JP2014222570A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、本発明の課題は、従来の二次電池と比較してより確実に長寿命化を達成することができる二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池１００は、正極１２と負極１３の両電極面に挟まれる領域にセパレータ１５と水系電解質１９とが配置され、前記セパレータ１５は前記負極１２の電位よりも貴な電位となる粒子状活物質（貴電位活物質粒子Ａｍ）をこのセパレータ１５の面に沿って存在するように有していることを特徴とする。この二次電池１００では、セパレータ１５の貴電位活物質粒子Ａｍがデンドライトを分解する。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池に関する。

近年、環境問題から電気自動車が注目され、その動力源として高性能の電池が期待されている。アルカリ蓄電池用の負極活物質として知られる亜鉛は、単位質量当たりのエネルギ密度が大きく安価で無公害ではあるが、電池の寿命が短いために実用化には至っていない。これは放電時にアルカリ電解液中に溶解した亜鉛が充電時に電析するためである。つまり、充放電の繰り返しによる亜鉛の電着によりその亜鉛形状が変形し、これにより充放電反応の不均一化が生じて亜鉛の放電容量が低下するためである。
また、充放電が繰り返されて亜鉛形状が変形すると、亜鉛負極の電極面内の電流密度が不均一になる。これにより負極側から樹脂状亜鉛結晶（デンドライト）が成長して正極との内部短絡を招くこともある。

従来、電池の寿命を向上させる構成として、微孔性フィルムセパレータの表面にニッケル層を形成したニッケル亜鉛電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このニッケル亜鉛電池は、充放電により負極側で成長するデンドライトをニッケル層によって分解し、電池の寿命の向上を図るものである。

特開平５−３４３０９６号公報

ところで、従来のニッケル亜鉛電池（例えば、特許文献１参照）は、セパレータのニッケル層が厚くなると電気抵抗が著しく増大するために、その厚さを２〜１８ｎｍ程度に極めて薄くする必要がある。

しかしながら、従来のニッケル亜鉛電池は、前記のとおりニッケル層が薄く、またセパレータに対する密着性が不十分なために、ニッケル層がセパレータから剥離し、或いはニッケル層が電解液に溶解して部分的に欠損する問題があった。そのため、ニッケル層の欠損した部分では電流が流れ易くなって電極面内での電流密度の不均一化を招来する問題がある。つまり、従来の二次電池ではセパレータの表面にニッケル層を設ける構成を採用しても前記の新たな原因により根本的に長寿命化を図ることができない問題がある。

そこで、本発明の課題は、従来の二次電池と比較してより確実に長寿命化を達成することができる二次電池を提供することにある。

前記課題を解決する本発明の二次電池は、正極と負極の両電極面に挟まれる領域にセパレータと水系電解質とが配置され、前記セパレータは前記負極の電位よりも貴な電位となる粒子状活物質をこのセパレータの面に沿って存在するように有していることを特徴とする。

本発明の二次電池によれば、従来の二次電池と比較してより確実に長寿命化を達成することができる。

本発明の実施形態の二次電池（双極型電池）を模式的に示す構成説明図である。 本発明の実施形態の二次電池（双極型電池）における単電池層を模式的に示す部分拡大図である。 （ａ）から（ｃ）は、図１の二次電池（双極型電池）におけるセパレータの製造工程を示す工程説明図である。 本発明の実施形態の二次電池（双極型電池）の作用効果を説明する模式図である。 本発明の二次電池の変形例を示す構成説明図である。 本発明の二次電池におけるセパレータの変形例を示す構成説明図である。

以下に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の二次電池は、セパレータが負極の電位よりも貴な電位となる粒子状活物質をセパレータの面に沿って分散するように有していることを主な特徴とする。
本実施形態では、水系電解質を使用する双極型電池を例にとって本発明の二次電池について詳細に説明する。次に参照する図１は、本発明の実施形態の二次電池（双極型電池）を模式的に示す構成説明図である。なお、図１における各構成要素の大きさは作図の便宜上誇張して描いており、現実の大きさと一致せず、各構成要素同士の大きさの比も現実のものと異なっている。図２は、本発明の実施形態の二次電池（双極型電池）における単電池層を模式的に示す部分拡大図である。

＜二次電池＞
図１に示すように、双極型電池である二次電池１００は、電池要素１０及び外装ケース５０を有する。
電池要素１０は、物質の化学反応等を利用して電気を発生させるものである。
電池要素１０は、正極末端極１６と負極末端極１７との間で、複数の双極電極１４（本実施形態では２つ）がセパレータ１５及び電解質１９（水系電解質）を介して直列に接続されて構成されている。ちなみに、セパレータ１５及び電解質１９は、双極電極１４の正極１２及び負極１３との間でイオン伝導層として機能する。

