JP7409762B2 - 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。具体的には、セパレータを介して正極と負極とが積層された積層体を捲回してなる捲回電極体を備えた非水電解液二次電池および当該非水電解液二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などの非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」とも言う）は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、車両の駆動用電源や携帯機器用のポータブル電源などに好ましく用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ、ハイレート充放電性（急速充放電性）に優れるという性能を有しているため、車両駆動用の高出力電源として好ましく用いられている。
この種の非水電解液二次電池の発電要素には、例えば、捲回電極体が用いられる。かかる捲回電極体は、正極と負極とセパレータとを積層させた積層体を形成し、該積層体を捲回することによって作製される。かかる捲回電極体において、セパレータは、正極と負極との間に配置されており、両電極の接触による内部短絡の発生を防止している。また、このセパレータには、電荷担体を通過させる微細な孔が複数形成されており、当該微細な孔を介して両電極間のイオン伝導パス（導電経路）が形成される。
かかる二次電池において、内部短絡などによって電池温度が急激に上昇すると、セパレータに大きな熱変形が生じ、短絡面積の拡大によって発熱が更に進行する、いわゆる連鎖的な発熱が生じる恐れがある。かかる連鎖的な発熱の発生を防止するため、近年では耐熱層（ＨＲＬ：Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ）を備えたセパレータが提案されている。この耐熱層は、耐熱性に優れた金属酸化物粒子（無機フィラー）を含んでおり、セパレータの熱変形を抑制することによって、短絡面積の拡大による連鎖的な発熱の進行を防止する。
しかし、上述の耐熱層を備えたセパレータを使用すると、両電極間のイオン導電パスが小さくなってハイレート充放電性が低下する可能性がある。かかるハイレート充放電性の低下を抑制するために、特許文献１では、空孔率が５５％以上の耐熱層を設ける技術が開示されている。一方で、空孔率が大きな耐熱層は、セパレータの基材（樹脂基材層）との接触面積が小さくなって剥離し易くなる。このため、特許文献１では、耐熱層の剥離強度を２．９Ｎ／ｍ以上に調整している。
また、特許文献１には、セパレータの耐熱層の剥離強度が増加すると、二次電池の容量維持率が上昇して耐劣化性が向上することが示されている。具体的には、特許文献１には、耐熱層の剥離強度が２Ｎ／ｍ～６Ｎ／ｍの間は、当該剥離強度の増加に伴って容量維持率が急激に上昇し、剥離強度が６Ｎ／ｍを超えると、剥離強度の増加に伴う容量維持率の上昇が緩やかになる点が示されている。
しかし、この耐熱層の剥離強度が高くなり過ぎると、セパレータの柔軟性が低下して、当該セパレータの組み立て性が低下する（捲回電極体の製造効率が低下する）恐れがある。このため、特許文献１に記載の技術では、耐熱層の剥離強度の上限値を１５．１Ｎ／ｍに定めている。
国際公開第２０１２／１２４０９３号
ところで、近年では、ハイブリッド自動車（ＨＶ：Ｈｙｂｒｉｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ）用の駆動電源などの分野において、安定した充放電を長期間継続することへの要請が従来よりも強くなって来ている。本発明は、かかる要請に応えるためになされたものであり、その主な目的は、容量維持率が高く、耐劣化性に優れた非水電解液二次電池を安定的に供給できる技術を提供することを目的とする。
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。
ここで開示される非水電解液二次電池は、セパレータを介して正極と負極とが積層された積層体を捲回してなる捲回電極体を備えている。かかる非水電解液二次電池の正極は、箔状の正極集電体と、正極集電体の表面に付与された正極合材層とを有し、セパレータは、絶縁性樹脂を含む樹脂基材層と、樹脂基材層の一方の面に形成された耐熱層とを有している。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下であり、かつ、正極合材層の密度が２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下である。
本発明者は、優れた耐劣化性を有する非水電解液二次電池を開発するに際して、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上のセパレータ（以下、「高剥離強度のセパレータ」ともいう）に着目した。
具体的には、上述したように、高剥離強度のセパレータを使用すると、緩やかではあるが容量維持率を上昇させることができる。本発明者は、従来から種々の改良がなされている容量維持率を更に上昇させて耐劣化性を向上させるためには、かかる高剥離強度のセパレータを使用する必要があると考えた。
一方で、上記した通り、従来技術において、高剥離強度のセパレータは、捲回電極体の製造効率を低下させる原因になるため、使用することが困難であると考えられていた。これは、柔軟性の低い高剥離強度のセパレータを使用すると、当該セパレータを含む積層体全体の柔軟性が低下し、当該積層体を捲回することが困難になるためである。
これらの点を考慮し、本発明者は、捲回電極体の製造効率を低下させることなく、高剥離強度のセパレータを使用することができる技術を開発すれば、耐劣化性に優れた非水電解液二次電池を安定的に供給できるようになると考えた。
そして、本発明者は、かかる技術を開発するために種々の検討を行い、セパレータ以外のシート状部材（正極および負極）の柔軟性を調整すれば、高剥離強度のセパレータを使用した場合でも、積層体全体の柔軟性を充分に確保できると考えた。
ここで、正極や負極の柔軟性を調整する手段としては、これらの電極の材料（活物質や集電体などの素材）を変更することなどが考えられるが、かかる電極材料の変更を行うと、電池特性が大きく変化するため大幅な設計変更が必要になる。
そこで、本発明者は、大幅な設計変更を行うことなく、積層体全体の柔軟性を調整する手段について更に実験と検討を重ね、正極合材層の密度を調整することに思い至った。かかる正極合材層の密度を低下させることによって、正極の柔軟性を向上させることができるため、柔軟性が低い高剥離強度のセパレータを使用した場合でも、積層体全体の柔軟性を充分に確保することができる。また、この正極合材層の密度は、正極を圧延する際の圧力を調整するなどの比較的に容易な手段で調整することができ、電池特性に大きな影響を与える可能性が少ない。
