公知方法に従って、各層が含むのと同一の正極活物質のみを用いた正極と、対極をＬｉ金属として作製した半電池を作製し、これに対して充電電圧曲線を測定することにより求めることができる。
具体的に例えば、各層が含むのと同一の正極活物質のみを用いた正極を作製し、対極をＬｉ金属として作製した半電池を試験用電池として作製する。電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％濃度で溶解させたものを使用する。
試験用電池に対して、公知の充放電試験装置を用いて、０．０５Ｃの電流値で充電を行い、電池の比容量（ｍＡｈ/ｇ）に対する電池の電圧（Ｖ）を、縦軸を比容量（ｍＡｈ/ｇ）、横軸を電圧（Ｖ）としてグラフ化することによって充電電圧曲線を得ることができる。この充電電圧曲線において、比容量が大きくなる方に見た場合に、正極活物質の構造相転移が起こる場合には、電圧４．２Ｖ付近において充電電圧曲線の傾きが小さくなり、その後また充電電圧曲線の傾きが大きくなる。この充電電圧曲線の傾きが小さくなった部分が電位平坦部である（図２～図６参照）。この電位平坦部の中心の電圧をＶ０とし、Ｖ０±０．０２Ｖの範囲の比容量（すなわち、Ｖ０＋０．０２Ｖにおける比容量の値（ｍＡｈ/ｇ）とＶ０－０．０２Ｖにおける比容量の値（ｍＡｈ/ｇ）との差）を、電位平坦部の比容量（ｍＡｈ/ｇ）として求めることができる。
ここで、充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部の比容量は、正極活物質の種類に依存し、２種以上の正極活物質が混合される場合にはその混合比にも依存する。したがって、正極活物質層５４を上層５４Ｂおよび下層５４Ａに分割して測定に供することが困難である場合には、次のようにして、上層５４Ｂおよび下層５４Ａの電位平坦部の比容量を求めることができる。
正極活物質層５４の組成を、その厚さ方向に一定間隔（例えば、正極活物質層５４の厚みの５％ごと）で分析し、組成の変化から、上層５４Ｂおよび下層５４Ａの存在を把握する。そして、上層５４Ｂと把握された層の、当該厚さ方向に分析した組成の平均値を求めて、その上層５４Ｂの組成とする。同様に、下層５４Ａと把握された層の、当該厚さ方向に分析した組成の平均値を求めて、その下層５４Ａの組成とする。この上層５４Ｂの組成と同じ組成を有する単層の正極活物質層を作製し、これを用いた試験用電池に対して充電電圧曲線を作成し、上記の電位平坦部の比容量を求める。同様に、この下層５４Ａの組成と同じ組成を有する単層の正極活物質層を作製し、これを用いた試験用電池に対して充電電圧曲線を作成し、上記の電位平坦部の比容量を求める。
ここで、上層５４Ｂによる容量劣化抑制効果を十分に得るために、上層５４Ｂと下層５４Ａとの合計厚みに対する上層Ｂの厚みの比は、０．２０以上である。より高い容量劣化抑制効果の観点から、当該厚みの比は、好ましくは０．２３以上であり、より好ましくは０．２５以上である。
一方で、下層５４Ａによる内部短絡耐性向上効果を十分に得るために、上層５４Ｂと下層５４Ａとの合計厚みに対する上層Ｂの厚みの比は、０．８０以下である。より高い内部短絡耐性向上効果（特に、内部短絡時のより高い発熱抑制効果およびガス発生抑制効果）の観点から、当該厚みの比は、好ましくは０．７０以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５０以下であり、最も好ましくは０．３５以下である。
正極活物質層５４の総厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
正極活物質層５４は、すなわち、下層５４Ａおよび上層５４Ｂはそれぞれ、正極活物質を含有する。上述のように、充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部は、正極活物質の構造相転移に起因する。よって下層５４Ａに含まれる正極活物質には、上記電位平坦部の比容量が２ｍＡｈ/ｇ以上１７ｍＡｈ/ｇ以下となるようなものが使用され、上層５４Ｂに含まれる正極活物質には、上記電位平坦部の比容量が１７ｍＡｈ/ｇ超３０ｍＡｈ/ｇ以下となるようなものが使用される。
下層５４Ａおよび上層５４Ｂとしては、リチウム以外の金属原子に対するＮｉ含有量が７５モル％以上のリチウム複合酸化物（以下、「高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物」ともいう）であることが好ましい。この場合、充電電圧曲線における４．２Ｖ付近の電位平坦部の比容量の調整が容易であり、また正極５０を高容量化することができる。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物におけるリチウム以外の金属原子に対するＮｉ含有量は、好ましくは、７５モル％９５モル％以下である。
高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等が挙げられる。なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。同様に、「リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。
高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。当該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属原子に対するＮｉ含有量は、上記の通り７５モル％以上である。Ｃｏ含有量は、特に限定されないが、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。Ｍｎ含有量は、特に限定されないが、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。
上記電位平坦部の比容量を制御する方法の例としては、適切な添加元素がドープされた正極活物質を用いる方法、または適切な添加元素を含有する化合物（特に、酸化物）が表面に付着した（特に表面を被覆した）正極活物質を用いる方法等が挙げられる。添加元素の種類と添加量とを適宜選択することによって、上記の比容量を変化させることができる。