双極電極１４は、一枚の集電極（集電箔）１１と、この集電極１１の一方の面に形成される正極１２と、他法の面に形成される負極１３とを備えている。これらの集電極１１、正極１２、負極１３及びセパレータ１５、並びに電解質１９の材料については後に詳しく説明する。

相隣る双極電極１４同士は、それらの正極１２と負極１３とが向き合うように配置されて積層されることとなる。ちなみに、本実施形態では、２組の双極電極１４がセパレータ１５を介して積層されて単電池層を構成しているが、本発明ではその容量に応じて双極電極１４の組数で、２〜２５組、望ましくは２〜２０組を積層することができる。

積層された複数の双極電極１４のうち、この積層方向の一端側（図１の紙面右側）の双極電極１４の外側（外装ケース５０の内壁と対向する側）には、負極１３が配置され、この積層方向の他端側（図１の紙面左側）の双極電極１４の外側（外装ケース５０の内壁と対向する側）には、正極１２が配置されることとなる。

積層方向の一端側（図１の紙面右側）の双極電極１４と外装ケース５０の内壁との間には、正極末端極１６が配置されている。この正極末端極１６は、集電極１１とこの一方の面に形成された正極１２とを備えて構成されている。ちなみに、この正極末端極１６の正極１２は、双極電極１４の負極１３と向き合うように配置されている。

積層方向の他端側（図１の紙面左側）の双極電極１４と外装ケース５０の内壁との間には、負極末端極１７が配置されている。この負極末端極１７は、集電極１１とこの一方の面に形成された負極１３とを備えて構成されている。ちなみに、この負極末端極１７の負極１３は、双極電極１４の正極１２と向き合うように配置されている。
ちなみに、符号５３は正極末端極１６の外部端子（電極ノブ）であり、符号５４は負極末端極１７の外部端子（電極ノブ）である。

次に参照する図２は、本発明の実施形態の二次電池（双極型電池）における単電池層を模式的に示す部分拡大図である。
図２に示すように、双極電極１４は、前記したように、集電極１１と、正極１２と、負極１３とを備えている。

集電極１１としては、金属で構成されるものが挙げられ、例えば、銅箔、銅合金箔、展伸銅、ステンレススチール薄板等が挙げられるがこれらに限定されるものでなく、公知の材料、厚さのものを好適に使用することができる。

正極１２は、集電極１１の表面に形成される正極側下地層１２ａと、集電極１１の表面にこの正極側下地層１２ａを介して設けられる粒子状正極活物質１２ｂとで構成されている。負極１３は、集電極１１の表面に形成される負極側下地層１３ａと、集電極１１の表面にこの負極側下地層１３ａを介して設けられる粒子状負極活物質１３ｂとで構成されている。

これらの正極側下地層１２ａ及び負極側下地層１３ａは、集電極１１と、粒子状正極活物質１２ｂ及び粒子状負極活物質１３ｂとの密着力を向上させると共に、正極１２及び負極１３のそれぞれの電極面内における電流密度を均一にすることができる。これらの正極側下地層１２ａ及び負極側下地層１３ａの厚さは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が望ましい。

また、正極側下地層１２ａ及び負極側下地層１３ａのそれぞれは、粒子状正極活物質１２ｂ及び粒子状負極活物質１３ｂのそれぞれと接触する側の面粗度が、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上に設定することが望ましい。このような正極側下地層１２ａ及び負極側下地層１３ａの表面を粗面化することで、粒子状正極活物質１２ｂ及び粒子状負極活物質１３ｂとの密着性をより向上させることができる。
これらの正極側下地層１２ａ、粒子状正極活物質１２ｂ、負極側下地層１３ａ及び粒子状負極活物質１３ｂについては後に詳しく説明する。

本実施形態でのセパレータ１５は、再び図１に戻って、相隣る双極電極１４同士の間、双極電極１４と正極末端極１６との間、及び双極電極１４と負極末端極１７との間のそれぞれに配置されている。
つまり、セパレータ１５は、互いに向かい合う正極１２と負極１３との両電極面に挟まれる領域に電解質１９と共に配置されて、正極１２と負極１３とを隔てるように配置されている。そして、前記したように、セパレータ１５及び電解質１９は、正極１２と負極１３との間でイオン伝導層として機能している。