ここで開示される非水電解液二次電池は、以上の知見に基づいてなされたものであり、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下であり、かつ、正極合材層の密度が２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下である。
このように、密度が２．６ｇ／ｃｃ以下の正極合材層（以下、「低密度の正極合材層」ともいう）を設け、正極の柔軟性を向上させると、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上という高剥離強度のセパレータを用いた場合であっても、積層体全体の柔軟性を充分に確保することができる。
このため、ここで開示される非水電解液二次電池によれば、捲回電極体の製造効率を低下させることなく、高剥離強度のセパレータを使用することができるため、従来よりも優れた耐劣化性を発揮することができる。
なお、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度を高くし過ぎると、捲回電極体の製造効率が低下するだけでなく、セパレータの柔軟性不足によって、充放電中の正負極の極間距離が不均一になる恐れがある。このような場合、正負極の間への劣化ガスの侵入や非水電解液の不均一化などの問題が生じ、却って耐劣化性が低下する恐れがある。かかる点を考慮し、ここで開示される非水電解液二次電池では、耐熱層の剥離強度を１５５Ｎ／ｍ以下に設定している。
また、正極合材層の密度を低くし過ぎると、正極の剛性が大きく低下し、積層体を捲回する際に掛かる張力によって正極が破断したり、製造後の捲回電極体の形状が崩れたりし易くなるため、却って製造効率が低下する恐れがある。かかる点を考慮し、ここで開示される非水電解液二次電池では、正極合材層の密度を２．３ｇ／ｃｃ以上に設定している。
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、正極合材層と対向するように耐熱層が樹脂基材層の表面に形成されている。
セパレータの耐熱層と対向させる電極は特に限定されず、正極と負極のどちらに対向させた場合でも、上述した本発明の効果を発揮させることができる。しかし、耐熱層を正極合材層と対向させた方が、製造効率の低下をより好適に防止できるため好ましい。これは、耐熱層と正極合材層とを対向させると、当該耐熱層と正極合材層との界面における滑り性と帯電性とが改善されるため、積層体の捲回がより容易になるためと推測される。
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度が２１Ｎ／ｍ以上１０２Ｎ／ｍ以下である。
樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度を上述の範囲に調整することによって、二次電池の容量維持率をより好適に向上させることができる。また、当該剥離強度を上述の範囲に調整した場合、ハイレート充放電性の劣化を抑制するという新たな効果を発揮させることができるため、より好適に耐劣化性を向上させることができる。
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、セパレータの厚みに対する耐熱層の厚みの割合が０．１～０．４である。
セパレータ全体に対して耐熱層が薄くなり過ぎると、電池温度上昇時にセパレータの熱変形を抑制することが難しくなり、短絡面積の拡大による連鎖的な発熱を好適に防止できなくなる可能性がある。一方で、耐熱層が厚くなり過ぎると、セパレータの柔軟性が低下し、捲回電極体の製造効率が低下する恐れがある。これらの点を考慮すると、セパレータの厚みに対する耐熱層の厚みの割合は０．１～０．４に調整されていると好ましい。
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、耐熱層に、無機材料からなるフィラーとバインダとが含まれており、フィラーとバインダとの重量割合が９０：１０～９２：８である。
樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度を調整する具体的な手段の一つとして、耐熱層中のバインダの含有量を調整するという手段が挙げられる。この場合、上述のように、フィラーとバインダとの重量割合を９０：１０～９２：８の範囲内に設定すると好ましい。これによって、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度を１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下に容易に調整することができる。
また、本発明の他の側面として、非水電解液二次電池の製造方法が提供される。
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、捲回電極体と非水電解液とがケースに収容された非水電解液二次電池を製造する方法である。かかる製造方法は、セパレータを介して正極と負極とを積層することによって積層体を作製し、当該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製する捲回工程と、捲回電極体と非水電解液とをケース内に収容し、当該ケースを密閉する密封工程とを備えている。
また、上記した正極は、箔状の正極集電体と、正極集電体の表面に付与された正極合材層とを有し、セパレータは、絶縁性樹脂を含む樹脂基材層と、樹脂基材層の一方の面に形成された耐熱層とを有している。
そして、ここで開示される製造方法では、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度を１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下とし、かつ、正極合材層の密度を２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下としている。
上述したように、低密度の正極合材層を有する正極を使用すれば、高剥離強度のセパレータを用いた場合でも、積層体全体の柔軟性を充分に確保することができる。これによって、積層体を好適に捲回し、捲回電極体の製造効率の低下を好適に抑制できる。そして、かかる高剥離強度のセパレータが用いられた二次電池は、高い容量維持率を有しており、耐劣化性に優れている。したがって、ここで開示される製造方法によれば、高い容量維持率を有し、耐劣化性に優れた非水電解液二次電池を安定的に供給することができる。
