JP6331099B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。例えば、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好適に用いられる。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。

特開平１０−１４４２９４号公報 特開２００３−２４３０３０号公報 国際公開２０１４／０２０７２９号公報

ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、例えば作動電位の高い正極活物質を用いて高電位条件で充放電を繰り返すと、負極表面に金属（典型的にはリチウム金属）が析出する虞がある。負極におけるこのような金属の析出は、容量低下等の一因となり得る。さらに、この析出物が時間の経過とともに大きく成長して最終的にセパレータを貫通し正極にまで到達した場合には正負極間の短絡等の不具合を引き起こす要因ともなり得る。このため、負極における金属（典型的にはリチウム金属）の生成および成長をより確実に抑制するための技術の進歩が求められる。

例えば、特許文献１、２には、電解液中にリチウム金属を酸化することができる酸化剤を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。しかしながら、特許文献１、２に開示された電池のように、酸化剤が負極と常に接している構成の電池によると、該酸化剤に起因する自己放電が発生し、電圧が低下する虞があった。

本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、その目的は、電池の自己放電を抑制しつつ、負極における金属（典型的にはリチウム金属）の生成および成長に起因する不具合の発生（例えば正負極間の短絡、容量低下等）を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。

本発明によると、正極と負極と該正負極間に配置されたセパレータと有する電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池が提供される。上記セパレータは、上記負極および上記正極のいずれとも接しない位置に、酸化剤含有層を有することを特徴とする。ここで上記酸化剤含有層は、リン酸鉄（典型的にはＦｅＰＯ_４）を含むことを特徴とする。
なお、本明細書において「酸化剤含有層」とは、電極体を構成するセパレータ全体のうちの「酸化剤としてのリン酸鉄を含む部分」を、セパレータ全体のうちの「酸化剤としてのリン酸鉄を含まない部分」から区分するための用語であり、電極体の正負極間に介在する当該セパレータの厚み方向（正負極積層方向）の断面からみて当該酸化剤含有層とそれ以外の部分との境界が明確な直線状であることを要するものではない。

かかる構成の非水電解質二次電池によると、充放電の繰り返しにより負極表面に金属（典型的にはリチウム金属）が生成した場合であっても、当該金属が成長してその一部がセパレータ内に配置された酸化剤含有層に到達したときには、酸化剤含有層に含まれる酸化剤により該金属が酸化され、該金属がイオン化（失活）する。このため、かかる構成の非水電解質二次電池によると、負極に生成した金属が成長して正極に到達する前に、該金属の成長が適切に抑制され、正負極間が短絡することが抑制される。また、かかる構成の非水電解質二次電池によると、負極における金属の生成が適切に抑制されるため、負極表面の金属生成に起因する電池の劣化（例えば容量低下）が抑制される。

また、かかる構成の非水電解質二次電池によると、負極と上記酸化剤含有層とが接していない（離隔している）ため、酸化剤に起因する電池の自己放電が抑制される。このため、ここに開示される技術によると、充放電を繰り返した後であっても高い電圧を維持し得る非水電解質二次電池を実現することができる。さらに、かかる構成の非水電解質二次電池によると、正極と上記酸化剤含有層とが接していない（離隔している）。このため、正極に含まれる物質（例えば正極活物質）により酸化剤が酸化され、酸化剤としての機能を失う不具合の発生が抑制された非水電解質二次電池が実現される。

ここで、上記酸化剤として、リン酸鉄（典型的にはＦｅＰＯ_４）が用いられる。ＦｅＰＯ_４は、その酸化還元電位が比較的高いため、金属との反応性が高い。このため、ＦｅＰＯ_４を使用する非水電解質二次電池によると、より適切に金属の生成および成長を抑制することができ、正負極間の短絡が適切に抑制され、かつ高い耐久性（高い容量維持率）を示す非水電解質二次電池となり得る。また、かかる酸化剤を使用する非水電解質二次電池によると、負極表面に生成する活性な金属（典型的にはリチウム金属）が一定量以上となり難いため、異常時にも電池内の発熱量を抑制することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。 一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。 図３の捲回電極体の一構成例における正負極間の断面の一部を拡大して示す模式図である。 他の好適な一構成例における正負極間の断面の一部を拡大して示す模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴づけない電池構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