図２に示すように、セパレータ１５は、正極１２と対向するように配置される第１セパレータ形成層１５ａと、負極１３と対向するように配置される第２セパレータ形成層１５ｂと、これらの第１セパレータ形成層１５ａ及び第２セパレータ形成層１５ｂの間で粒子状活物質Ａｍがこれらのセパレータ形成層１５ａ，１５ｂの面に沿って存在するよう配置される活物質含有層１５ｃと、を備えて構成されている。なお、粒子状活物質Ａｍは、特許請求の範囲にいう「負極の電位よりも貴な電位となる粒子状活物質」に相当し、以下ではこれを「貴電位活物質粒子Ａｍ」と称することがある。
なお、本実施形態での活物質含有層１５ｃにおける貴電位活物質粒子Ａｍは、セパレータ形成層１５ａ，１５ｂの面に沿って存在していればよく、例えば、後記するように、セパレータ形成層１５ａ，１５ｂ間に挟持されるゲル状電解質に分散する形態で、或いは貴電位活物質粒子Ａｍが集合して多孔質を形成する形態で存在するものであってもよい。ちなみに、活物質含有層１５ｃが貴電位活物質粒子Ａｍからなる多孔質で形成されている場合の当該孔内は、電解質１９で満たされることとなる。

第１セパレータ形成層１５ａ及び第２セパレータ形成層１５ｂの材料としては、例えば、ポリイミド、アラミド、ポリオレフィン、セルロース、ナイロン、ポリオレフィン等の樹脂材料からなる樹脂シートが挙げられる。
また、第１セパレータ形成層１５ａ及び第２セパレータ形成層１５ｂのそれぞれは、複数の樹脂シートを重ねて構成することもできる。

第１セパレータ形成層１５ａ及び第２セパレータ形成層１５ｂは、微細孔を有するものが望ましい。また、負極１３と対向するように（隣接するように）配置される第２セパレータ形成層１５ｂの微細孔の内径は、正極１２と対向するように（隣接するように）配置される第１セパレータ形成層１５ａの微細孔の内径よりも小さいことが望ましい。特に、第１セパレータ形成層１５ａとしては、複数の細孔性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）からなるものが望ましい。このような第１セパレータ形成層１５ａとしては、ＣＥＬＧＡＲＤセパレータ（セルガード株式会社製）、ＳＯＬＵＰＯＲ（帝人ディーエスエム・ソルテック株式会社製）等の市販品を使用することができる。
第２セパレータ形成層１５ｂとしては、例えば、ナイロンシート等が挙げられる。

活物質含有層１５ｃは、前記したように、貴電位活物質粒子Ａｍを含んで構成されている。
本実施形態での貴電位活物質粒子Ａｍの材料としては、例えば、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）；酸化インジウム、酸化亜鉛（ＩＺＯ：Indium Zinc Oxide）等の金属酸化物が挙げられる。また、貴電位活物質粒子Ａｍの材料としては、導電性有機物を使用することができ、その具体例としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、これらの誘導体等の高分子系の導電性有機物；ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、これらの誘導体等のアセン類；フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、ペリレン系化合物、これらの誘導体等の顔料；ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、ジフェニルメタン化合物、スチルベン化合物、アリールビニル化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリアリールアミン化合物、これらの誘導体等の低分子系の有機物等が挙げられる。

この貴電位活物質粒子Ａｍの粒径（算術平均径）は、１μｍ以上、５０μｍ以下のものが望ましい。なお、このような粒子状活物質は、前記の粒子状正極活物質１２ｂを使用することもできる。

活物質含有層１５ｃは、前記したように、ゲル状電解質に貴電位活物質粒子Ａｍを分散させて形成することができるし、或いは貴電位活物質粒子Ａｍからなる多孔質により形成することができる。なお、ゲル状電解質としては公知のものを使用することができる。また、多孔質の活物質含有層１５ｃは、その空孔率を４０％以上とすることが望ましい。
以上のような活物質含有層１５ｃは、後記するように、樹脂状亜鉛結晶（デンドライト）の分解層として機能する。

このようなセパレータ１５とともに正極１２及び負極１３の間に介在させる前記電解質としては、二次電池１００の用途に応じて公知の電解質の中から選択して使用することができる。中でも、望ましい電解質は、アルカリ又はアルカリ土類の水酸化物、アルカリ又はアルカリ土類のフッ化物、ホウ酸塩、ヒ酸塩、及びリン酸塩のうちの少なくとも１種からなるものが挙げられる。ちなみに、ホウ酸塩としては、ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、及びメタホウ酸ナトリウムが望ましい。