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様では、積層体を捲回する際に正極と負極に掛かる張力をセパレータに掛かる張力よりも大きくする。
これによって、正極と負極とセパレータの各々の境界における滑り性を向上させて、巻きずれの発生をより好適に抑制することができるため、捲回電極体の製造効率を好適に向上させることができる。
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様では、正極と負極に掛かる張力を２．５Ｎ～１２．０Ｎの範囲で調整し、かつ、セパレータに掛かる張力を１．０Ｎ～６．０Ｎの範囲で調整する。
正極と負極とセパレータの各々のシート状部材に掛かる張力が大き過ぎると、捲回中にシート状部材が破断する恐れがある。一方で、張力が小さ過ぎると、巻きずれなどの捲回不良が生じる原因になり得る。かかる点を考慮すると、正極と負極に掛かる張力をセパレータに掛かる張力よりも大きくして積層体の捲回を行う際には、各々のシート状部材に掛かる張力を上述の範囲内で調整すると好ましい。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す一部断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の製造に用いられる積層体を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の捲回工程を説明する図である。 試験例における巻きずれ発生率の測定結果を示すグラフである。 試験例における容量維持率の測定結果を示すグラフである。 試験例におけるＩＶ抵抗増加率の測定結果を示すグラフである。
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ケースや電極端子の詳細な構造など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明するが、かかる説明は本発明の対象をリチウムイオン二次電池に限定することを意図するものではない。本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を介した電荷担体の移動に伴って充放電を行うデバイスをいい、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池だけでなく、電気二重層キャパシタ等の蓄電素子も包含するものである。
１．本実施形態に係るリチウムイオン二次電池
図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す一部断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体２０と非水電解液（図示省略）とをケース３０の内部に収容することによって構成される。以下、各部材について説明する。
（１）ケース
ケース３０は、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料によって構成されている。かかるケース３０は、上面に開口部が形成された角型のケース本体３２と、当該ケース本体３２の上面の開口部を塞ぐ蓋体３４とを備えている。
また、ケース３０の上面をなす蓋体３４には、外部機器と接続される電極端子（正極端子４２および負極端子４４）が設けられている。正極端子４２と負極端子４４の各々は、ケース３０の内部において捲回電極体２０と電気的に接続されている。また、ケース３０の上面には、上述の電極端子の他に、ケース３０内の圧力上昇を防止するための安全弁３６と、非水電解液を注液するための注液口（図示省略）とが形成されている。
（２）捲回電極体
図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を模式的に示す斜視図である。また、図３は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の製造に用いられる積層体を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態における捲回電極体２０は、セパレータ７０を挟んでシート状の正極５０と負極６０とを対向させることによって形成されている。かかる捲回電極体２０を製造する際には、先ず、２枚のセパレータ７０を介してシート状の正極５０と負極６０とを積層させて積層体１０を形成する。そして、この積層体１０を捲回することによって捲回電極体２０が製造される。以下、この捲回電極体２０を構成する各材料について説明する。
（ａ）正極
正極５０は、アルミニウム箔などの正極集電体５２と、当該正極集電体５２の表面（両面）に付与された正極合材層５４とを備えている。この正極５０は、正極合材層５４の前駆体である正極ペーストを正極集電体５２の表面に塗布し、当該ペーストを乾燥させた後に所定の圧力で圧延することによって形成される。
また、この正極５０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層５４が付与されていない領域（正極露出部５２ａ）が形成されている。そして、本実施形態における捲回電極体２０では、正極露出部５２ａが捲回された正極接続部２０ａが一方の側縁部に形成される。図１に示すように、上述した正極端子４２は、この正極接続部２０ａに接続されている。
また、図２に示す正極合材層５４には、粒状の正極活物質が含まれている。かかる正極活物質には、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム複合酸化物が用いられる。当該リチウム複合酸化物としては、リチウム元素と一種以上の遷移金属元素とを含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リチウム元素と一種以上の遷移金属元素とを含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）などが好ましく用いられる。かかるリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例：ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例：ＬｉＣｏＯ２）、リチウム鉄複合酸化物（例：ＬｉＦｅＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例：ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）などが挙げられる。また、リチウム遷移金属リン酸化合物としては、リチウム鉄リン酸化合物（例：ＬｉＦｅＰＯ４）などが挙げられる。