具体的に例えば、上層５４Ｂの正極活物質として、Ｗ、Ｚｒ等の添加元素がドープされた正極活物質（特に、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）を用いることにより、上層５４Ｂの上記電位平坦部の比容量を１７ｍＡｈ/ｇ超３０ｍＡｈ/ｇ以下の範囲に容易に調整することができる。あるいは、上層５４Ｂの正極活物質として、Ｗ、Ｚｒ等を含有する化合物（特に、酸化物）が表面に付着した正極活物質（特に、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）を用いることにより、上層５４Ｂの上記電位平坦部の比容量を１７ｍＡｈ/ｇ超３０ｍＡｈ/ｇ以下の範囲に容易に調整することができる。添加元素の量は、適宜設定すればよく、例えば、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に対し０．１モル％以上１．０モル％以下であり、好ましくは０．２モル％以上０．７モル％以下である。
具体的に例えば、下層５４Ａの正極活物質として、Ｔｉ、Ｎｂ等の添加元素がドープされた正極活物質（特に、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）を用いることにより、下層５４Ｂの上記電位平坦部の比容量を２ｍＡｈ/ｇ以上１７ｍＡｈ/ｇ以下の範囲に容易に調整することができる。あるいは、下層５４Ａの正極活物質として、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有する化合物（特に、酸化物）が表面に付着した正極活物質（特に、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）を用いることにより、下層５４Ａの上記電位平坦部の比容量を２ｍＡｈ/ｇ以上１７ｍＡｈ/ｇ以下の範囲に容易に調整することができる。添加元素の量は、適宜設定すればよく、例えば、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に対し１．０モル％以上１０モル％以下であり、好ましくは２．０モル％以上５．０モル％以下である。
なお、添加元素が過剰にドープされて正極活物質において混合相が形成される状態となっても、上記電位平坦部の比容量の値は変化し得る。
また、組成の異なる２種類以上の正極活物質を混合して用いることにより、比容量を調整することができる。
上記の比容量を制御する方法の別の例としては、単粒子状の正極活物質を用いる方法が挙げられる。具体的には、単粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質層の比容量が大きくなる。よって、例えば、上層５４Ｂの正極活物質として、単粒子状の正極活物質（特に、単粒子状の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）を用いることにより、上層５４Ｂの上記電位平坦部の比容量を１７ｍＡｈ/ｇ超３０ｍＡｈ/ｇ以下の範囲に容易に調整することができる。また、単粒子状の正極活物質は粒子に割れが生じにくく、粒子の割れに起因する容量劣化をより抑制することができる。上層５４Ｂの正極活物質中の単粒子状の正極活物質の割合は、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。一方、下層５４Ａの正極活物質として、単粒子状の正極活物質（特に、単粒子状の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）を併用する場合、下層５４Ａにおける正極活物質粒子の割れの発生を低減することができる。
なお、一般に、正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある。これに対し「単粒子」は、単一の結晶核の成長によって生成した粒子であり、よって結晶粒界を含まない単結晶体の粒子である。粒子が単結晶体であることは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折像の解析によって確認することができる。
単粒子は単独で正極活物質粒子を構成し得るが、単粒子が凝集して正極活物質粒子を構成する場合もある。しかしながら、単粒子が凝集して正極活物質粒子を構成する場合、凝集している単粒子の数は、２個以上１０個以下である。よって、一つの正極活物質粒子は、１個以上１０個以下の単粒子から構成されるものであり、正極活物質粒子は、１個以上５個以下の単粒子から構成され得、１個以上３個以下の単粒子から構成され得、１個の単粒子から構成され得る。なお、１個の正極活物質粒子における単粒子の数は、１０，０００倍から３０，０００倍の拡大倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。
このように単粒子は、複数の結晶粒からなる多結晶粒子や微粒子（一次粒子）が多数（具体的には１１個以上）凝集してなる二次粒子とは異なる。単粒子状の正極活物質は、単結晶粒子を得る公知方法（例えば、溶融塩法）に従い、作製することができる。
また、単粒子は、通常、二次粒子を構成する一次粒子が単結晶体である場合の一次粒子よりも大きい。このため凝集し難い。単粒子の最大径は、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ超であってよく、さらには２μｍ超であってよく、３μｍ以上７μｍ以上であってよい。また、単粒子の平均最大径は、３μｍ以上７μｍ以上であってよい。なお、単粒子の最大径は、単粒子のＳＥＭ画像において、単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離として求めることができる。このＳＥＭ画像は、単粒子の２次元投影像であってよいし、断面像であってもよい。単粒子の平均最大径は、ＳＥＭ画像において、任意に選ばれる１００個以上の単粒子の最大径の平均値として求めることができる。
単粒子の形状は特に限定されず、球状、柱状、板状、不定形状であってよい。
また、二次粒子状の正極活物質と単粒子状の正極活物質とを併用することにより、比容量を調整することができる。
例として、図２～図６に、以下の正極活物質を含有する正極活物質層を正極とし、対極をＬｉ金属として半電池とした際の充電電圧曲線を示す。
図２：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＺrＯ２が０．５原子％添加された二次粒子状の正極活物質
図３：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＷＯ３が０．５原子％添加された二次粒子状の正極活物質
