WO2012124093A1 - 非水電解質二次電池および車両 - Google Patents

非水電解質二次電池および車両 Download PDF

Info

Publication number
WO2012124093A1
WO2012124093A1 PCT/JP2011/056307 JP2011056307W WO2012124093A1 WO 2012124093 A1 WO2012124093 A1 WO 2012124093A1 JP 2011056307 W JP2011056307 W JP 2011056307W WO 2012124093 A1 WO2012124093 A1 WO 2012124093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat
resistant layer
secondary battery
separator
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/056307
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
上木　智善
島村　治成
福本　友祐
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to US14/004,440 priority Critical patent/US9209502B2/en
Priority to CN201180069247.3A priority patent/CN103430349B/zh
Priority to KR1020137026862A priority patent/KR101522485B1/ko
Priority to JP2013504471A priority patent/JP5652683B2/ja
Priority to PCT/JP2011/056307 priority patent/WO2012124093A1/ja
Publication of WO2012124093A1 publication Critical patent/WO2012124093A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/61—Types of temperature control
    • H01M10/613—Cooling or keeping cold
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are attracting attention as power sources mounted on vehicles using a motor as a driving source, or power sources mounted on personal computers, portable terminals, and other electrical products, for example. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator plays a role of preventing a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator plays a role of forming an ion conduction path (conduction path) between the two electrodes by impregnating the electrolyte in the pores of the separator.
  • a film having a porous resin layer made of polyethylene (PE), polypropylene (PP) or the like has been used as a separator.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • Such a function of the separator is called a shutdown function. Since the separator has a shutdown function, overheating of the battery is prevented.
  • Patent Document 1 discloses such a separator.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source for a vehicle drive source or the like requires excellent high-rate discharge characteristics.
  • the porosity of the heat-resistant layer is small, the ionic conductivity of the separator tends to decrease.
  • the porosity of the heat-resistant layer is large.
  • Patent Document 1 describes that the porosity of the heat-resistant layer is 40 to 60%.
  • the porosity of the heat-resistant layer is increased, the contact area between the heat-resistant layer and the resin layer is reduced, so that the peel strength of the heat-resistant layer tends to be reduced.
  • the heat-resistant layer may be peeled off from the resin layer due to the energy released along with the occurrence of the short circuit. In that case, the thermal contraction of the resin layer cannot be suppressed, and the internal short circuit may spread.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent high-rate discharge characteristics, does not easily cause an internal short circuit, and is easy to assemble accurately.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least a nonaqueous electrolyte impregnated in the separator.
  • the separator has a porous resin layer and a porous heat-resistant layer laminated on at least one surface of the resin layer.
  • the heat-resistant layer includes a filler made of an inorganic material and a binder.
  • the porosity of the heat-resistant layer is 55% or more.
  • the 90-degree peel strength of the heat-resistant layer with respect to the resin layer is 2.9 N / m to 15.1 N / m.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery refers to a secondary battery including a non-aqueous electrolyte (typically, an electrolyte containing a supporting salt (supporting electrolyte) in a non-aqueous solvent).
  • a non-aqueous electrolyte typically, an electrolyte containing a supporting salt (supporting electrolyte) in a non-aqueous solvent.
  • the porosity of the heat-resistant layer is 55% to 68%. Thereby, more excellent high rate discharge characteristics can be obtained.
  • the 90-degree peel strength of the heat-resistant layer with respect to the resin layer is 6 N / m to 15.1 N / m. This improves the durability of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the filler has an average particle size of 0.3 ⁇ m to 0.7 ⁇ m.
  • the filler may have an average particle size of 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. Thereby, the peel strength of the heat-resistant layer can be further increased.
  • the weight ratio of the filler to the binder is 93: 7 to 95: 5. Thereby, the peel strength of the heat-resistant layer can be further increased.
  • the material of the filler is not particularly limited, and may be made of at least one material selected from the group consisting of alumina, boehmite, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate, for example.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode may be overlapped with each other and wound. This is because the separator has sufficient flexibility, so that the positive electrode, the separator, and the negative electrode are unlikely to be wound.
  • a vehicle including the non-aqueous electrolyte secondary battery as a driving power source. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery has excellent high rate discharge characteristics, it can be suitably used as a power source for driving a vehicle.
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 10 as a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 10 has a configuration in which the electrode body 11 is accommodated in the battery case 15 together with the nonaqueous electrolytic solution 20.
  • the electrode body 11 includes a positive electrode 12, a negative electrode 14, and a separator 13. At least a part of the nonaqueous electrolytic solution 20 is impregnated in the electrode body 11.
  • the positive electrode 12 has a long sheet-like positive electrode current collector 122 and a positive electrode mixture layer 124 containing a positive electrode active material and provided on the positive electrode current collector 122.
  • the negative electrode 14 includes a long sheet-like negative electrode current collector 142 and a negative electrode mixture layer 144 that includes a negative electrode active material and is provided on the negative electrode current collector 142.
  • the separator 13 is formed in a long sheet shape.
  • the positive electrode 12 and the negative electrode 14 are wound in a cylindrical shape together with the two separators 13 so that the separator 13 is interposed therebetween.
  • the shape of the electrode body 11 after winding is not restricted to a cylindrical shape.
  • a flat shape may be formed by applying a force from the side.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical case main body 152 and a lid 154 that closes the opening of the case main body 152.
  • the lid 154 and the case main body 152 are both made of metal and insulated from each other.
  • the lid 154 is electrically connected to the positive electrode current collector 122, and the case body 152 is electrically connected to the negative electrode current collector 142.
  • the lid 154 also serves as a positive electrode terminal, and the case main body 152 serves as a negative electrode terminal.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent (non-aqueous solvent).