また、正極合材層５４には、上述した正極活物質以外に種々の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物の一例として導電材やバインダなどが挙げられる。この導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用することができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを使用することができる。
そして、本実施形態では、低密度の正極合材層５４を有する正極５０が使用されている。具体的には、一般的なリチウムイオン二次電池の正極合材層の密度は２．８ｇ／ｃｃ～３．２ｇ／ｃｃ程度であるが、本実施形態で用いられる正極５０は、正極合材層５４の密度が２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下の範囲内に調整されている。このような低密度の正極合材層５４を形成することによって、正極５０の柔軟性を向上させることができる。後に詳しく説明するが、これによって、積層体１０全体の柔軟性を充分に確保し、捲回電極体２０の製造効率の低下を防止することができる。
（ｂ）負極
負極６０は、銅箔などの負極集電体６２と、当該負極集電体６２の表面（両面）に付与された負極合材層６４とを備えている。上述した正極５０と同様に、かかる負極６０についても、負極合材層６４の前駆体である負極ペーストを負極集電体６２の表面に塗布し、当該ペーストを乾燥させた後に所定の圧力で圧延することによって形成される。
また、負極６０の幅方向の一方の側縁部には、負極合材層６４が付与されていない領域（負極露出部６２ａ）が形成されている。そして、本実施形態における捲回電極体２０では、負極露出部６２ａが捲回された負極接続部２０ｂが一方の側縁部に形成される。図１に示すように、上述した負極端子４４は、この負極接続部２０ｂに接続される。
また、図２に示す負極合材層６４には、粒状の負極活物質が含まれている。かかる負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料が用いられる。かかる炭素材料としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが用いられる。また、天然黒鉛の粒子を非晶質炭素でコーティングした複合材料などを用いることもできる。
また、負極合材層６４には、負極活物質以外の添加剤が含まれていてもよい。かかる添加剤としては、例えばバインダや増粘剤などが挙げられる。負極合材層６４用のバインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられ、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
（ｃ）セパレータ
セパレータ７０は、正極５０と負極６０との間に挟み込まれるシート状の絶縁部材であり、電荷担体であるリチウムイオンを通過させる微細な孔が複数形成されている。図３に示すように、このセパレータ７０は、絶縁性樹脂を含むシート状の樹脂基材層７２と、当該樹脂基材層７２の一方の面に形成された耐熱層７４とを備えている。このような耐熱層７４を有するセパレータ７０を用いることによって、セパレータ７０の熱変形を抑制し、短絡面積の拡大による連鎖的な発熱の進行を防止することができる。
樹脂基材層７２に用いられる絶縁性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンからなる樹脂シート（ＰＥ層）は、電池温度が急激に上昇した際に収縮して電荷担体透過用の孔を塞ぐシャットダウン機能を有している。一方、ポリプロピレンからなる樹脂シート（ＰＰ層）は、耐熱性に優れているため、電池温度が上昇した際の熱変形を抑制できる。なお、樹脂基材層７２は、複数の樹脂シートを積層させることによって構成されていてもよく、例えば、上記のＰＥ層とＰＰ層とを積層させた積層シートを用いることもできる。この場合、シャットダウン機能と耐熱性の両方を好適に有したセパレータ７０を得ることができる。
一方、耐熱層７４には、耐熱性に優れた金属化合物（無機フィラー）が含まれている。この無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの金属酸化物、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などの金属窒化物、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの金属水酸化物などを用いることができる。これらの中でも、アルミナ、マグネシアおよび水酸化アルミニウムは、耐熱性や機械的強度に優れているだけでなく、比較的に安価であるため、特に好ましく用いることができる。
また、耐熱層７４には、無機フィラーの他に、種々の添加剤が添加されていてもよい。かかる添加剤としては、バインダが挙げられる。かかるバインダを添加することによって、耐熱層７４と樹脂基材層７２とを好適に接着させて、剥離強度を向上させることができる。耐熱層７４用のバインダには、アクリル系樹脂などを用いることができる。
そして、本実施形態では、高剥離強度のセパレータ７０が使用されている。具体的には、従来の技術では、捲回電極体の製造効率の低下を考慮して、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度が１５．１Ｎ／ｍ以下のセパレータが用いられていた。
これに対して、本実施形態では、樹脂基材層７２と耐熱層７４との界面Ａにおける剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下のセパレータ７０が用いられている。後に詳しく説明するが、剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上という高剥離強度のセパレータ７０を使用することによって、容量維持率を向上させ、優れた耐劣化性を有するリチウムイオン二次電池１００を得ることができる。
なお、上記の「剥離強度」は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した方法に基づいて測定される１８０°剥離強度を指している。
なお、セパレータ７０の厚みｔ１に対する耐熱層７４の厚みｔ２の割合は、０．１～０．４であると好ましく、０．１５～０．３であるとより好ましく、例えば０．２に設定される。かかるセパレータ７０の厚みｔ１に対する耐熱層７４の厚みｔ２が薄くなり過ぎると、セパレータ７０の熱変形を抑制することが難しくなり、連鎖的な発熱が生じる可能性が高くなる。一方で、耐熱層７４が厚くなり過ぎると、セパレータ７０の柔軟性が低下し、捲回電極体２０の製造効率が低下する恐れがある。