＜二次電池の製造方法＞
次に、本発明の二次電池の製造方法について双極型電池を例にとって説明する。
本実施形態の二次電池１００の製造方法は、貴電位活物質粒子Ａｍを含むセパレータ１５を作製するセパレータ作製工程と、集電極１１の両側面にそれぞれ正極１２と負極１３とを配置して双極電極１４を作製する双極型電極作製工程と、複数の双極電極１４及びセパレータ１５を外装ケース５０内に組み込む組込工程と、を有して構成することができる。

図３（ａ）から（ｃ）は、セパレータ作製工程図である。
図３（ａ）に示すように、セパレータ作製工程では、まず第１セパレータ形成層１５ａ及び第２セパレータ形成層１５ｂの材料のうちのいずれかを用意する。この図３（ａ）に示す例では、正極１２（図１参照）と対向するように配置される第１セパレータ形成層１５ａを用意したが、図示しないが第２セパレータ形成層１５ｂの材料を用意してもよい。

次に、図３（ｂ）に示すように、第１セパレータ形成層１５ａの片面全面に活物質含有層１５ｃが形成される。
活物質含有層１５ｃは、例えば、第１セパレータ形成層１５ａの片面全体に塗布された貴電位活物質粒子Ａｍを含むペーストが乾燥されて形成される。
前記ペーストは、貴電位活物質粒子Ａｍに加えて、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の分散剤、必要に応じて水や適当な有機性分散媒を含むことができる。

活物質含有層１５ｃは、前記ペーストが乾燥される際にその液体成分（水又は適当な有機性分散媒）が除去されることによって多孔性層となる。
また、活物質含有層１５ｃは、前記のペーストを使用する湿式法に代えて乾式法を採用して形成することもできる。

この乾式法では、第１セパレータ形成層１５ａの片面全体に、貴電位活物質粒子Ａｍ及び結合剤微粉末を含む粉末組成物が付与された後に、圧縮機で圧縮されて第１セパレータ形成層１５ａ上に多孔性層が形成される。ちなみに、結合剤微粉末としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化ポリオレフィン等が挙げられる。
また、活物質含有層１５ｃは、多孔性のものに限定されるものではなく、貴電位活物質粒子Ａｍを公知のゲル状電解質に分散させて形成することもできる。

次に、図３（ｃ）に示すように、活物質含有層１５ｃに、第２セパレータ形成層１５ｂの材料が重ね合わせられて、第１セパレータ形成層１５ａ、活物質含有層１５ｃ及び第２セパレータ形成層１５ｂが一体となったセパレータ１５が作製される。

双極型電極作製工程では、まず用意した集電極１１の一方の面に正極１２が設けられ、他方の面に負極１３が設けられて双極電極１４が形成される。

組込工程では、図１に示すように、セパレータ１５と電解質１９とからなるイオン伝導層を介して、相隣る双極電極１４同士の正極１２と負極１３とが対向するように複数の双極電極１４（本実施形態では２つ）と複数のセパレータ１５（本実施形態では３つ）とが積層される。そして、これらの積層方向の両端にはそれぞれ正極末端極１６及び負極末端極１７が配置され、この正極末端極１６及び負極末端極１７には、電極タブ５３，５４が取り付けられる。そして、積層されたこれらと共に電解質１９が外装ケース５０内に収容されることにより本発明の二次電池１００としての双極型電池が完成される。

以上のような二次電池の製造方法によれば、セパレータ作製工程と、双極型電極作製工程とは、ともにクリーン環境でなくても一般的な作業環境で行うことができるので、二次電池の製造工程が簡素化されて二次電池の製造コストの低減化を図ることができる。

＜双極型ニッケル亜鉛二次電池＞
本発明の二次電池について双極型のニッケル亜鉛二次電池を例にとって更に具体的に説明する。
ニッケル亜鉛二次電池は、図１に示す正極１２にニッケル水酸化物、負極１３に亜鉛金属を用いている。ニッケル亜鉛二次電池の性能に悪影響を及ぼす酸化亜鉛粒子の凝集を最小限に抑えるように、分散剤を負極１３の材料に含む構成が望ましい。

≪セパレータ≫
負極１３と正極１２とを分離し、亜鉛デンドライトの生成を最小限に抑えるように、複数層のシート材をセパレータ１５（図１参照）に用いる構成も望ましい。ニッケル亜鉛二次電池での第２セパレータ形成層１５ｂ（図２参照）としてはナイロンシートからなるものが望ましく、第１セパレータ形成層１５ａ（図２参照）としては細孔性ポリオレフィンシートからなるものが望ましい。