  • a lithium salt for example, a known lithium salt conventionally used as a supporting salt for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like.
  • the non-aqueous solvent an organic solvent used in a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used. Particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC).
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
  • the positive electrode mixture layer 124 can contain a conductive material, a binder (binder), and the like as necessary.
  • a material capable of inserting and extracting lithium is used, and one or more of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries (for example, a layered oxide or a spinel oxide) Can be used without any particular limitation. Examples thereof include lithium-containing composite oxides such as lithium nickel composite oxides, lithium cobalt composite oxides, lithium manganese composite oxides, and lithium magnesium composite oxides.
  • the conductive material for example, carbon materials such as carbon black (for example, acetylene black) and graphite powder can be preferably used.
  • carbon materials such as carbon black (for example, acetylene black) and graphite powder
  • binder polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), or the like can be used.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the negative electrode mixture layer 144 can contain the same conductive material, binder, and the like as the positive electrode mixture layer 124 as necessary.
  • the negative electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material.
  • a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. Can be done.
  • the separator 13 is formed in a long sheet shape.
  • the shape of the separator 13 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, it is not particularly limited to a sheet shape.
  • the shapes of the positive electrode 12 and the negative electrode 14 are not limited to a sheet shape.
  • FIG. 2 shows a separator 13 according to one embodiment
  • FIG. 3 shows a separator 13 according to another embodiment
  • the separator 13 includes a porous resin layer 60 and a porous heat-resistant layer 70 formed on the surface of the resin layer 60.
  • the heat resistant layer 70 plays a role such as suppressing the thermal contraction of the resin layer 60 and preventing an internal short circuit of the battery due to the film breakage of the resin layer 60.
  • the heat-resistant layer 70 may be provided only on one surface of the resin layer 60, or may be provided on both surfaces.
  • the resin layer 60 As a material of the resin layer 60, for example, a polyolefin resin such as PE (polyethylene) or PP (polypropylene) can be suitably used.
  • the structure of the resin layer 60 may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • FIG. 2 shows an example of the separator 13 having the resin layer 60 having a three-layer structure.
  • the resin layer 60 includes a PP layer 61, a PE layer 62 laminated on the PP layer 61, and a PP layer 63 laminated on the PE layer 62.
  • the number of layers in the multilayer structure is not limited to 3, and may be 2 or 4 or more.
  • FIG. 3 shows an example of the separator 13 having the resin layer 60 having a single layer structure.
  • the resin layer 60 is constituted by a PE layer 62.
  • a uniaxially or biaxially stretched porous resin film can be suitably used.
  • a porous resin film uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly preferable because it has an appropriate strength and has little heat shrinkage in the width direction.
  • thermal contraction in the longitudinal direction can be suppressed in a mode in which the separator is wound together with a long sheet-like positive electrode and negative electrode. Therefore, the porous resin film uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly suitable as one element of the separator constituting such a wound electrode body.
  • the thickness of the resin layer 60 is not particularly limited, but typically about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m is preferable. If the thickness of the resin layer 60 is too large, the ion conductivity of the separator 13 tends to decrease, and if the thickness of the resin layer 60 is too small, a tendency of film breakage tends to occur. In addition, the thickness of the resin layer 60 can be calculated
  • the heat-resistant layer 70 includes an inorganic oxide or inorganic hydroxide filler (filler) and a binder.
  • the heat-resistant layer 70 can be formed by preparing a composition for forming a heat-resistant layer by mixing a filler, a binder, and a solvent, and applying the composition to the surface of the resin layer 60 and drying it.
  • particles made of an inorganic oxide or an inorganic hydroxide having high electrical insulation and a melting point higher than those of the PP layers 61 and 63 and the PE layer 62 can be suitably used.
  • particles made of an inorganic oxide or an inorganic hydroxide having high electrical insulation and a melting point higher than those of the PP layers 61 and 63 and the PE layer 62 can be suitably used.
  • one or two or more selected from alumina, boehmite, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesia, titania, silica, zirconia, zinc oxide, iron oxide, ceria, yttria, etc. are used in the form of particles. be able to.
  • the form of the filler is not particularly limited, and may be in the form of particles, fibers, flakes, and the like.
  • a particulate filler is used.
  • the average particle size of the filler can be, for example, about 0.15 ⁇ m to 2 ⁇ m, preferably 0.3 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, and more preferably 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the specific surface area of the filler can be, for example, about 2 m 2 / g to 13 m 2 / g.
  • the "average particle size" particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined by laser diffraction-scattering method is intended to mean (hereinafter sometimes abbreviated as D 50) .
  • binder examples include acrylic resins (for example, those mainly composed of acrylic ester polymers), styrene butadiene rubber (SBR), polyolefin resins such as PE and PP, carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the binder is not particularly limited, and a particulate (powdered) form may be used as it is, or a solution or emulsion prepared may be used. Two or more kinds of binders may be used in different forms.
  • the average particle size is not particularly limited. For example, those having an average particle size of about 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m can be used.
  • the blending ratio of the filler and the binder is, for example, 90:10 to 99: 1 in terms of mass ratio (NV basis), preferably 93: 7 to 97: 3, and more preferably 93: 7 to 95: 5. If the blending amount of the binder is too small, the anchoring property of the heat-resistant layer 70 and the strength (shape retention) of the heat-resistant layer 70 itself are lowered, and problems such as cracks and peeling off may occur. If the amount of the binder is too large, the porosity of the heat-resistant layer 70 may decrease, or the ion permeability of the separator 13 may decrease.
  • the total amount of filler and binder in the entire mass of the heat-resistant layer 70 is approximately 90% by mass or more (for example, 95% or more).
  • the heat-resistant layer 70 substantially composed of only a filler and a binder may be used.
  • the solvent for dissolving or dispersing the filler and binder is not particularly limited.