（３）非水電解液
上述したように、ケース３０の内部には、捲回電極体２０と共に、非水電解液（図示省略）が収容されている。かかる非水電解液は、正極５０と負極６０との間に充填されており、当該非水電解液を介して電荷担体であるリチウムイオンを移動させることができる。
この非水電解液は、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させることによって調製される。かかる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＣＭ）などが用いられ、これらの材料を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好適に用いられる。かかる支持塩の濃度は、０．７Ｍ～１．３Ｍ（例えば１Ｍ）が好ましい。なお、非水電解液には、かかる支持塩以外に、ガス発生剤、分散剤、増粘剤、被膜形成剤などの添加剤が含まれていてもよい。
（４）耐熱層の剥離強度と正極合材層の密度
上述したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図３に示す樹脂基材層７２と耐熱層７４との界面Ａにおける剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上である高剥離強度のセパレータ７０が用いられていると共に、密度が２．６ｇ／ｃｃ以下という低密度の正極合材層５４が形成された正極５０が用いられている。
通常、剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上の高剥離強度のセパレータ７０を用いると、リチウムイオン二次電池の耐劣化性が向上する一方で、積層体１０全体の柔軟性が低下して当該積層体１０を湾曲、捲回させることが困難になるため、捲回電極体２０の製造効率が大きく低下する。
これに対して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、２．６ｇ／ｃｃ以下という低密度の正極合材層５４を形成し、正極５０の柔軟性を向上させている。この結果、高剥離強度のセパレータ７０を用いているにも関わらず、積層体１０全体の柔軟性を充分に確保することができるため、積層体１０を容易に湾曲、捲回することができる。
したがって、本実施形態によれば、捲回電極体２０の製造効率を低下させることなく、高剥離強度のセパレータ７０を使用することができるため、耐劣化性に優れたリチウムイオン二次電池１００を安定的に供給することができる。
なお、耐熱層７４と樹脂基材層７２との境界Ａにおける剥離強度が１５５Ｎ／ｍを超えると、セパレータ７０の柔軟性が大きく低下する。これによって、充放電中に捲回電極体２０が膨張・収縮した際に、湾曲部（Ｒ部）における正極５０と負極６０との距離（極間距離）が不均一になり易くなる。この場合、電極間への劣化ガスの侵入や非水電解液の液量の不均一化などが生じる恐れがあり、却って耐劣化性が低下する可能性がある。このため、本実施形態では、耐熱層７４と樹脂基材層７２との境界Ａにおける剥離強度を１５５Ｎ／ｍ以下に定めている。
また、正極合材層５４の密度を２．３ｇ／ｃｃ未満にすると、正極５０の剛性が低下し過ぎるため、積層体１０を捲回する際に掛かる張力で正極５０が破断したり、製造後の捲回電極体２０の形状が崩れたりし易くなるため、却って製造効率が低下する恐れがある。かかる点を考慮して、本実施形態では、正極合材層５４の密度を２．３ｇ／ｃｃ以上に定めている。
なお、耐熱層７４と樹脂基材層７２との境界Ａにおける剥離強度は、２１Ｎ／ｍ以上１０２Ｎ／ｍ以下であると好ましい。これによって、リチウムイオン二次電池１００の容量維持率をより好適に向上させることができる。具体的には、上述したセパレータ７０の柔軟性低下による極間距離の不均一化は、上記界面Ａにおける剥離強度が１０２Ｎ／ｍを超えると生じ始めるため、耐熱層７４の剥離強度の上限は、１０２Ｎ／ｍ以下とした方が好ましい。また、界面Ａにおける剥離強度を上述の範囲に調整した場合、ハイレート充放電性の劣化が抑制されるという効果も発揮されるため、より好適に耐劣化性を向上させることができる。
２．リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、上述した実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を製造する方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、捲回工程と、密封工程とを備えている。以下、各々の工程について説明する。
（１）捲回工程
捲回工程では、セパレータ７０を介して正極５０と負極６０とを積層することによって積層体１０を形成した後に、当該積層体１０を捲回することによって捲回電極体２０を製造する。以下、捲回工程を「積層体の形成」と「積層体の捲回」に分けて具体的に説明する。
（ａ）積層体の形成
本工程において、積層体１０を形成する際には、図３中の下からセパレータ７０、負極６０、セパレータ７０、正極５０の順序で各々の部材を積層させる。このとき、一方（図では右側）の側縁部から正極露出部５２ａがはみ出し、他方（図では左側）の側縁部から負極露出部６２ａがはみ出すように、正極５０と負極６０の各々の幅方向における配置位置をずらしながら積層する。
ここで、本実施形態においては、樹脂基材層７２と耐熱層７４との境界Ａにおける剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下の高剥離強度のセパレータ７０を使用する。このような高剥離強度のセパレータ７０を作製する手段の一例として、耐熱層７４中のバインダ添加量を調整するという手段が挙げられる。具体的には、耐熱層７４中のフィラーとバインダとの重量割合を９０：１０～９２：８の範囲内に調整することによって、上記界面Ａにおける剥離強度を１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下の範囲内に容易に調整することができる。
また、本実施形態では、正極合材層５４の密度が２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下の低密度の正極５０を使用する。かかる低密度の正極５０を作製する手段の一例として、正極ペースト乾燥後の正極５０を圧延する際の圧力を調整するという手段が挙げられる。これによって、正極合材層５４の密度が２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下の正極５０を容易に作製することができる。なお、このときの圧延時の圧力は、正極５０の材料等を考慮して適宜調整すると好ましい。