図３（ａ）から（ｃ）に示すように、活物質含有層１５ｃ（図２参照）の形成は、例えば、第１セパレータ形成層１５ａとしての細孔性ポリオレフィンの片面全面に、貴電位活物質粒子Ａｍとしての水酸化ニッケル粉末を含むペーストを塗布し乾燥することにより行う。これにより第１セパレータ形成層１５ａの片面全体には、図３（ｂ）に示す活物質含有層１５ｃとしての多孔質の水酸化ニッケル層が形成される。

次に、この水酸化ニッケル層には、前記第２セパレータ形成層１５ｂ（図３（ｃ）参照）としてのナイロンシートが重ね合わせられる。そして、これらは必要に応じて熱圧着されることにより一体化されてセパレータ１５が完成する。
また、活物質含有層１５ｃは、前記したように、貴電位活物質粒子Ａｍとしての水酸化ニッケル粉末と結合剤微粉末とを使用した乾式法にて形成することもできるし、水酸化ニッケル粉末をゲル状電解質に分散させて形成することもできる。

≪双極型電極≫
ニッケル亜鉛二次電池においては、図１に示す双極電極１４を複数積層した構成とすることで、積層された電池内の電流分布の均一化を図ることが可能となる。双極型電池は、前記したように、２組の双極電極１４（図２参照）がセパレータ１５（図２参照）を介して積層された単電池層を電気的に直列接続した構造である。これにより、双極型電池は、電気的接続部が電極面となるために、例えば一つの単電池層において電流密度が不均一になった場合にも、図２に示す集電極１１で電流が再分配され、他の単電池層においては均一な電流分布を維持することができる。更には、一つの単電池層に欠陥が生じて当該単電池層が短絡した場合においても、当該単電池層分の電圧低下が生じるものの、双極型電池全体としての入出力は可能であり、結果として電池寿命の向上を図ることができる。

集電極１１（図２参照）は、導電性の観点から、前記したように金属で構成されることが望ましい。
この集電極１１の片面に形成される正極１２の正極側下地層１２ａ（図２参照）は、例えば、ニッケルめっきで構成することができる。また、負極１３の負極側下地層１３ａは、例えば、亜鉛めっきで構成することができる。なお、このニッケルめっきは特許請求の範囲にいう「ニッケル膜」に相当し、亜鉛めっきは特許請求の範囲にいう「亜鉛膜」に相当する。
これらのめっき厚は、前記したとおり、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好適である。また、めっき表面の粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上の粗面状とすることが望ましい。

図２に示す粒子状負極活物質１３ｂの材料としては、例えば、電気化学的に活性な材料として金属亜鉛又は亜鉛合金、及び酸化亜鉛が挙げられる。また、粒子状負極活物質１３ｂの材料には、さらに酸化ビスマス、酸化インジウム等の物質を含めることができる。ちなみに、前記の亜鉛合金は、インジウム、ビスマス等の合金化元素を含むことができ、これらの合金化元素の含有率は１質量％以下が望ましい。

粒子状負極活物質１３ｂの平均粒径は、約５０μｍ未満が好適であり、約３０μｍ未満がさらに好適である。例えば、３０μｍ未満の粒子状負極活物質１３ｂがその９０質量％を占め、３０μｍ以上の粒子状負極活物質１３ｂがその１０質量％を占めるような粒径分布を持つものを好適に使用することができる。

粒子状負極活物質１３ｂを負極側下地層１３ａ（図２参照）の表面に配置する方法としては、粒子状負極活物質１３ｂを含むスラリ（乃至はペースト）を負極側下地層１３ａに塗布し、乾燥する湿式法が挙げられる。

このようなスラリには、前記の酸化亜鉛、金属亜鉛等の粒子のほかに、負極１３内でのイオン輸送、電子輸送、湿潤性、多孔性、構造的一体性、活物質溶解性等、様々な作用を促進する種々の物質を加えることができる。また、スラリには、結合剤、粒子の凝集を抑制する分散剤等を含めることができる。
ちなみに、このようなスラリ中の炭酸塩の濃度は低いことが望ましく、多くともスラリ中の炭酸塩の濃度は１重量％程度とすることが望ましい。

負極側下地層１３ａ（図２参照）に塗布したスラリの乾燥は、適宜に液状成分を除き、その後、乾燥機等を使用して行うことができる。この際、乾燥温度を約２００℃以上に設定することによって、スラリに炭酸塩を含む場合にはこれを熱分解して二酸化炭素を発散させて除去することもできる。