  • water alcohols such as ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), toluene, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) Etc., and can be used as appropriate.
  • alcohols such as ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), toluene, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) Etc.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the solid content of the heat-resistant layer forming composition is, for example, about 30% by mass to 50% by mass.
  • the solid content is typically about 40% by weight for solvent-based materials and 50% to 52% by weight for water-based materials.
  • the solid content is not limited to the above numerical values.
  • the method for applying the heat-resistant layer forming composition to the resin layer 60 is not particularly limited.
  • a die coater, gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, air knife coater, spray coater, A brush coater, a screen coater or the like can be used.
  • the drying step after coating can be performed by appropriately selecting a conventionally known method. For example, a method of holding and drying at a temperature lower than the melting point of the PE layer 62 (for example, about 70 ° C. to 100 ° C.) or a method of holding and drying at a low temperature under reduced pressure may be used.
  • the thickness of the heat-resistant layer 70 after drying can be, for example, about 1 ⁇ m to 12 ⁇ m, and preferably about 2 ⁇ m to 8 ⁇ m. If the thickness of the heat-resistant layer 70 is too large, the handleability and workability of the separator 13 may be reduced, and defects such as cracks and peeling may easily occur. If the thickness of the heat-resistant layer 70 is too small, the short-circuit prevention effect may be reduced, or the amount of electrolyte that can be retained may be reduced.
  • the thickness of the heat-resistant layer 70 can be obtained by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • the porosity of the heat-resistant layer 70 is 55% or more.
  • the porosity of the heat-resistant layer 0 is, for example, 55% to 75%, preferably 55% to 68%, and may be 65% to 68%. If the porosity of the heat-resistant layer 70 is too large, the effect of suppressing the thermal shrinkage of the resin layer 60 may be reduced, and defects such as cracks and peeling may easily occur. On the other hand, if the porosity of the heat-resistant layer 70 is too small, the ionic conductivity of the separator 13 is lowered, and the high rate discharge characteristics may be lowered.
  • the porosity of the heat-resistant layer 70 can be calculated as follows. An apparent volume occupied by the heat-resistant layer 70 having a surface area of a unit area is defined as V1 [cm 3 ]. The ratio W / ⁇ between the mass W [g] of the heat-resistant layer 70 and the true density ⁇ [g / cm 3 ] of the material constituting the heat-resistant layer 70 is V0. At this time, the porosity of the heat-resistant layer 70 can be calculated by (V1 ⁇ V0) / V1 ⁇ 100. The thickness of the heat-resistant layer 70 is necessary when calculating the apparent volume V1, and the thickness can be obtained by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM). The mass W of the heat-resistant layer 70 can be measured as follows.
  • the separator 13 is cut out to a predetermined area to obtain a sample, and its mass is measured.
  • the mass of the heat-resistant layer 70 having the predetermined area is calculated by subtracting the mass of the resin layer 60 having the predetermined area from the mass of the sample.
  • the mass W [g] of the heat-resistant layer 70 can be calculated by converting the mass of the heat-resistant layer 70 thus calculated per unit area.
  • the average pore diameter of the heat-resistant layer 70 is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, or in the range of 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be measured using a commercially available mercury porosimeter or the like.
  • the 90-degree peel strength of the heat-resistant layer 70 with respect to the resin layer 60 is, for example, 2.9 N / m to 15.1 N / m, and preferably 6 N / m to 15.1 N / m.
  • the “90-degree peel strength” referred to in this specification is a peel strength measured in accordance with JIS-C6481-1995.
  • the peel strength is low, the heat-resistant layer 70 is easy to peel off, and when an internal short circuit occurs, the thermal contraction of the resin layer 60 cannot be effectively suppressed, and the internal short circuit tends to spread.
  • the peel strength is high, the flexibility of the separator 13 is lowered, and the assemblability of the separator tends to deteriorate.
  • the lithium ion secondary battery 10 is manufactured as follows. First, the positive electrode 12, the negative electrode 14, and the separator 13 are each produced. Next, the electrode body 11 is assembled by overlapping them and winding them into a cylindrical shape. Next, the electrode body 11 is inserted into the case main body 152, and the nonaqueous electrolytic solution 20 is injected into the case main body 152. As a result, the electrode body 11 is impregnated with the nonaqueous electrolytic solution 20. Thereafter, the case body 152 is covered with the lid body 154, and the lid body 154 and the case body 152 are sealed.
  • the peel strength is 2.9 N / m to 15.1 N / m.
  • the peel strength is 7.5 N / m to 15.1 N / m, which is relatively large.
  • the initial IV resistance was measured for the samples of each Example and each Comparative Example.
  • the IV resistance was measured as follows. That is, each sample was precharged with a constant current and constant voltage (CCCV) at 5 A up to 3.5 V. The total charging time was 1 hour. Thereby, the SOC (State of Charge) of each sample was adjusted to 60%. Thereafter, a constant current (CC) discharge was performed at 60 A for 10 seconds, and the internal resistance (IV resistance) was determined from the slope of the linear approximation line of the current (I) -voltage (V) plot value at this time.
  • CCCV constant current and constant voltage
  • the battery was charged with a charging current of 5 C at 25 ° C., and high-rate discharging (discharging current 20 C) was performed in an environment of ⁇ 15 ° C.
  • the IV resistance after discharge was measured, and the ratio of the IV resistance after discharge to the initial IV resistance was measured. This ratio indicates how much the IV resistance has changed due to the high-rate discharge in a low temperature environment. It can be considered that the larger the ratio, the greater the performance deteriorated by the high rate discharge in a low temperature environment.
  • Table 1 The results are as shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 where the porosity is 40%, the ratio is 1.87, which indicates that the degree of deterioration is large. According to Examples 1 to 9, the ratio is 1.12 to 1.18, which is smaller than the ratio of Comparative Example 3. It can be seen that Examples 1 to 9 are superior to Comparative Example 3 in high rate discharge characteristics at low temperatures.
  • FIG. 5 shows that when the peel strength is 6 N / m or more, the capacity retention rate is kept high. From Table 1, it can be seen that according to Examples 3 to 9 having a peel strength of 6 N / m or more, the capacity retention rate is 80% or more. From Table 1, it can be seen that according to Examples 3 to 9 in which the binder amount is 5 wt% to 7 wt%, the peel strength is 6 N / m or more.