図４：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＴｉＯ２が３原子％添加された二次粒子状の正極活物質
図５：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＮｂ２Ｏ５が１原子％添加された二次粒子状の正極活物質
図６：単粒子状のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質
図２～図６において、電圧が３．８Ｖ付近でグラフの傾きが大きくなった後、４．２Ｖ付近でグラフの傾きが小さくなり、その後グラフの傾きが大きくなっている。この４．２Ｖ付近でグラフの傾きが小さくなっている部分が電位平坦部である（図２～図６の矢印参照）。
正極活物質層５４における正極活物質の含有量は、特に限定されない。正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質の全質量に対し）、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。
正極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されない。正極活物質が二次粒子状である場合には、平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、例えば０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。正極活物質が単粒子状である場合には、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法等により求めることができる。
正極活物質層５４は、正極活物質および界面活性剤以外の成分を含み得る。その例としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、導電材、バインダ等が挙げられる。
正極活物質層５４中のリン酸リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上８質量％以下である。
正極５０は、公知方法に従い作製することができる。
以上のように構成される正極によれば、二次電池に優れたサイクル特性および内部短絡耐性を付与することができる。したがって、ここに開示される正極は、好適には二次電池用であり、より好適には、リチウムイオン二次電池用である。
〔二次電池〕
そこで、別の側面から、ここに開示される二次電池は、上記の正極と、負極と、電解質と、を備える。
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、ここに開示される二次電池の一実施形態について詳細に説明するが、ここに開示される二次電池をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図７に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図７は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。
捲回電極体２０は、図７および図８に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０には、上述の正極が用いられる。
一方、負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体を用いることができ、好適には銅箔が用いられる。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極活物質を用いることができ、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等を使用し得る。なかでも、ＳＢＲが好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。なかでも、ＣＭＣが好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ６が好ましい。電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
以上のように構成されるリチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返した際の容量劣化が抑制されている。すなわち、リチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性に優れる。また、リチウムイオン二次電池１００は、電極体に金属製の物品が貫通するような甚大な内部短絡が起きた場合の発熱が小さい。すなわち、リチウムイオン二次電池１００は、内部短絡耐性に優れる。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
また、公知方法に従い、上記の正極を用いて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池を構築することもできる。さらに、公知方法に従い、非水電解質８０に代えて固体電解質を用いて全固体二次電池（特に全固体リチウムイオン二次電池）を構築することができる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
下層用正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＴｉが３ｍｏｌ％ドープされたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（ＮＣＭ８１１－Ｔｉ）を用意した。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は二次粒子状であった。下層用正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、下層用正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、下層形成用スラリーを調製した。