また、本実施形態に係る製造方法では、セパレータ７０の耐熱層７４が正極５０の正極合材層５４と対向するように各々のシート状部材を積層させている。具体的には、図３中の上側のセパレータ７０は、耐熱層７４が上側（正極５０側）に配置されるように積層される。一方で、図３中の下側のセパレータ７０は、耐熱層７４が下側（負極６０の反対側）に配置されるように積層される。このように各々のシート状部材を積層することによって、積層体１０を捲回した際に、各々の耐熱層７４を正極合材層５４と対向させることができる。
（ｂ）積層体の捲回
捲回工程では、次に、作製後の積層体１０を捲回して捲回電極体２０を製造する。このとき、本実施形態に係る製造方法では、正極合材層５４の密度が２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下という柔軟性に優れた正極５０を用いているため、積層体１０全体の柔軟性を充分に確保することができ、巻きずれなどの捲回不良の発生を抑制し、高い製造効率で捲回電極体２０を製造することができる。
なお、上述した積層体の形成と捲回は、図４に示すように、同一の製造ラインで連続して実施すると好ましい。かかる製造ラインでは、シート状の正極５０と負極６０とセパレータ７０とを捲回軸Ｃに向かって供給し、その供給経路の途中で各々のシート状部材を一対のローラーＲ１、Ｒ２で挟み込んで積層体１０を作製し、かかる積層体１０をそのまま捲回軸Ｃで巻き取る。これによって、積層体の形成と捲回を連続して実施することができるため、捲回電極体２０の生産性をより好適に向上させることができる。
このような製造ラインを設けた場合、積層体１０を所定の回数巻き取った後に積層体１０を切断し、捲回軸Ｃに巻き取られた積層体１０を回収して所定の圧力で押圧することによって、図２に示すような扁平形状の捲回電極体２０が得られる。
また、図４に示すようにして捲回電極体２０を製造する場合、正極５０と負極６０に掛かる張力が、セパレータ７０に掛かる張力よりも大きくなるように、各々の張力を調整すると好ましい。これによって、各々のシート状部材の境界における滑り性を向上させて、巻きずれの発生をより好適に抑制することができる。
なお、捲回軸Ｃに積層体１０を捲回させている間、正極５０と負極６０に掛かる張力は、例えば、２．５Ｎ～１２．０Ｎの範囲で調整し、セパレータに掛かる張力は、例えば、１．０Ｎ～６．０Ｎの範囲で調整すると好ましい。これによって、各シート状部材の破断や巻きずれなどの捲回不良が生じることを好適に抑制できる。
（２）密封工程
本工程では、上述のようにして製造した捲回電極体２０を、図１に示すように、非水電解液と共にケース３０内に収容した後に当該ケース３０を密閉する。具体的には、先ず、蓋体３４に設けられた一対の電極端子のうち、正極端子４２を捲回電極体２０の正極接続部２０ａに接続し、負極端子４４を負極接続部２０ｂに接続する。次に、捲回電極体２０をケース本体３２内に収容すると共に、ケース本体３２上面の開口部を蓋体３４で塞ぐ。そして、ケース本体３２と蓋体３４とをレーザ溶接などで接合した後、蓋体３４に形成された注液口（図示省略）からケース３０内に非水電解液を充填する。そして、注液口を封止部材で封止することによってケース３０を密閉する。これによって、ケース３０内に捲回電極体２０と非水電解液とが収容されたリチウムイオン二次電池１００が製造される。
このようにして製造されたリチウムイオン二次電池１００は、１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下という高剥離強度のセパレータ７０が使用されているため、容量維持率が向上しており、従来よりも優れた耐劣化性を有している。
また、本実施形態では、密度が２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下という低密度の正極合材層５４を有する正極５０を使用しているため、上述した高剥離強度のセパレータ７０を使用しているにも関わらず、捲回電極体２０の製造効率の低下が抑制されている。
したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、耐劣化性に優れたリチウムイオン二次電池１００を安定的に供給することができる。
なお、低密度の正極合材層５４を形成する本実施形態では、製造後のリチウムイオン二次電池１００の電池容量が若干低下する可能性がある。このため、本実施形態に係る製造方法で製造したリチウムイオン二次電池１００は、電池容量よりも耐劣化性を重要視する分野（例えば、ＨＶ車の駆動電源）などに特に好ましく用いることができる。
３．その他の実施形態
以上、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池１００を説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されず、種々の変形や変更を行うことができる。
例えば、上述した実施形態では、耐熱層７４と正極合材層５４とが対向するように、正極５０と負極６０とセパレータ７０の各々の部材を積層させている。しかし、耐熱層と対向させる電極は特に限定されず、負極合材層と耐熱層とを対向させた場合でも、本発明の効果を好適に発揮させることができる。
但し、製造効率をより好適に向上させるという観点からは、上述の実施形態のように、耐熱層７４と正極合材層５４とを対向させた方が好ましい。このように、耐熱層７４と正極合材層５４とを対向させた場合、積層体１０を捲回する際の正極５０とセパレータ７０との界面における滑り性と帯電性を改善できるため、積層体１０をより容易に捲回させることができる。
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
１．各サンプル
本試験例では、樹脂基材層と耐熱層との剥離強度と、正極合材層の密度とをそれぞれ異ならせた３５種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１～３５）を作製した。
具体的には、先ず、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶｄＦ）とを９０：８：２の重量比で混合した。そして、得られた粉体材料に分散媒（ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン）を添加しながら固練りを行うことによって正極ペーストを作製した。そして、正極ペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布した後に、乾燥・圧延してシート状の正極を作製した。