ここに開示される非水電解質二次電池に係る好適な一実施形態として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をリチウムイオン二次電池に限定することを意図したものではない。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等の蓄電地を包含する。本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１および図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、角型箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、図示しない非水電解質（典型的には非水電解液）が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。

図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極活物質層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極活物質層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されており、正極シート３０、セパレータシート５０Ａ、負極シート４０、セパレータシート５０Ｂの順に積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。ここに開示される非水電解質二次電池の電極体としては捲回型、積層型、ラミネート型等を採用することができる。

捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電体３２の表面に形成された正極活物質層３４と、負極集電体４２の表面に形成された負極活物質層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）が設けられている。この正極活物質層非形成部３６は、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂと負極シート４０とからはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体２０の幅方向の一端には、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６が重なり合った正極集電体積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート３０の場合と同様に、負極集電体４２の負極活物質層非形成部４６が重なり合った負極集電体積層部４５が形成されている。

＜正極＞
次に、上述のリチウムイオン二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金のような導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。正極集電体の形状は箔状の形態であり得る。正極集電体の厚さは、例えば８μｍ〜３０μｍとすることができる。正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有してもよい。

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用できることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、あるいはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。

導電材としては、種々の炭素材料を好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される１種または２種以上であり得る。

結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用することができる。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜負極＞
負極を構成する負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、箔状の形態であり得る。負極集電体の厚さは特に限定されず、例えば８μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。

負極活物質層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。負極活物質としては、例えばリチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。

負極活物質層は、負極活物質の他に、一般的なリチウムイオン二次電池の負極活物質層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極活物質層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着材は、結着材として用いられる他に負極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。

＜セパレータ＞
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータは、正極と負極とを絶縁するとともに、電解質の通過を許容する部材である。上記セパレータとしては、例えば、多孔性樹脂シートを主体とするものを好ましく用いることができる。

上記多孔性樹脂シートの好適例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたシートが挙げられる。一好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層または多層構造のシート（ポリオレフィン系シート）が挙げられる。上記ＰＥは、一般に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるいずれのポリエチレンであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、上記セパレータは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。

＜酸化剤含有層＞
ここに開示されるセパレータは、負極と接しない位置に酸化剤含有層を備える。かかる構成のセパレータによると、酸化剤が負極と接しないため、自己放電の発生が抑制される。また、酸化剤含有層はさらに正極とも接しない位置に配置される。酸化剤含有層が正極と接していると、正極に含まれる物質（典型的には正極活物質）により酸化剤が酸化されることにより、酸化剤としての機能を失い、さらに電池性能が低下する傾向がある。

好適な一実施形態として、図４に示すように、正極シート３０および負極シート４０間に多層構造のセパレータシート５０Ａが配置されており、該セパレータシート５０Ａを構成する２つのセパレータ樹脂層（例えば多孔性ＰＰシートからなるＰＰ層若しくは多孔性ＰＥシートからなるＰＥ層）５０ａ、５０ｂの間に酸化剤含有層５１が配置されている構成が挙げられる。すなわち、本実施形態では、セパレータシート５０Ａは、セパレータ樹脂層５０ａ／酸化剤含有層５１／セパレータ樹脂層５０ｂから成る３層構造を有する構成であり得る。図示されるように、酸化剤含有層５１はセパレータ樹脂層５０ａにより正極と離隔しており、セパレータ樹脂層５０ｂにより負極と離隔している。図４に示す形態では、セパレータ樹脂層５０ａ、５０ｂはそれぞれ単層（例えばＰＰ層またはＰＥ層）であるが、酸化剤含有層５１の両側がさらに多層構造のセパレータであってもよい。

または、例えば、図５に示すように、正極シート３０および負極シート４０間にセパレータ樹脂層５０ａが配置されており、セパレータ樹脂層５０ａの負極シート４０側の表面に酸化剤含有層５１が形成されており、さらに酸化剤含有層５１の負極シート４０側の表面に耐熱層（ＨＲＬ）５４が形成された構成であってもよい。すなわち、本実施形態に係るセパレータシート５０ＡＡは、セパレータ樹脂層（典型的にはＰＰ層或いはＰＥ層）５０ａ／酸化剤含有層５１／耐熱層５４の３層構造を有する構成である。この形態でも、酸化剤含有層５１はセパレータ樹脂層５０ａにより正極シート３０と離隔しており、耐熱層５４により負極シート４０と離隔している。

