JP7272851B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
このような構成によれば、マンガンを含む正極活物質を用いながらも、負極活物質層の端部におけるリチウムデンドライトの生成の抑制された非水電解質二次電池が提供される。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
負極シート60を構成する負極集電体62としては、例えば銅箔等が挙げられる。
図3に示すように、正極活物質層54は、負極活物質層64と対向している。
負極活物質層64は、正極活物質層54と対向する領域64Aと、正極活物質層54の端部から突出して正極活物質層54と対向していない領域64Bと、を有している。
本実施形態においては、正極活物質層54は、2つの領域を有する。すなわち、一つは、正極活物質層54の端部に位置し、かつ負極活物質層64の(正極活物質層54と対向していない)領域64Bの隣接領域に対向している領域54A(以下、「端部領域54A」ともいう)である。もう一つは、領域54A以外の領域である領域54B(以下、「端部外領域54B」ともいう)である。
ここで、端部外領域54Bに含有される正極活物質は、マンガン(Mn)を含む。Mnを含むリチウム遷移金属複合酸化物の例としては、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物等が挙げられる。なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Li、Ni、Co、Mn、Oを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の1種または2種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、B、C、Si、P等の半金属元素や、S、F、Cl、Br、I等の非金属元素であってもよい。このことは、他のリチウム遷移金属複合酸化物についても同様である。
端部外領域54Bに含有される正極活物質は、端部領域54Aに含有される正極活物質よりも熱安定性が高いことが好ましい。そこで、Mnを含むリチウム遷移金属複合酸化物として好ましくは、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であり、より好ましくは下式(I)で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βQβ (I)
式(I)中、x、y、z、α、およびβは、0≦x≦0.7、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4、0≦α≦0.1、0≦β≦0.5を満たす。Mは、Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、およびAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。Qは、F、ClおよびBrからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、yおよびzはそれぞれ、0.3≦y≦0.5、0.20≦z<0.4を満たすことが好ましい。また、α=0が好ましい。
Li1+aNi(1-b-c)CobAlcO2 (II)
式(II)中、a、b、およびcは、-0.05≦a≦0.15、0.01≦b≦0.3、0.01≦c≦0.2を満たす。
導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を使用し得る。
正極活物質層54の各成分の含有量は、公知技術と同様であってよい。
負極活物質層64は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。 バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー(SBR)等を使用し得る。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)等を使用し得る。
負極活物質層64の各成分の含有量は、公知技術と同様であってよい。
あるいは。正極活物質層54の端部領域54Aの幅方向に沿った寸法は、正極活物質層54の幅方向の寸法の2%以上20%以下であることが好ましく、4%以上10%以下であることがより好ましい。
遷移金属酸化物の被覆66の厚さには、特に制限はないが、好ましくは50nm以上300nm以下であり、より好ましくは80nm以上150nm以下であり、最も好ましくは90nm以上120nm以下である。
遷移金属酸化物の被覆66の幅(または面積)は、被覆66が、負極活物質層64の、正極活物質層54の端部領域54Aに対向する領域の表面を覆っている限り特に制限はないが、リチウムデンドライト生成の抑制効果が特に高いことから、その隣接領域(領域64Bとその反対側の領域)も覆うことが好ましく、正極活物質層54の端部領域54Aの幅(または面積)の2倍以上であることが好ましい。
なお、遷移金属酸化物の被覆66は、例えば、蒸着等によって設けることができる。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F-DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
正極活物質AとしてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、正極活物質A:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN-メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーAを調製した。
正極活物質BとしてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、正極活物質B:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN-メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーBを調製した。