Abstract

　優れたハイレート放電特性を有し、内部短絡が広がりにくく且つ正確に組み立てやすい非水電解質二次電池が提供される。非水電解質二次電池は、正極と負極との間に介在するセパレータ(13)を備える。セパレータ(13)は、多孔質の樹脂層(60)と、樹脂層(60)の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層(70)とを有する。耐熱層(70)は無機材料からなるフィラーとバインダとを含む。耐熱層(70)の空孔率は５５％以上である。樹脂層(60)に対する耐熱層(70)の９０度剥離強度は、２．９Ｎ／ｍ～１５．１Ｎ／ｍである。

Description

非水電解質二次電池および車両
　本発明は、非水電解質二次電池および車両に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、例えば、モータを駆動源とする車両に搭載される電源、あるいはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として注目されている。
　非水電解質二次電池は、正極と、負極と、それら正極と負極との間に介在する多孔質のセパレータとを有する電極体を備える。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止する役割を担っている。また、セパレータは、当該セパレータの細孔内に電解質を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パス（導電経路）を形成する役割を果たしている。
　従来から、セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）等からなる多孔質の樹脂層を有するフィルムが用いられている。このようなセパレータでは、内部短絡等によって電池の温度が過剰に上昇した場合には、樹脂が溶融して細孔が塞がれるので、両電極間のイオン伝導が遮断される。そのため、電池の充放電が強制的に停止され、それ以上の温度上昇は防止される。セパレータのこのような機能はシャットダウン機能と呼ばれる。セパレータがシャットダウン機能を有することにより、電池の過熱が防止される。
　ところが、上記樹脂層は多孔質であるため、温度が高くなると熱収縮が起こる。熱収縮の程度が大きいと、破膜等による局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、樹脂層の熱収縮による短絡を防止するために、樹脂層の表面に多孔質の耐熱層を形成することが提案されている。特許文献１には、そのようなセパレータが開示されている。
　例えば車両の駆動源用の電源等として用いられる非水電解質二次電池では、優れたハイレート放電特性が求められる。ハイレート放電特性の向上のためには、セパレータのイオン伝導性を高めることが重要となる。ところが、耐熱層の空孔率が小さいと、セパレータのイオン伝導性が低下してしまう傾向にある。ハイレート放電特性の向上のためには、耐熱層の空孔率は大きい方が好ましい。特許文献１には、耐熱層の空孔率を４０～６０％とすることが記載されている。
日本国特許出願公開２００８－３００３６２号公報
　しかし、耐熱層の空孔率が大きくなると、耐熱層と樹脂層との接触面積が小さくなるため、耐熱層の剥離強度が低下する傾向にある。例えば、電池内部に混入した異物が原因となって内部短絡が発生した場合、短絡の発生に伴って放出されるエネルギーによって耐熱層が樹脂層から剥離してしまうおそれがある。その場合、樹脂層の熱収縮を抑えることができなくなり、内部短絡が広がってしまうおそれがある。
　短絡発生時の耐熱層の剥離を防止するために、耐熱層の剥離強度を大きくすることが考えられる。ところが、単に耐熱層の剥離強度を大きくしただけでは、セパレータの柔軟性が低下してしまい、電池を組み立てる際に電極体が取り扱いにくくなり、また、正極、セパレータ、および負極の位置ずれが生じやすくなる。
　本発明の目的は、優れたハイレート放電特性を有し、内部短絡が広がりにくく、且つ正確に組み立てやすい非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明によると、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、少なくても前記セパレータに含浸される非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。前記セパレータは、多孔質の樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層と、を有する。前記耐熱層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。前記耐熱層の空孔率は５５％以上である。前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は、２．９Ｎ／ｍ～１５．１Ｎ／ｍである。なお、ここで言う「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解質）を備えた二次電池をいう。本発明によれば、優れたハイレート放電特性を有し、内部短絡が広がりにくく且つ正確に組み立てやすい非水電解質二次電池を得ることができる。
　ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記耐熱層の空孔率は５５％～６８％である。このことにより、より優れたハイレート放電特性を得ることができる。
　ここに開示される他の好ましい一態様では、前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は６Ｎ／ｍ～１５．１Ｎ／ｍである。このことにより、非水電解質二次電池の耐久性が向上する。
　ここに開示される他の好ましい一態様では、前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ～０．７μｍである。前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ～０．５μｍであってもよい。このことにより、耐熱層の剥離強度をより大きくすることができる。
　ここに開示される他の好ましい一態様では、前記フィラーと前記バインダとの重量割合は９３：７～９５：５である。このことにより、耐熱層の剥離強度をより大きくすることができる。
　前記フィラーの材料は特に限定されないが、例えば、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなっていてもよい。
　前記正極と前記セパレータと前記負極とは、互いに重ね合わされ且つ巻回されていてもよい。前記セパレータは十分な柔軟性を有しているため、前記正極、前記セパレータ、および前記負極の巻きずれは生じにくいからである。
　本発明によると、駆動用電源として前記非水電解質二次電池を備えた車両が提供される。前記非水電解質二次電池は優れたハイレート放電特性を有するため、車両の駆動用電源として好適に用いることができる。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を破断して示す斜視図である。 図２は、一実施形態に係るセパレータの断面図である。 図３は、他の一実施形態に係るセパレータの断面図である。 図４は、一実施形態に係る車両の側面図である。 図５は、実施例および比較例についての剥離強度と容量維持率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池１０を示す。リチウムイオン二次電池１０は、電極体１１が非水電解液２０と共に電池ケース１５に収容された構成を有する。電極体１１は、正極１２と負極１４とセパレータ１３とによって構成されている。非水電解液２０の少なくとも一部は、電極体１１に含浸されている。
　正極１２は、長尺シート状の正極集電体１２２と、正極活物質を含み且つ正極集電体１２２上に設けられた正極合材層１２４とを有している。負極１４は、長尺シート状の負極集電体１４２と、負極活物質を含み且つ負極集電体１４２上に設けられた負極合材層１４４とを有している。セパレータ１３は、正極１２および負極１４と同様に、長尺シート状に形成されている。正極１２および負極１４は、それらの間にセパレータ１３が介在するように、二枚のセパレータ１３とともに円筒状に巻回されている。なお、巻回後の電極体１１の形状は円筒状に限られない。例えば、正極１２とセパレータ１３と負極１４とを巻回した後、側方から力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
　電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、ケース本体１５２の開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備えている。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体１５４は正極集電体１２２に電気的に接続され、ケース本体１５２は負極集電体１４２に電気的に接続されている。このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子をそれぞれ兼ねている。