上層用正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＺrが０．３ｍｏｌ％ドープされたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（ＮＣＭ８１１－Ｚｒ）を用意した。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は二次粒子状であった。上層用正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、上層用正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、上層形成用スラリーを調製した。
厚み１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に、下層形成用スラリーを塗布し、乾燥した。次いで、下層形成用スラリーの乾燥塗膜上に、上層形成用スラリーを塗布し、乾燥した。このとき、下層形成用スラリーの塗布厚みと上層形成用スラリーの塗布厚みは同じとした。その後、圧延ローラーにより塗膜をロールプレスして正極シートを作製した。ロールプレス後の正極活物質層において、下層形成用スラリーによって形成された下層の厚みと下層形成用スラリーによって形成された上層の厚みは、同じであった。作製した正極の寸法は、長さ６１５０ｍｍ×幅１１７ｍｍ×厚み１２０μｍであった。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、厚み１０μｍの銅箔上に塗布した。その後、乾燥を行い、所定の厚みにロールプレスして負極シートを作製した。作製した負極の寸法は、長さ６３００ｍｍ×幅１２２ｍｍ×厚み１３０μｍであった。
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥの三層構造を有する厚み２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。正極シートと、負極シートとをセパレータが介在するようにしつつ重ね合わせ、積層体を得た。次いで、積層体を捲回して捲回体を得、これを扁平形状になるようにプレス処理して扁平形状の捲回電極体を得た。
電極体に電極端子を取り付け、これを電池ケースに挿入し、溶着した後、非水電解質を注液した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％濃度で溶解させたものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、実施例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜実施例２＞
下層用正極活物質として、単粒子状のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＴｉが３ｍｏｌ％ドープされたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（二次粒子状）とを５０：５０の質量比で混合した混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜実施例３＞
上層用正極活物質として、単粒子状のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）を用い、下層用正極活物質として、単粒子状のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＴｉが３ｍｏｌ％ドープされたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（二次粒子状）とを５０：５０の質量比で混合した混合活物質を用い、上層と下層との厚み比率を２５：７５に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜実施例４～７＞
上層用正極活物質として、単粒子状のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＺrが０．３ｍｏｌ％ドープされたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（二次粒子状）とを５０：５０の質量比で混合した混合活物質を用い、下層用正極活物質として、単粒子状のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＴｉが３ｍｏｌ％ドープされたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（二次粒子状）とを５０：５０の質量比で混合した混合活物質を用い、上層と下層との厚み比率を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４～７の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜比較例１＞
実施例１で作製した下層形成用スラリーのみを用いて、同じ正極厚みの正極を作製した以外は、以外は実施例１と同様にして、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜比較例２＞
実施例１で作製した上層形成用スラリーのみを用いて、同じ正極厚みの正極を作製した以外は、以外は実施例１と同様にして、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜比較例３＞
下層形成用スラリーと上層形成用スラリーの塗布順を逆にして、正極活物質層の上層と下層とを入れ替えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜比較例４＞
実施例２で作製した下層形成用スラリーのみを用いて、同じ正極厚みの正極を作製した以外は、以外は実施例１と同様にして、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜比較例５＞
単粒子状のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＴｉが３ｍｏｌ％ドープされたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（二次粒子状）との質量比を２５：７５に変更した以外は、比較例４と同様にして、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜電位平坦部の比容量測定＞