正極活物質層形成用スラリーAおよび正極活物質層形成用スラリーBを、アルミニウム箔に塗布した。このとき、正極活物質層形成用スラリーBの両端部に隣接するように、正極活物質層形成用スラリーAを塗布した。塗工面積の比は、スラリーA:スラリーB=1:24とした。これを乾燥して正極活物質層を形成し、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
なお、この正極シートにおいて、正極活物質層の幅方向の両端部には、正極活物質Aが含まれており、それ以外(中央部)には、正極活物質Bが含まれている。
負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に、正極活物質層よりもやや広い幅で塗布した。このとき、負極活物質層において正極活物質層の端部より突出する部分の幅方向の寸法に対する、正極活物質層の端部の正極活物質Aが含まれる部分の幅方向の寸法の比が、1.7となるようにした(すなわち、活物質層Aを含む一方の端部領域の幅方向の寸法/負極活物質層の正極活物質層と対向していない領域の幅方向の寸法の比=1.7)。その後、乾燥して負極活物質層を形成し、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
セパレータシートとして、PP/PE/PPの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、これを非水電解質と共にラミネートケースに収容した。ラミネートケースを封止することにより、評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とをEC:EMC:DMC=3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
負極シートの負極活物質層のうち、正極活物質層の幅方向の両端部(正極活物質Aを含有している領域)と対向する領域の表面に、蒸着によって酸化コバルト(CoO)の被覆を形成した以外は、実施例1と同様にして評価リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質層形成用スラリーBのみを用いて、実施例1と同じ幅の正極活物質層を有する正極シートを作製した(よって、比較例1では、正極活物質層の全領域が正極活物質Bを含有する)。この正極シートを用いた以外は、実施例1と同様にして評価リチウムイオン二次電池を作製した。
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池に対し、25℃の温度環境下にて、電流値30C、50秒のパルス充放電(パルス間の休止時間3分)を繰り返した。所定のサイクル数ごとに負極端部の状態を確認し、負極端部にリチウム析出が生じるサイクル数を求めた。結果を図4に示す。
また、実施例2の結果より、負極活物質層の、正極活物質層の幅方向の両端部に対向する領域の表面に、遷移金属酸化物である酸化コバルトの被覆を形成することにより、さらにリチウムが析出し難くなることがわかる。
以上のことから、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、マンガンを含む正極活物質を用いながらも、負極活物質層の端部におけるリチウムデンドライトの生成が抑制されていることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
66 遷移金属酸化物の被覆
70 セパレータシート(セパレータ)
80 非水電解質
100 リチウムイオン二次電池
Claims (7)
- 正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層は、前記負極活物質層と対向しており、
前記負極活物質層の主面の面積は、前記正極活物質層の主面の面積よりも大きく、
前記負極活物質層は、前記正極活物質層と対向する領域と、前記正極活物質層の端部から突出して前記正極活物質層と対向していない領域と、を有し、
前記正極活物質層は、端部に位置し、かつ前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない領域の隣接領域に対向している領域Aと、前記領域A以外の領域である領域Bと、を含み、
前記正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質を含有し、
前記領域Aに含有される前記正極活物質は、Mnを含まず、
前記領域Bに含有される前記正極活物質は、Mnを含む、
非水電解質二次電池。 - 前記負極活物質層の、少なくとも前記正極活物質層の領域Aに対向する領域の表面に、遷移金属酸化物の被覆が設けられていることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記遷移金属酸化物の被覆の厚さが、50nm以上300nm以下であることを特徴とする、請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記遷移金属酸化物の被覆が、前記負極活物質層の、前記正極活物質層の領域Aに対向する領域の表面を覆っていると共に、前記領域Aの隣接領域も覆っていることを特徴とする、請求項2または3に記載の非水電解質二次電池。
- 前記遷移金属酸化物の被覆の幅または面積が、前記正極活物質層の領域Aの幅または面積の2倍以上であることを特徴とする、請求項4項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記遷移金属酸化物の被覆が、酸化コバルトの被覆であることを特徴とする、請求項2~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記領域Bに含有される前記正極活物質は、Mnを含むリチウム遷移金属複合酸化物よりなることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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