このような負極１３の製造は、前記の湿式法に代えて乾式法により行うことができる。この乾式法では、前記したセパレータ１５の乾式法と同様に、粒子状負極活物質１３ｂと結合剤微粉末とを含む粉末組成物を負極側下地層１３ａ（図２参照）の表面に付与し、これを圧縮機で圧縮する。結合剤微粉末としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦE）、フッ素化ポリオレフィン等が挙げられる。
このような乾式法の利点としては、負極１３の材料が実質的に分散剤や有機助剤を含まないので、このような液体成分が周囲に飛散しないこと等が挙げられる。

図２に示す粒子状正極活物質１２ｂの材料としては、例えば、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）_２、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化コバルトＣｏＯ、金属ニッケルＮｉ等が挙げられる。
また、図２に示す正極側下地層１２ａの表面には、粒子状正極活物質１２ｂと共に、必要に応じて、金属コバルトＣｏ、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ等の分散剤を含めて配置することもできる。例えば、少なくとも酸化亜鉛及び酸化コバルトの一部は水酸化ニッケルとの化学的混合物とし、個々の粒子が水酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化コバルトを含むように形成することが望ましい。ちなみに、粒子状正極活物質１２ｂの材料は、市販品（例えば、インコ社製、株式会社田中製等）を使用することもできる。
ちなみに、酸化コバルトや酸化亜鉛の添加は、正極１２内に導電経路の形成を促がし、電荷移動効率が増大すると考えられる。例えば、正極１２内での酸化亜鉛濃度は２〜３質量％程度とすることが望ましく、酸化コバルト濃度は２〜６質量％とすることが望ましい。

このような正極１２は、前記の負極１３と同様に、湿式法に代えて乾式法を採用しても製造することもできる。
正極１２を乾式法で製造する場合には、正極側下地層１２ａの表面に付与する粉末組成物は、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれかと、酸化亜鉛、酸化コバルト、結合剤等とを含むように構成することができる。ちなみに、結合剤としては、例えばフッ素化ポリオレフィン等が挙げられる。正極１２中の結合剤の含有量は、０．１〜５質量％が望ましい。

このような製法で得られた双極電極１４は、ローラやその他適当な圧縮機構を用いて圧縮されることで、双極電極１４の厚さが均一にでき、また、負極１３内に所望の多孔性を付与することができる。このように負極１３に多孔性を付与することにより、電解質１９（図２参照）を介しての双極電極１４（図２参照）同士の間のイオン輸送特性を制御することができる。また、負極１３の多孔度は、電極反応面積に影響を与え、負極１３の実効的な電流密度を決定する因子となる。

次に、前記の組込み工程では、負極製造ライン、正極製造ライン、及び双極電極製造ラインにて製造された双極電極１４と、セパレータ製造ラインで製造されたセパレータ１５とが積層されて、外装ケース５０内に電解質１９（図１参照）とともに収容される。

本実施形態での電解質１９は、デンドライト形成や亜鉛電極（負極１３）内における他の形態の物質再分配を抑制する組成の電解質１９が特に望ましい。
ちなみに、本実施形態での特に望ましい電解質１９としては、（１）１Ｌ当たり２．５〜１１．０モルのアルカリ又はアルカリ土類の水酸化物と、（２）１Ｌ当たり０．０１〜１．０モルのアルカリ又はアルカリ土類フッ化物と、（３）１Ｌ当たり２．０〜６．０モルのホウ酸塩、ヒ酸塩、及びリン酸塩の少なくともいずれかと、を含むものが挙げられる。なお、前記のホウ酸塩としては、ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、及びメタホウ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が望ましい。

さらに具体的な電解質組成としては、１Ｌ当たり２．５〜１１．０モルの水酸化カリウムと、１Ｌ当たり２．０〜６．０モルのホウ酸又はメタホウ酸ナトリウムと、１Ｌ当たり０．０１〜１．０モルのフッ化カリウムが望ましい。ただし、電解質組成は以上のものに限定されるものではなく、用途に応じた基準を満たす電解質組成であれば制限なく使用することができる。

ちなみに、高放電率の電池では、電解質１９には非常に高い導電性が求められる。また、長いサイクル寿命が必要とされる電池には、デンドライトの形成を抑制する電解質１９が望ましい。本発明では、ホウ酸塩及びフッ化物のいずれかを少なくとも含むＫＯＨ電解質を適切なセパレータ１５と共に用いることにより、デンドライトの形成を抑制でき、強固で長寿命の電池を作製することが可能になる。