　正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁（図１の上側の縁）には、正極合材層１２４が設けられずに集電体１２２が露出した部分が形成されている。この露出部分には、蓋体１５４が電気的に接続されている。負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁（図１の下側の縁）には、負極合材層１４４が設けられずに集電体１４２が露出した部分が形成されている。この露出部分には、ケース本体１５２が電気的に接続されている。
　非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解液の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。上記非水溶媒として、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
　正極集電体１２２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極合材層１２４は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等を含有し得る。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば、層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。上記導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
　負極集電体１４２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極合材層１４４は、負極活物質の他、正極合材層１２４と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用され得る。
　次に、セパレータ１３について説明する。前述したように本実施形態では、セパレータ１３は長尺のシート状に形成されている。ただし、セパレータ１３の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特にシート状に限定される訳ではない。同様に、正極１２および負極１４の形状もシート状に限定される訳ではない。
　図２は一実施形態に係るセパレータ１３を示し、図３は他の一実施形態に係るセパレータ１３を示している。図２および図３に示すように、セパレータ１３は、多孔質の樹脂層６０と、樹脂層６０の表面上に形成された多孔質の耐熱層７０とを備える。耐熱層７０は樹脂層６０の熱収縮を抑え、樹脂層６０の破膜に起因する電池の内部短絡を防止する等の役割を果たす。なお、耐熱層７０は樹脂層６０の一方の面にのみ設けてもよく、両方の面に設けてもよい。
　樹脂層６０の材料としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。樹脂層６０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。図２は、三層構造の樹脂層６０を有するセパレータ１３の一例を表している。ここでは樹脂層６０は、ＰＰ層６１と、ＰＰ層６１上に積層されたＰＥ層６２と、ＰＥ層６２上に積層されたＰＰ層６３とにより構成されている。ただし、多層構造の層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。図３は、単層構造の樹脂層６０を有するセパレータ１３の一例を表している。ここでは、樹脂層６０はＰＥ層６２によって構成されている。
　樹脂層６０として、例えば、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂フィルムを好適に用いることができる。中でも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂フィルムを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極と共に巻回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、かかる巻回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。
　樹脂層６０の厚みは特に限定される訳ではないが、典型的には１０μｍ～３０μｍ程度が好ましい。樹脂層６０の厚みが大きすぎると、セパレータ１３のイオン伝導性が低下する傾向が見られ、樹脂層６０の厚みが小さすぎると、破膜が生じやすくなる傾向が見られる。なお、樹脂層６０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
　耐熱層７０は、無機酸化物または無機水酸化物のフィラー（充填材）と、バインダとを含んでいる。フィラーとバインダと溶媒とを混合させることによって耐熱層形成用の組成物を調製し、その組成物を樹脂層６０の表面に塗布し且つ乾燥させることによって、耐熱層７０を形成することができる。
　フィラーとしては、電気絶縁性が高く、融点がＰＰ層６１，６３およびＰＥ層６２よりも高い無機酸化物または無機水酸化物からなる粒子を好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等から選択される一種または二種以上を粒子状に調製したものを使用することができる。
　フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、フレーク状等であってもよい。好適には、粒子状のフィラーが用いられる。フィラーの平均粒径は、例えば０．１５μｍ～２μｍ程度とすることができ、０．３μｍ～０．７μｍが好ましく、０．３μｍ～０．５μｍが更に好ましい。フィラーの比表面積は、例えば２ｍ２／ｇ～１３ｍ２／ｇ程度とすることができる。本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（以下、Ｄ５０と略記する場合もある）を意味するものとする。
　上記バインダには、例えば、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルの重合体を主成分とするもの）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＥおよびＰＰ等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。これらバインダは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。粒子状のバインダを用いる場合、その平均粒径に特に制限はない。例えば、平均粒径が０．０５μｍ～０．５μｍ程度のものを用いることができる。
　フィラーとバインダとの配合割合は、例えば、質量比（ＮＶ基準）で９０：１０～９９：１であり、９３：７～９７：３が好ましく、９３：７～９５：５が更に好ましい。バインダの配合量が少なすぎると、耐熱層７０の投錨性や耐熱層７０自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。バインダの配合量が多すぎると、耐熱層７０の多孔性が低下したり、セパレータ１３のイオン透過性が低下する場合がある。好ましい一態様では、耐熱層７０の全体の質量に占めるフィラーおよびバインダの合計量が凡そ９０質量％以上（例えば９５％以上）である。実質的にフィラーおよびバインダのみから構成される耐熱層７０であってもよい。
　フィラーおよびバインダを溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。
　耐熱層形成用組成物の固形分率は、例えば３０質量％～５０質量％程度である。固形分率は、典型的には、溶剤系のものでは４０質量％程度、水系のものでは５０質量％～５２質量％である。ただし、固形分率が上記数値に限定されないことは勿論である。
　耐熱層形成用組成物には、必要に応じて、セパレータ１３の機能および二次電池１０の性能を損なわない範囲で、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤（酸、アルカリ等）等の各種添加剤を配合してもよい。
　樹脂層６０に耐熱層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ダイコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーコーター、ブラッシュコーター、スクリーンコーター等を用いて行うことができる。
　塗布後の乾燥工程は、従来公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、ＰＥ層６２の融点よりも低い温度（例えば、７０℃～１００℃程度）に保持して乾燥させる方法、あるいは低温減圧下に保持して乾燥させる方法等が挙げられる。
　乾燥後の耐熱層７０の厚みは、例えば１μｍ～１２μｍ程度とすることができ、好ましくは２μｍ～８μｍ程度である。耐熱層７０の厚みが大きすぎると、セパレータ１３の取扱性や加工性が低下したり、ヒビや剥落等の不具合が起こりやすくなったりすることがある。耐熱層７０の厚みが小さすぎると、短絡防止効果が低減したり、保持可能な電解液量が低下したりする場合がある。耐熱層７０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