このとき、本試験例では、乾燥後の圧延における圧力を調整することによって、各サンプルの正極合材層の密度を異ならせた。各サンプルの正極合材層の密度を表１に示す。
次に、負極活物質と増粘材（ＣＭＣ）とバインダ（ＳＢＲ）とを９８：１：１の重量比で混合して、負極用の粉体材料を作成した。なお、本試験例では、天然黒鉛の粒子を非晶質炭素でコーティングした複合炭素材料を負極活物質として用いた。
そして、作成した粉体材料に分散媒（ＮＭＰ）を添加しながら固練りを行うことによって負極ペーストを作製した。そして、負極ペーストを負極集電体（銅箔）の両面に塗布した後に、乾燥・圧延することによってシート状の負極を作製した。
そして、本試験例では、耐熱層を備えたセパレータを作製した。まず、無機フィラー（アルミナ粒子）と、バインダ（アクリル系樹脂）とを混合し、イオン交換水を添加しながら混練することによって耐熱層形成用ペーストを作製した。次いで、耐熱層形成用ペーストを平均厚さ１６μｍの樹脂基材層の片面に付与し、乾燥することによって、樹脂基材層の片面に耐熱層（平均厚さ：４μｍ）が形成されたセパレータを作製した。ここで、本試験例では、耐熱層中のフィラーとバインダの割合を調整することによって、各サンプルの耐熱層と樹脂基材層との境界における剥離強度を異ならせた。
なお、剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した方法に基づいて行った。具体的には、１５ｍｍ×１２０ｍｍに切り出したセパレータの耐熱層が形成されている側の面を両面テープで台上に固定し、樹脂基材層を耐熱層に対して平行（１８０°）となる方向に引っ張ることによって、樹脂基材層を毎分約２０ｍｍの速さで連続的に約６５ｍｍ剥がした。そして、樹脂基材層を引き剥がしている間に掛かった引っ張り荷重の平均値を剥離強度とした。測定結果を表１に示す。
次に、２枚のセパレータを介して正極と負極とを積層させた積層体を形成した後、当該積層体を捲回して捲回電極体を作製した。具体的には、図４に示すような製造ラインを設け、正極５０と負極６０と２枚のセパレータ７０を捲回軸Ｃに向かって供給し、その供給途中でローラーＲ１、Ｒ２で挟み込むことによって積層体１０を作製した。そして、積層体１０を捲回軸Ｃに捲回させた後、所定の圧力で押圧することによって捲回電極体２０を作製した。
このとき、正極５０と負極６０への張力がセパレータ７０への張力よりも大きくなるように、各々の張力を調整した。なお、正極５０と負極６０への張力は、２．５Ｎ～１２．０Ｎの範囲で調整し、セパレータ７０への張力は、１．０Ｎ～６．０Ｎの範囲で調整した。
また、サンプル１～２５では、耐熱層と正極合材層とが対向するように各々のシート状部材を積層させ、サンプル２６～３５では、耐熱層と負極合材層とが対向するように各々のシート状部材を積層させた（表１参照）。
そして、作製した捲回電極体と電極端子とを接続させた後に、電解液と共にアルミニウム製の角型ケース内に収容し、ケースを密閉することによって評価試験用のリチウムイオン二次電池（サンプル１～３５）を構築した。なお、本試験例の電解液には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を使用した。
２．評価試験
上述したサンプル１～３５のリチウムイオン二次電池に対して、（１）巻きずれ不良率と、（２）容量維持率と、（３）ＩＶ抵抗増加率の評価を行った。各々の評価方法について説明する。
（１）巻きずれ不良率の評価
各サンプルのリチウムイオン二次電池を５０個ずつ作製し、全ての電池に対してＸ線撮影を行い、捲回電極体に巻きずれが生じているか否かを観察した。例えば、セパレータが正極または負極を覆うことができていない電池や、負極が正極を覆うことができていない電池は、積層体の捲回不良が生じているとみなした。そして、かかる捲回不良が生じた電池の割合を算出して「巻きずれ不良率（％）」とした。結果を表１および図５に示す。
（２）容量維持率の評価
また、本試験例では、サンプル１～３５のリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。具体的には、各サンプルについて、６０℃、２Ｃの定電流で行う充放電を１つの充放電サイクルとして、当該充放電サイクルを１０００回実施した。そして、１０００サイクル後の電池容量を測定し、初期の電池容量に対する１０００サイクル後の電池容量の比率を容量維持率として算出した。結果を表１および図６に示す。なお、この容量維持率が大きいほど、性能劣化が少ない電池であるとみなすことができる。
（３）ＩＶ抵抗増加率の評価
次に、本試験例では、各サンプルのリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗の増加率を測定した。具体的には、各サンプルについて、初期のＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は以下のようにして測定した。
先ず、各サンプルの電池を５Ａで３．５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）で予備充電し、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した。このときの合計充電時間は１時間にした。その後、６０Ａで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）－電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから内部抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。
そして、２５℃にて５Ｃの充電電流で充電を行い、－１５℃の環境下でハイレート放電（放電電流２０Ｃ）を行った。放電後のＩＶ抵抗を測定し、初期のＩＶ抵抗に対する放電後のＩＶ抵抗の比率を測定した。測定結果を表１および図７に示す。なお、このＩＶ抵抗の比率は、低温環境下でのハイレート放電によってＩＶ抵抗がどの程度変化したかを示す。この比率が大きいほど、低温環境下でのハイレート放電により性能が大きく劣化したと考えることができる。
Figure 0007409762000001
表１および図５、図６に示すように、サンプル１１～２５では、８０％以上という高い容量維持率が確認された一方で、巻きずれ不良率が高くなる傾向が確認された。このことから、耐熱層の剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上のセパレータを使用すると、耐劣化性に優れたリチウムイオン二次電池を製造できる一方で、製造効率が低下して当該電池の安定的な供給が難しくなることが確認された。これは、高剥離強度のセパレータを使用すると、積層体の柔軟性が低下し、当該積層体を捲回することが困難になるためと推測される。