以上のように製造方法で得られた双極型のニッケル亜鉛二次電池は、一回から数回の充放電サイクルを実施する必要がある。この充放電サイクルは、電極組成や電池容量等の因子に影響を与える所定の電圧電流時間曲線に従う。この充放電サイクルは、例えば、所定の電源を用いて、数多くの電池を同時に約２４時間から７４時間充電することにより実施される。ちなみに、充電は、例えば電解質１９を外装ケース５０内に真空充填し、二時間程度保持した後に開始される。この充電では２４時間から６０時間かけて、理論容量の１００％から１５０％の容量の電力が注入される。そして、このような充放電サイクルが実施されている間に、電圧がモニタリングされ、重量損失、インピーダンス値、開路電圧等のデータが集められ、出力が不十分な電池が判別される工程をさらに設けることもできる。

次に、本発明の実施形態の二次電池１００の作用効果について説明する。
本実施形態に係る二次電池１００は、前記したように、集電極１１の両面のそれぞれに正極１２及び負極１３が設けられているので、電極面内における電流密度の均一化を達成することができる。

また、二次電池１００は、集電極１１の一方の面に所定厚の正極側下地層１２ａを介して粒子状正極活物質１２ｂが配置され、他方の面に所定厚の負極側下地層１３ａを介して粒子状負極活物質１３ｂが配置されているので、粒子状正極活物質１２ｂ及び負極側下地層１３ａの集電極１１に対する固着力が向上する。これにより電極面内における電流密度の均一化を達成することができる。

また、二次電池１００は、貴電位活物質粒子Ａｍがセパレータ１５の面に沿って存在している。これによっても負極１３における電極面内における電流密度の均一化を達成することができる。
そして、本実施形態に係る二次電池１００は、このような電極面内における電流密度の均一化により、充放電の繰り返しによるデンドライトの発生を抑制することができる。しかしながら、この二次電池１００は、万一、負極１３でデンドライトが成長したとしても、セパレータ１５がデンドライトの分解機能を発揮する。

図４は、本発明の実施形態の二次電池（双極型電池）の作用効果を説明する模式図である。図４中、符号１１は集電極であり、符号１２は正極であり、符号１３は負極であり、符号１４は双極電極であり、符号１５はセパレータであり、符号１２ｂは粒子状正極活物質であり、符号１３ｂは粒子状負極活物質であり、符号１５ａは第１セパレータ形成層であり、符号１５ｂは第２セパレータ形成層であり、符号１５ｃは活物質含有層であり、符号Ａｍは貴電位活物質粒子である。

図４に示すように、負極１３でデンドライトＤが成長し、負極１３に対向するセパレータ１５の第２セパレータ形成層１５ｂにデンドライトＤの先端が進入した場合を想定する。
これに対し、セパレータ１５においては、貴電位活物質粒子Ａｍがセパレータ１５の面に沿って存在している。よって、貴電位活物質粒子Ａｍは、電子ｅ⁻を放出すると共に、デンドライトＤを溶解する。これによりデンドライトＤがセパレータ１５を貫通して正極１２と短絡するのを防止する。

また、貴電位活物質粒子Ａｍは、セパレータ１５の面に沿って存在し、具体的には多孔質を形成しているので、貴電位活物質粒子Ａｍの間に満たされることとなる電解質１９によって、セパレータ１５内でのイオン伝導性が良好となる。
以上のことから、本実施形態の二次電池１００は、従来の二次電池と比較してより確実に長寿命化を達成することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の他の形態で実施することができる。

前記実施形態では、双極電極１４を有する二次電池１００（図１参照）について説明したが本発明はこれに限定されない。図５は、本発明の二次電池の変形例を示す構成説明図である。
図５に示すように、正極１２及び負極１３からなる一対の電極を有する二次電池１１０である。

正極１２と負極１３とは、前記実施形態と同様に、電解質１９とセパレータ１５とによって隔てられている。
正極１２は、第１の集電極１１ａの表面に形成された正極側下地層１２ａと、この正極側下地層１２ａの表面に配置された粒子状正極活物質１２ｂとで形成されている。
負極１３は、第２の集電極１１ｂの表面に形成された負極側下地層１３ａと、この負極側下地層１３ａの表面に配置された粒子状負極活物質１３ｂとで形成されている。
そして、セパレータ１５は、正極１２と対向する第１セパレータ形成層１５ａと、負極１３と対向する第２セパレータ形成層１５ｂと、セパレータ形成層１５ａ，１５ｂ間に配置される活物質含有層１５ｃとで構成されている。図５中、符号１５ｃは活物質含有層であり、符号Ａｍは貴電位活物質粒子である。