あるいは、図５において、酸化剤含有層５１がセパレータ樹脂層５０ａの正極シート３０側の表面に形成され、かつ酸化剤含有層５１の正極シート３０側の表面に耐熱層５４が形成されている構成としてもよい。

次に、酸化剤含有層５１の作用について説明する。負極表面に生成したリチウム金属が時間とともに大きく成長し、酸化剤含有層５１にまで到達した際に、リチウム金属が酸化剤により酸化されることによりイオン化する。この反応により、リチウム金属の成長が止まる。

酸化剤含有層５１の位置は、正極シート３０および負極シート４０のいずれとも接していない限りにおいて、特に限定されない。好ましい一態様によると、酸化剤含有層５１は、正極シート３０よりも負極シート４０に近い領域に配置されることが好ましい。かかる構成のセパレータを使用すると、負極に生成したリチウム金属の成長を早い段階で抑制することができる。

酸化剤含有層に含まれる酸化剤としては、リン酸鉄の他、種々の材料を含ませることができる。例えば、Ｍ^１ＰＯ_４（Ｍ^１＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等）、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｍ^２ＶＯ_２（Ｍ^２＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｃｒ_３Ｏ_８等が採用され得る。酸化剤としては、非水電解質二次電池に含まれる非水電解質（典型的には非水電解液）に溶解または分散し難い固体酸化剤を用いることが好ましい。非水電解質に溶解または分散し易い酸化物を使用すると、セパレータから電解質に移動した酸化剤が負極または正極と触れることにより、自己放電などの不具合が発生する虞があるためである。または、ここに開示される酸化剤は、酸化還元電位が１．４Ｖ〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であることが好ましい。酸化還元電位が上述する範囲である酸化剤によると、不所望な非水電解質との酸化還元反応が抑制されつつ、リチウム金属との反応性が高いものとなり得る。酸化剤の酸化還元電位は、２．０Ｖ〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であることがより好ましく、さらに好ましくは２．５Ｖ〜３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、特に好ましくは３．１Ｖ〜３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である。好適な酸化剤としては、ＦｅＰＯ_４の他、ＴｉＳ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。

酸化剤の形状は、粒子状であることが好ましい。酸化剤の平均粒径は特に限定されないが、０．５μｍ〜３μｍ（例えば０．８μｍ〜２．５μｍ、典型的には１μｍ〜２μｍ）であることが好ましい。上記平均粒径を有する酸化剤によると、負極に生成した金属との反応性が高くなる傾向がある。ここで、本明細書における「平均粒径」とは、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ_５０）を指すものとする。

酸化剤含有層は、当該酸化剤（典型的には固体酸化剤）のみから構成されていてもよいが、結着材等の添加材を含有することが好ましい。酸化剤含有層形成用組成物が水系の溶媒を使用する場合には、結着材は水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、ＳＢＲ、ポリオレフィン系樹脂、ＣＭＣが好ましい。
あるいは、酸化剤含有層は、多層構造のセパレータのうちの一つの多孔性樹脂層に酸化剤を含有させた形態であってもよい。例えば３層構造セパレータ（例えばＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層）のうちの中間層の多孔中に酸化剤を含有させたものであってもよい。

また、酸化剤含有層形成用組成物が溶剤系の溶媒を使用する場合には、結着材は溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーの好適例としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等が好ましく用いられる。なかでもＰＶｄＦが好ましい。

酸化剤含有層全体に占める酸化剤の割合は特に限定されないが、凡そ５０重量％以上（例えば８０重量％以上、典型的には９０重量％以上とすることが好ましい。また、酸化剤含有層が結着材、増粘材等の添加材を含有する場合、酸化剤含有層に占める添加材の割合は凡そ１０重量％以下（例えば０．５重量％〜８重量％、典型的には１重量％〜６重量％）とすることが好ましい。これによって、酸化剤含有層の投錨性や酸化剤含有層自体の強度（保形性）が向上する。

酸化剤含有層の厚さは特に限定されないが、典型的には１０μｍ以下（好ましくは５μｍ以下、例えば０．５μｍ〜５μｍ））であることが好ましい。酸化剤含有層の厚さが上記の程度であることにより、エネルギー密度を損なわずに、負極に生成した金属の成長を好適に抑制することができる。酸化剤含有層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を解析することにより求めることができる。