一方、サンプル１～１０では、８０％以上という高い容量維持率が確認されており、かつ、巻きずれ不良率が４％以下に抑制されていた。このことから、正極合材層の密度を２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下の範囲内にすることによって、剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上のセパレータを使用しているにも関わらず、高い効率で二次電池を製造できることが確認された。これは、低密度の正極合材層を有する正極を使用することによって、積層体全体の柔軟性を充分に確保することができたためと推測される。
また、サンプル１～１０の中では、サンプル２～４、７～９で８３％以上という特に高い容量維持率が確認された。このことから、樹脂基材層と耐熱層との界面における剥離強度を２１Ｎ／ｍ以上１０２Ｎ／ｍ以下に調整することによって、耐劣化性を更に向上できることが分かった。
また、サンプル２６～３５についても、高剥離強度のセパレータを使用しているにも関わらず、巻きずれ不良率が抑制されていた。このことから、セパレータの耐熱層を負極合材層に対向させた場合でも、本発明の効果を好適に発揮できることが確認された。しかし、サンプル１～１０とサンプル２６～３５とを比較すると、サンプル１～１０の方が巻きずれ不良率がより好適に抑制されていた。このことから、製造効率の低下を抑制するという観点からは、耐熱層と正極合材層とを対向させた方が好ましいことが分かった。
また、図７および表１に示すように、各サンプルのＩＶ抵抗の増加率を比較すると、サンプル２～４、７～９においてＩＶ抵抗の増加率が特に顕著に抑制されていた。このことから、正極合材層の密度を２．３～２．６ｇ／ｃｃとし、かつ、耐熱層の剥離強度を２１～１０２Ｎ／ｍとすることによって、ハイレート充放電性の劣化も防止することができるため、より優れた耐劣化性を得られることが分かった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 積層体
２０ 捲回電極体
２０ａ 正極接続部
２０ｂ 負極接続部
３０ ケース
３２ ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４４ 負極端子
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極露出部
５４ 正極合材層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極露出部
６４ 負極合材層
７０ セパレータ
７２ 樹脂基材層
７４ 耐熱層
１００ リチウムイオン二次電池
Ａ （樹脂基材層と耐熱層との）界面
Ｒ１、Ｒ２ ローラー
ｔ１ セパレータの厚み
ｔ２ 耐熱層の厚み

Claims (8)

  1. セパレータを介して正極と負極とが積層された積層体を捲回してなる捲回電極体を備えた非水電解液二次電池であって、
    前記正極は、箔状の正極集電体と、前記正極集電体の表面に付与された正極合材層とを有し、
    前記セパレータは、絶縁性樹脂を含む樹脂基材層と、前記樹脂基材層の一方の面に形成された耐熱層とを有しており、
    前記耐熱層は、
    無機材料からなるフィラーと、
    前記耐熱層と前記樹脂基材層とを接着させて、前記樹脂基材層と前記耐熱層との界面における剥離強度を向上させるバインダと
    を含有し、かつ、増粘剤を含有しておらず、
    ここで、前記樹脂基材層と前記耐熱層との界面における剥離強度が１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下であり、かつ、前記正極合材層の密度が２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下である、非水電解液二次電池。
  2. 前記正極合材層と対向するように前記耐熱層が前記樹脂基材層の表面に形成されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記樹脂基材層と前記耐熱層との界面における剥離強度が５５Ｎ／ｍ以上１０２Ｎ／ｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 前記セパレータの厚みに対する前記耐熱層の厚みの割合が０．１～０．４である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 前記フィラーと前記バインダとの重量割合が９０：１０～９２：８である、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 捲回電極体と非水電解液とがケースに収容された非水電解液二次電池を製造する方法であって、
    セパレータを介して正極と負極とを積層することによって積層体を作製し、当該積層体を捲回することによって前記捲回電極体を作製する捲回工程と、
    前記捲回電極体と前記非水電解液とを前記ケース内に収容し、当該ケースを密閉する密封工程と
    を備えており、
    前記正極は、箔状の正極集電体と、前記正極集電体の表面に付与された正極合材層とを有し、
    前記セパレータは、絶縁性樹脂を含む樹脂基材層と、前記樹脂基材層の一方の面に形成された耐熱層とを有しており、
    前記耐熱層は、
    無機材料からなるフィラーと、
    前記耐熱層と前記樹脂基材層とを接着させて、前記樹脂基材層と前記耐熱層との界面における剥離強度を向上させるバインダと
    を含有し、かつ、増粘剤を含有しておらず、
    ここで、前記樹脂基材層と前記耐熱層との界面における剥離強度を１６Ｎ／ｍ以上１５５Ｎ／ｍ以下とし、かつ、前記正極合材層の密度を２．３ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下とする、非水電解液二次電池の製造方法。
  7. 前記積層体を捲回する際に前記正極と前記負極に掛かる張力を、前記セパレータに掛かる張力よりも大きくする、請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
  8. 前記正極と前記負極に掛かる張力を２．５Ｎ～１２．０Ｎの範囲で調整し、かつ、前記セパレータに掛かる張力を１．０Ｎ～６．０Ｎの範囲で調整する、請求項７に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
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