　耐熱層７０の空孔率は５５％以上である。耐熱層０の空孔率は、例えば、５５％～７５％であり、５５％～６８％が好ましく、６５％～６８％であってもよい。耐熱層７０の空孔率が大きすぎると、樹脂層６０の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、ヒビや剥落等の不具合が生じやすくなるおそれがある。一方、耐熱層７０の空孔率が小さすぎると、セパレータ１３のイオン伝導性が低下し、ハイレート放電特性が低下するおそれがある。
　耐熱層７０の空孔率は、以下のようにして算出することができる。単位面積の表面積を有する耐熱層７０が占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ３］とする。耐熱層７０の質量Ｗ［ｇ］と耐熱層７０を構成する材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ３］との比、Ｗ／ρをＶ０とする。このとき、耐熱層７０の空孔率は、（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ１×１００によって算出することができる。見かけの体積Ｖ１を算出する際に耐熱層７０の厚みが必要になるが、その厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。耐熱層７０の質量Ｗは以下のようにして測定することができる。すなわち、セパレータ１３を所定の面積に切り抜いて試料とし、その質量を測定する。次に、その試料の質量から、上記所定面積の樹脂層６０の質量を減ずることにより、上記所定面積の耐熱層７０の質量を算出する。このようにして算出した耐熱層７０の質量を単位面積当たりに換算することにより、耐熱層７０の質量Ｗ［ｇ］を算出することができる。
　耐熱層７０の平均孔径は特に限定される訳ではないが、例えば、０．０１μｍ～１０μｍの範囲内にあってもよく、０．１μｍ～４μｍの範囲内にあってもよい。平均孔径は市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。
　樹脂層６０に対する耐熱層７０の９０度剥離強度は、例えば２．９Ｎ／ｍ～１５．１Ｎ／ｍであり、好ましくは６Ｎ／ｍ～１５．１Ｎ／ｍである。本明細書で言うところの「９０度剥離強度」とは、ＪＩＳ－Ｃ６４８１－１９９５に準拠して測定された剥離強度のことである。剥離強度が小さいと耐熱層７０が剥離しやすく、内部短絡が生じたときに樹脂層６０の熱収縮を効果的に抑制することができなくなって、内部短絡が広がる傾向にある。一方、剥離強度が大きいと、セパレータ１３の柔軟性が低下し、セパレータの組立性が悪くなる傾向にある。
　リチウムイオン二次電池１０は、以下のようにして製造される。まず、正極１２、負極１４、およびセパレータ１３をそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体１１を組み立てる。次に、電極体１１をケース本体１５２に挿入し、ケース本体１５２内に非水電解液２０を注入する。これにより、電極体１１に非水電解液２０が含浸する。その後、ケース本体１５２に蓋体１５４を被せ、蓋体１５４およびケース本体１５２を密封する。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図４に示すように、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明する。ただし、以下の説明は本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
　＜実施例１＞
　平均粒径が５μｍのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１）８５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、ＰＶＤＦ５重量部とにＮＭＰを加え、固形分率が６０～７０質量％となるように混練し、正極合材層形成用のペーストを作製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に上記ペーストを塗布して乾燥させ、アルミニウム箔の両面に正極合材層を形成した。正極合材層が形成された上記アルミニウム箔を圧延することにより、シート状の正極を作製した。
　平均粒径が５μｍの黒鉛９８重量部と、ＳＢＲ１重量部と、ＣＭＣ１重量部とに水溶媒を加え、固形分率が５０～６０質量％となるように混練し、負極合材層形成用のペーストを作製した。厚さ１０μｍの銅箔の両面に上記ペーストを塗布して乾燥させ、銅箔の両面に負極合材層を形成した。負極合材層が形成された上記銅箔を圧延することにより、シート状の負極を作製した。
　セパレータは以下のようにして作製した。樹脂層として、厚さ２０μｍのＰＰ－ＰＥ－ＰＰ三層フィルムを準備した。フィラーとしてのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ３０００」。平均粒径Ｄ５０は０．６５μｍ）９７重量部とアクリル系バインダ３重量部とに、適量のＮＭＰ（関東化学株式会社製）を加え、固形分率が４５～６０質量％となるように分散機（エム・テクニック株式会社製の分散機「クレアミックス」）で混練し、耐熱層形成用のスラリーを調製した。混練時間については、１５０００ｒｐｍの予備分散を５分行い、２００００ｒｍｐの本分散を１５分行った。キスリバース方式のグラビア塗工機を用いて、上記樹脂層の表面に上記スラリーを塗布した。その後、それらを乾燥させることにより、厚さ５μｍの耐熱層を形成した。耐熱層の空孔率は６８％であった。
　上記正極、セパレータ、および負極を巻回し、電極体を作製した。直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのニッケルメッキ軟鋼製の有底円筒状のケース本体に上記電極体を挿入し、ケース本体の内部に電解液を注入した。電解液は、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含み、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んだものである。電解液のＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１（体積比）である。電解液の注入後、ケース本体に蓋を被せて密封することにより、８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとしてのアルミナ粉末を９６重量部、アクリル系バインダを４重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６５％であった。
　＜実施例３＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとしてのアルミナ粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６０％であった。
　＜実施例４＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０５」）を用い、そのアルミナ粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６５％であった。
　＜実施例５＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０３」）を用い、そのアルミナ粉末を９４重量部、アクリル系バインダを６重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６７％であった。
　＜実施例６＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０３」）を用い、そのアルミナ粉末を９３重量部、アクリル系バインダを７重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６８％であった。
　＜実施例７＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．６μｍのベーマイト粉末を用い、そのベーマイト粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６５％であった。
　＜実施例８＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．７μｍの水酸化マグネシウム粉末を用い、その水酸化マグネシウム粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は５５％であった。
　＜実施例９＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．７μｍの炭酸マグネシウム粉末を用い、その炭酸マグネシウム粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は５５％であった。
　＜比較例１＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．６５μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ３０００」）を用い、そのアルミナ粉末を９８重量部、アクリル系バインダを２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は７０％であった。