セパレータへの酸化剤の配合量は特に限定されないが、負極に生成した金属の成長を適切に抑制する観点から、５重量％以上（例えば１０重量％以上、典型的には１５重量％以上）とすることが好ましい。また、セパレータの機能（例えば、絶縁性、イオン通過性、電解液保持性等）を損なわない観点から、５０重量％以下（例えば４０重量％以下、典型的には３０重量％以下）とすることが好ましい。

＜非水電解質＞
二次電池に注入される非水電解質は、少なくとも非水溶媒と支持塩とを含み得る。典型例としては、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液が挙げられる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒が好ましい。

上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。

次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。

＜実施例１＞
［正極シートの作製］
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の重量比が８５：１０：５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に合計塗付量が３０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによってシート状の正極（正極シート）を作製した。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３であった。

［負極シートの作製］
負極活物質として黒鉛粉末と、結着材としてのＰＶｄＦと、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の重量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、塗付量が１７ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように銅箔（厚さ１４μｍ）に均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、シート状の負極（負極シート）を作製した。負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。

［酸化剤含有層を有するセパレータシートの作製］
ポリプロピレン（ＰＰ）からなる単層のシート（厚さ：１０μｍ）を２枚用意し、それぞれのＰＰシートの間に、酸化剤としてのリン酸鉄を含む酸化剤含有層を形成した。具体的には、リン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）とＰＶｄＦとを、これらの重量比が９５：５となるようにＮＭＰで混合することによってスラリー上の酸化剤含有層形成用組成物を調整した。混合は、エム・テクニック（株）製の超音波分散機「クレアミックス（登録商標）」を用いて行った。得られた酸化剤含有層形成用組成物を、ＰＰシートの片面全体を覆うようにグラビア塗工方法により塗付し、その塗工面に他のＰＰシートを重ね合わせた。その後、温度７０℃で乾燥させて酸化剤含有層を形成した。酸化剤含有層の厚さは凡そ１０μｍであった。このようにして、ＰＰ層／酸化剤含有層／ＰＰ層からなる３層構造のセパレータシートを作製した。なお、リン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）の酸化還元電位は、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。

［リチウムイオン二次電池の構築］
上記のようにして作製した正極シートと負極シートとを、それぞれ４．４ｃｍ角となり、かつタブを有するように切断し、タブ部の活物質層を剥がしとって、シール付きリードを取り付けた。正極シートに上記酸化剤含有層を有するセパレータシートを介して負極シートを重ね合わせた。このようにして、正負極間の断面が図４に示すような構成の電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートフィルム製の袋に収容し、非水電解液を袋内に注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１：１（体積比）混合溶媒に、支持塩として１．１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を用いた。袋内を真空にひきながらアルミラミネートフィルムとリードに取り付けられたシール部とを熱溶着して内部を封止（密封）することにより、ラミネート型電池を作製した。

＜実施例２＞
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）を使用した。その他は実施例１と同様にして、実施例２に係るラミネート型電池を作製した。

＜参考例１＞
酸化剤として硫化チタン（ＴｉＳ_２）を使用した。その他は実施例１と同様にして、参考例１に係るラミネート型電池を作製した。なお、硫化チタン（ＴｉＳ_２）の酸化還元電位は、２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。

＜参考例２＞
酸化剤として硫化チタン（ＴｉＳ_２）を使用した。その他は実施例２と同様にして、参考例２に係るラミネート型電池を作製した。

＜比較例１＞
酸化剤としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を使用した。その他は実施例１と同様にして、比較例１に係るラミネート型電池を作製した。なお、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の酸化還元電位は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。

＜比較例２＞
酸化剤としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を使用した。その他は実施例２と同様にして、比較例２に係るラミネート型電池を作製した。

＜比較例３＞
セパレータシートとして、酸化剤を含まないものを使用した。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造のセパレータシート（厚さ：２０μｍ）を使用した。各層の厚さはＰＰの各層が７μｍ、ＰＥ層が６μｍであった。その他は実施例１と同様にして、比較例３に係るラミネート型電池を作製した。

＜比較例４＞
セパレータシートとして、比較例３と同様のものを使用した。また、非水電解液として実施例１で使用した非水電解液に、さらに過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を１．０×１０^−２ ｍｏｌ／Ｌの含有量となるように添加したものを使用した。その他は実施例１と同様にして、比較例４に係るラミネート型電池を作製した。なお、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の酸化還元電位は、ｐＨ＝１の環境下において４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。