比較例１，２，４および５と同じ組成の正極活物質層を備える正極、ならびに比較例３および各実施例の上層および下層と同じ組成の正極活物質層を備える正極を作製した。これらの正極およびＬｉ負極を用いて実施例１と同様にして（すなわち、同じ非水電解液を用いて）、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。市販の充放電試験装置を用いて、各試験用リチウムイオン二次電池に０．０５Ｃの電流値で充電を行い、電池の比容量（ｍＡｈ/ｇ）に対する電池の電圧（Ｖ）を、縦軸を比容量（ｍＡｈ/ｇ）、横軸を電圧（Ｖ）としてグラフ化することによって充電電圧曲線を得た。充電電圧曲線の電圧４．２Ｖ付近の電位平坦部の中心の電圧をＶ０とし、Ｖ０±０．０２Ｖの範囲の比容量（すなわち、Ｖ０＋０．０２Ｖにおける比容量の値（ｍＡｈ/ｇ）とＶ０－０．０１Ｖにおける比容量の値（ｍＡｈ/ｇ）との差）を、電位平坦部の比容量（ｍＡｈ/ｇ）として求めた。結果を表１に示す。
＜溶断試験＞
各評価用リチウムイオン二次電池を４．２Ｖまで定電流充電した。データロガーで電圧を測定しながら、電池ケースの中央部に釘（ダイドーハント社製、丸釘、胴部径３ｍｍ）を、各評価用リチウムイオン二次電池の厚み方向に正極と負極とを貫通するように刺し、内部短絡させた。電圧降下後の電圧上昇が内部短絡によるジュール熱によるものであるため、電圧上昇の際の、電圧、電流および時間を用いて、発熱量（Ｊ）を算出した。結果を表１に示す。
＜サイクル特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を室温下で、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後０．１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を求め、これを初期容量とした。
各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃に置き、２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電、１０分間休止、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電を、５００サイクル繰り返した。５００サイクル後の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。（充放電５００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
Figure 0007271595000001
比較例１～５のリチウムイオン二次電池は、その容量維持率が約５０％～約７０％と低かった。サイクル特性評価後の比較例１～５のリチウムイオン二次電池を解体して、正極活物質層の状態を観察したところ、正極活物質層の表層から、正極活物質粒子の割れが進行しており、容量維持率が低いほど、正極活物質粒子の割れが多く生じていた。また、比較例１～３のリチウムイオン二次電池では、発熱量が４Ｊ以上と大きかった。
一方で、実施例１～７のリチウムイオン二次電池は、その容量維持率が７５％以上と高かった。また、実施例１～７のリチウムイオン二次電池では、３Ｊ未満という小さい発熱量を達成できた。サイクル特性評価後の実施例１～７のリチウムイオン二次電池を解体して、正極活物質層の状態を観察したところ、比較例１～５と比べて、正極活物質粒子の割れが少なく、容量維持率が高いほど、正極活物質粒子の割れが少なかった。また、実施例２では、下層に単粒子を混合したが、実施例１と比べて、下層においても正極活物質粒子の割れが少なかった。実施例３および４では、上層に単粒子を用いたが、単粒子の混合比が増えるほど割れが少なく、容量維持率が高くなった。そして、実施例４～７の比較より、内部短絡耐性（発熱抑制）の観点からは、上層の厚み比が０．８以下がよく、サイクル特性の観点からは、上層の厚み比が０．２以上がよいことがわかる。
以上の結果を総合すると、上層と下層の合計厚みに対する上層の厚みの比が、０．２０以上０．８０以下であり、上層の上記電位平坦部の比容量が、下層よりも大きく、上層の上記電位平坦部の比容量が、１７ｍＡｈ/ｇ超３０ｍＡｈ/ｇ以下であり、下層の上記電位平坦部の比容量が、２ｍＡｈ/ｇ以上１７ｍＡｈ/ｇ以下である場合に、発熱量が小さく、容量維持率が高いといえる。したがって、ここに開示される正極によれば、二次電池に優れたサイクル特性および内部短絡耐性を付与できることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を備える正極であって、
    前記正極活物質層は、前記正極集電体側に位置する第１層と、前記正極活物質層の表層側に位置する第２層と、を有し、
    前記第１層および前記第２層の合計厚みに対する前記第２層の厚みの比が、０．２０以上０．８０以下であり、
    前記第１層および前記第２層について、充電電圧曲線における４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）付近の電位平坦部の比容量を測定した際に、前記第２層の前記電位平坦部の比容量が、前記第１層のものよりも大きく、
    前記第２層の前記電位平坦部の比容量が、１７ｍＡｈ/ｇ超３０ｍＡｈ/ｇ以下であり、
    前記第１層の前記電位平坦部の比容量が、２ｍＡｈ/ｇ以上１７ｍＡｈ/ｇ以下である、正極。
  2. 前記第１層および前記第２層はそれぞれ、正極活物質を含有し、
    前記第１層および前記第２層に含まれる前記正極活物質はそれぞれ、リチウム以外の金属原子に対するＮｉ含有量が７５モル％以上のリチウム複合酸化物である、請求項１に記載の正極。
  3. 前記第１層が、Ｔｉドープされた正極活物質を含有し、前記第２層がＺｒドープされた正極活物質を含有する、請求項１または２に記載の正極。
  4. 前記第１層または前記第２層が、単粒子状の正極活物質を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極。
  5. 前記厚み比が、０．２３以上０．５０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の正極と、
    負極と、
    電解質と、
    を備える二次電池。
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