　＜比較例２＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０３」）を用い、そのアルミナ粉末を９０重量部、アクリル系バインダを１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６５％であった。
　＜比較例３＞
　耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が２μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０３」）を用い、そのアルミナ粉末を９６重量部、アクリル系バインダを４重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は４０％であった。
　［９０度剥離強度測定］
　各実施例および各比較例のセパレータに対し、ＪＩＳ－Ｃ６４８１－１９９５に準拠した方法により、耐熱層の９０度剥離強度を測定した。測定には、１５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルを用いた。このサンプルの耐熱層が形成されている側の面を両面テープを用いて台上に固定し、樹脂層を耐熱層に対して垂直となる方向に引っ張った。樹脂層を毎分約２０ｍｍの速さで連続的に約６５ｍｍ剥がし、この間の引っ張り荷重の平均値を剥離強度とした。測定結果は表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９によれば、剥離強度は２．９Ｎ／ｍ～１５．１Ｎ／ｍである。フィラーの平均粒径Ｄ５０が０．３μｍ～０．５μｍである実施例４～６によれば、剥離強度は７．５Ｎ／ｍ～１５．１Ｎ／ｍであり、比較的大きいことが分かる。
　［内部短絡試験］
　ＪＩＳ　Ｃ８７１４に準じて、Ｌ字型ニッケル異物を用いた内部短絡試験を実施した。各実施例および各比較例につき、１０個のサンプルに対して上記試験を実施し、短絡による発熱が生じたサンプルの数を調べた。その結果は前述の表１に示す通りである。比較例１では４個のサンプルにおいて短絡による発熱が生じた。比較例１では剥離強度が１．８Ｎ／ｍであって小さいため、異物による内部短絡が生じたときに耐熱層が樹脂層から剥離し、樹脂層の熱収縮を十分に抑制することができなかったためと推定される。実施例１～９では、全てのサンプルにおいて短絡による発熱が生じないことが確認された。
　［巻きずれ不良の評価］
　各実施例および各比較例の５０個のサンプルに対してＸ線撮影を行い、電極体に巻きずれが生じているか否かを観察した。例えば、セパレータが正極または負極を覆うことができていないもの、負極が正極を覆うことができていないものは、巻きずれが生じていると見なした。その結果は表１に示す通りである。比較例２について、８個のサンプルに巻きずれが生じていることが確認された。比較例２では剥離強度が１７．５Ｎ／ｍであって大きいため、耐熱層と樹脂層との密着性が高い。そのため、セパレータの柔軟性が低下してしまい、良好に巻回することが難しくなったためと推定される。実施例１～９については、全てのサンプルにおいて巻きずれが生じていないことが確認された。
　［ＩＶ抵抗増加率の測定］
　各実施例および各比較例のサンプルについて、初期のＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は以下のようにして測定した。すなわち、各サンプルを５Ａで３．５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）で予備充電した。合計充電時間は１時間とした。これにより、各サンプルのＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した。その後、６０Ａで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）－電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから内部抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。
　２５℃にて５Ｃの充電電流で充電を行い、－１５℃の環境下でハイレート放電（放電電流２０Ｃ）を行った。放電後のＩＶ抵抗を測定し、初期のＩＶ抵抗に対する放電後のＩＶ抵抗の比率を測定した。この比率は、低温環境下でのハイレート放電によってＩＶ抵抗がどの程度変化したかを示す。この比率が大きいほど、低温環境下でのハイレート放電により性能が大きく劣化したと考えることができる。その結果は表１に示す通りである。
　空孔率が４０％である比較例３では、上記比率は１．８７であり、劣化の程度が大きいことが分かる。実施例１～９によれば上記比率は１．１２～１．１８であり、比較例３の上記比率よりも小さい。実施例１～９は比較例３よりも低温時でのハイレート放電特性に優れていることが分かる。
　［容量維持率の測定］
　各実施例および各比較例のサンプルについて、充電と放電とを１つのサイクルとして、６０℃の環境下で１０００サイクルの充放電を行った。充放電は、６０℃、２Ｃの定電流で行った。１０００サイクルの充放電後の電池容量を測定し、その電池容量の初期の電池容量に対する比率を容量維持率として算出した。この比率が大きいほど、性能劣化が少ない電池であると見なすことができる。その結果は表１および図５に示す通りである。
　図５から、剥離強度が６Ｎ／ｍ以上の場合、容量維持率が高く保たれることが分かる。表１から、剥離強度が６Ｎ／ｍ以上の実施例３～９によれば、容量維持率は８０％以上であることが分かる。なお、表１から、バインダ量が５ｗｔ％～７ｗｔ％である実施例３～９によれば、剥離強度が６Ｎ／ｍ以上であることが分かる。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (9)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、少なくても前記セパレータに含浸される非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記セパレータは、多孔質の樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層と、を有し、
    　前記耐熱層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
    　前記耐熱層の空孔率は５５％以上であり、
    　前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は２．９Ｎ／ｍ～１５．１Ｎ／ｍである非水電解質二次電池。
  2. 　前記耐熱層の空孔率は５５％～６８％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は６Ｎ／ｍ～１５．１Ｎ／ｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ～０．７μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ～０．５μｍである、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記フィラーと前記バインダとの重量割合は９３：７～９５：５である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記フィラーは、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなっている、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記正極と前記セパレータと前記負極とは、互いに重ね合わされ且つ巻回されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　駆動用電源として請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備えた車両。
PCT/JP2011/056307 2011-03-16 2011-03-16 非水電解質二次電池および車両 WO2012124093A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/004,440 US9209502B2 (en) 2011-03-16 2011-03-16 Non-aqueous electrolyte secondary battery and vehicle
CN201180069247.3A CN103430349B (zh) 2011-03-16 2011-03-16 非水电解质二次电池和车辆
KR1020137026862A KR101522485B1 (ko) 2011-03-16 2011-03-16 비수 전해질 2차 전지 및 차량
JP2013504471A JP5652683B2 (ja) 2011-03-16 2011-03-16 非水電解質二次電池および車両
PCT/JP2011/056307 WO2012124093A1 (ja) 2011-03-16 2011-03-16 非水電解質二次電池および車両