＜比較例５＞
セパレータシートとして、比較例３と同様のものを使用した。また、非水電解液として実施例１で使用した非水電解液に、さらにヨウ化リチウムを１００ｐｐｍの含有量となるように添加したものを使用した。その他は実施例１と同様にして、比較例５に係るラミネート型電池を作製した。なお、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の酸化還元電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。
各例に係るラミネート型電池の構成の概要を表１に示す。

［耐久試験］
各電池に対し、充放電を１０００サイクル繰り返した後の平均容量維持率を測定した。具体的には、まず、コンディショニング処理を施した後の電池の放電容量を測定し、これを初期容量とした。その後、温度を−２０℃に保ちながら、１Ｃのレートで、電圧範囲３．０Ｖ〜４．５ＶでＣＣ充放電を行った。かかる充放電を１０００サイクル行った後の放電容量（１０００サイクル後容量）を上記初期容量と同様の方法により測定した。平均容量維持率（％）は、初期容量に対する１０００サイクル後容量の割合（（１０００サイクル後容量／初期容量）×１００（％））として算出した。得られた平均容量維持率を、表２に示す。

また、１０００サイクル後に電池を−２０℃で２４時間放置した後、電圧（１０００サイクル後電圧）を測定した。各例の電池をそれぞれ５個ずつ作製し、各電池（ｎ_１〜ｎ_５）について上記１０００サイクル後電圧を測定した。得られた１０００サイクル後電圧について、表２に示す。

表２に示されるように、酸化剤としてのリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）を含有したセパレータを使用した実施例１および２は、酸化剤を含まないセパレータを使用した比較例３と比較して、２倍以上の高い容量維持率を示し、耐久性が高いことが明らかとなった。また、酸化還元電位が１．５〜２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である酸化剤を用いた参考例１、２および比較例１、２と比較して、酸化還元電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であるＦｅＰＯ_４を使用した実施例１、２は、明らかに高い容量維持率を示すことがわかった。

さらに実施例１、２の電池は、１０００サイクル後の電圧が４．２Ｖ以上に維持されていた。このことから、実施例１、２の電池は、充放電の繰り返しによっても自己放電が発生せず、正負極間の短絡も生じていないことが確かめられた。一方、酸化剤を含まないセパレータを使用した比較例３では、ｎ_１およびｎ_５で短絡が生じており、さらにｎ_２およびｎ_４では自己放電が生じていることが分かった。

酸化剤としてのＴｉＳ_２を含有したセパレータを使用した参考例１および２は、比較例３と比較して高い容量維持率を示し、かつ１０００サイクルの充放電によっても自己放電および短絡が発生しなかった。

酸化剤としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有したセパレータを使用した比較例１、２は、比較例３と比較して高い容量維持率を示し、かつ１０００サイクルの充放電によっても自己放電および短絡が発生しなかった。しかしながら酸化剤としてのＦｅＰＯ_４を含有したセパレータを使用した実施例１、２と比較すると、容量維持率に若干劣る結果となった。

非水電解液に過酸化水素またはヨウ化リチウムを添加して使用した比較例４、５は、容量維持率は高いものの、１０００サイクル後の電圧が３．４Ｖ〜３．８Ｖ程度に低下することが分かった。これらの電池では、正負極間の短絡は起きていないものの、電解液中の酸化剤が負極と接していることにより、放電反応が生じたことを示している。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。

１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極（正極シート）
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３５ 正極集電体積層部
３６ 正極活物質層非形成部
３７ 内部正極端子
３８ 外部正極端子
４０ 負極（負極シート）
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４５ 負極集電体積層部
４６ 負極活物質層非形成部
４７ 内部負極端子
４８ 外部負極端子
５０Ａ，５０Ｂ，５０ＡＡ セパレータ（セパレータシート）
５０ａ，５０ｂ セパレータ樹脂層
５１ 酸化剤含有層
５４ 耐熱層（ＨＲＬ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 正極と負極と該正負極間に配置されたセパレータとを有する電極体と、
   非水電解質と、
   を備える非水電解質二次電池であって、
   前記セパレータは、前記正極および前記負極のいずれとも接しない位置に、リン酸鉄を含む酸化剤含有層を有することを特徴とする、非水電解質二次電池。

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