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/056307 WO2012124093A1 (ja) 2011-03-16 2011-03-16 非水電解質二次電池および車両

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012124093A1 true WO2012124093A1 (ja) 2012-09-20

Family

ID=46830221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/056307 WO2012124093A1 (ja) 2011-03-16 2011-03-16 非水電解質二次電池および車両

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9209502B2 (ja)
JP (1) JP5652683B2 (ja)
KR (1) KR101522485B1 (ja)
CN (1) CN103430349B (ja)
WO (1) WO2012124093A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069383A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
WO2014083988A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US9595745B2 (en) 2011-07-25 2017-03-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2018061808A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及びその製造方法
CN110429229A (zh) * 2019-07-31 2019-11-08 宁德新能源科技有限公司 多层隔离膜及使用其的装置
US10964927B2 (en) 2018-06-20 2021-03-30 Ningde Amperex Technology Limited Separator and electrochemical device
EP4047677A1 (en) 2021-02-22 2022-08-24 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Secondary battery and method for producing secondary battery
KR20220120484A (ko) 2021-02-22 2022-08-30 프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤 이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법
EP4057406A1 (en) 2021-03-09 2022-09-14 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Secondary battery
US11456489B2 (en) 2018-01-09 2022-09-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6063247B2 (ja) * 2012-12-25 2017-01-18 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 車両用非水電解液電池およびその使用方法
WO2014145849A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Amtek Research International Llc Freestanding, dimensionally stable microporous webs
JP2016100135A (ja) * 2014-11-19 2016-05-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
EP3379602B1 (en) * 2015-11-19 2020-01-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for electricity storage devices, electrode body using same, and electricity storage device
JP6666223B2 (ja) 2016-09-21 2020-03-13 株式会社東芝 負極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
CN108448033A (zh) * 2017-02-16 2018-08-24 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池
US11024923B2 (en) * 2017-03-09 2021-06-01 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising short-circuit resistant electronically insulating regions
JP7100798B2 (ja) * 2018-01-09 2022-07-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
EP3930042A4 (en) * 2019-03-29 2023-07-19 GS Yuasa International Ltd. POWER STORAGE ELEMENT
WO2024054017A1 (ko) * 2022-09-06 2024-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 조립체 및 리튬 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008149986A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation 多層多孔膜
JP2009197096A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 多孔性フィルムならびにそれを含む積層多孔性フィルムおよびセパレータ
JP2010240936A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層多孔膜
JP2011023186A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW297171B (ja) * 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
US20080182174A1 (en) * 2006-02-15 2008-07-31 Carlson Steven A Microporous separators for electrochemical cells
EP2575196B1 (en) 2006-11-20 2014-05-28 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery.
JP2008251527A (ja) 2007-03-02 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010056036A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Teijin Ltd 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池
JP5545508B2 (ja) 2010-10-13 2014-07-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液リチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008149986A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation 多層多孔膜
JP2009197096A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 多孔性フィルムならびにそれを含む積層多孔性フィルムおよびセパレータ
JP2010240936A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層多孔膜
JP2011023186A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9595745B2 (en) 2011-07-25 2017-03-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2013069383A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
US10347892B2 (en) 2012-11-30 2019-07-09 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
US20150263325A1 (en) * 2012-11-30 2015-09-17 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JPWO2014083988A1 (ja) * 2012-11-30 2017-01-05 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5657177B2 (ja) * 2012-11-30 2015-01-21 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US10074840B2 (en) 2012-11-30 2018-09-11 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
WO2014083988A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20150091471A (ko) * 2012-11-30 2015-08-11 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR102137129B1 (ko) * 2012-11-30 2020-07-24 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
WO2018061808A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及びその製造方法
JPWO2018061808A1 (ja) * 2016-09-27 2019-07-04 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及びその製造方法
US11075432B2 (en) 2016-09-27 2021-07-27 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and method for manufacturing same
US11456489B2 (en) 2018-01-09 2022-09-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery
US10964927B2 (en) 2018-06-20 2021-03-30 Ningde Amperex Technology Limited Separator and electrochemical device
CN110429229A (zh) * 2019-07-31 2019-11-08 宁德新能源科技有限公司 多层隔离膜及使用其的装置
US11387522B2 (en) 2019-07-31 2022-07-12 Ningde Amperex Technology Limited Multilayer separator and device using the same
EP4047677A1 (en) 2021-02-22 2022-08-24 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Secondary battery and method for producing secondary battery
KR20220120484A (ko) 2021-02-22 2022-08-30 프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤 이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법
KR20220120483A (ko) 2021-02-22 2022-08-30 프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤 이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법
EP4050692A1 (en) 2021-02-22 2022-08-31 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Secondary battery and method for producing secondary battery
EP4057406A1 (en) 2021-03-09 2022-09-14 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP5652683B2 (ja) 2015-01-14
CN103430349A (zh) 2013-12-04
KR20130131475A (ko) 2013-12-03
US9209502B2 (en) 2015-12-08
JPWO2012124093A1 (ja) 2014-07-17
CN103430349B (zh) 2015-11-25
US20140004400A1 (en) 2014-01-02
KR101522485B1 (ko) 2015-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5652683B2 (ja) 非水電解質二次電池および車両
KR101888740B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP4766348B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
KR101513821B1 (ko) 전지용 전극 및 그 이용
JP5828346B2 (ja) リチウム二次電池
JP5316905B2 (ja) リチウム二次電池
WO2010131401A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
WO2010073924A1 (ja) 非水二次電池用電極の製造方法
US9478784B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5843116B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5365842B2 (ja) リチウムイオン電池
JP5590381B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2012023197A1 (ja) リチウムイオン二次電池および該電池用セパレータ
US20180315970A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2011071009A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法
JP2010102868A (ja) リチウム二次電池
JP2012182084A (ja) 非水電解質二次電池
JP5720952B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR101556486B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지
JP6249242B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2022175835A (ja) 二次電池の集電体および二次電池
JP2021077531A (ja) 非水電解質二次電池
CN111029580B (zh) 二次电池用电极和二次电池
JP6331099B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2016225223A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11861060

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013504471

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14004440

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137026862

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11861060

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1