この二次電池１１０においても、セパレータ１５における活物質含有層１５ｃのデンドライトの分解機能により、従来の二次電池と比較してより確実に長寿命化を達成することができる。

このような二次電池１１０の製造方法としては、例えば、（ａ）負極１３の材料を第２の集電極１１ｂに設ける工程と、（ｂ）実質的に乾燥状態で正極１２の材料を第１の集電極１１ａに設ける工程と、（ｃ）前記負極１３及び正極１２が向き合うように、集電極１１ａ，１１ｂを配置すると共に、集電極１１ａ，１１ｂ間にセパレータ１５及び電解質１９を配置する工程と、を有するものが挙げられる。

第２の集電極１１ｂとしては、細孔を形成した銅又は銅合金、展伸させた銅又は銅合金からなるものが望ましい。また、第１の集電極１１ａは、発泡ニッケルシート等のニッケルで構成されたものが望ましい。
このような二次電池１１０は、円筒形電池や角型電池等、様々な形状を含む何れの形状因子を備えるものでもよい。

また、前記実施形態では、セパレータ１５が第１セパレータ形成層１５ａと第２セパレータ形成層１５ｂとの間に活物質含有層１５ｃを有する構成となっているが、本発明はこれに限定されない。図６は、本発明の二次電池におけるセパレータの変形例を示す構成説明図である。

図６に示すように、このセパレータ１５は、第１セパレータ形成層１５ａと第２セパレータ形成層１５ｂとの間に貴電位活物質粒子Ａｍを直接挟み込んだ構成となっている。
このようなセパレータ１５は、セパレータ形成層１５ａ，１５ｂ間に貴電位活物質粒子Ａｍを配置し、セパレータ形成層１５ａ，１５ｂ同士を熱圧着することにより得られたものである。
このようなセパレータ１５は、前記実施形態におけるセパレータ１５の製造方法よりも少ない工程で得ることができる。

また、セパレータ１５は、少なくとも1つのセパレータ形成層と、活物質含有層１５ｃとを有するものであればよい。この構成のセパレータ１５は、このセパレータ形成層が負極１３と対向するように配置されることとなる。

また、前記実施形態では、二次電池の具体例としてニッケル亜鉛二次電池について説明したが、本発明はセパレータ１５に貴電位活物質粒子Ａｍを含むものであれば、正極１２及び負極１３は前記のものに制限されるものではない。したがって、本発明は、例えばニッケルカドミウム電池における正極と負極との間に前記のセパレータ１５を組み込む構成であってもよい。

１１ 集電極
１１ａ 第１の集電極
１１ｂ 第２の集電極
１２ 正極
１２ａ 正極側下地層
１２ｂ 粒子状正極活物質
１３ 負極
１３ａ 負極側下地層
１３ｂ 粒子状負極活物質
１４ 双極電極
１５ セパレータ
１５ａ 第１セパレータ形成層
１５ｂ 第２セパレータ形成層
１５ａ セパレータ形成層
１５ｃ 活物質含有層
１６ 正極末端極
１７ 負極末端極
１９ 電解質
１００ 二次電池
１１０ 二次電池
Ａｍ 貴電位活物質粒子（負極の電位よりも貴な電位となる粒子状活物質）
Ｄ デンドライト

Claims (11)

1. 正極と負極の両電極面に挟まれる領域にセパレータと水系電解質とが配置され、
   前記セパレータは前記負極の電位よりも貴な電位となる粒子状活物質をこのセパレータの面に沿って存在するように有していることを特徴とする二次電池。
2. 請求項１に記載の二次電池において、
   集電極を挟んで前記正極と前記負極とを有する複数の双極電極を有し、
   相隣る前記双極電極同士の前記正極と前記負極との間に前記セパレータ及び前記水系電解質が配置されていることを特徴とする二次電池。
3. 請求項１又は請求項２に記載の二次電池において、
   前記粒子状活物質は、セパレータの面に沿うように集合して多孔質層を形成していることを特徴とする二次電池。
4. 請求項１又は請求項２に記載の二次電池において、
   前記セパレータは複数のセパレータ形成層を有し、
   前記粒子状活物質は前記セパレータ形成層の層間に存在していることを特徴とする二次電池。
5. 請求項４に記載の二次電池において、
   前記セパレータ形成層は微細孔を有しており、前記負極に隣接する側の前記セパレータ形成層の微細孔の内径は、前記正極に隣接する側の前記セパレータ形成層の微細孔の内径よりも小さいことを特徴とする二次電池。
6. 請求項１から請求項５のいずれか1項に記載の二次電池において、
   前記負極は、酸化亜鉛と、亜鉛又は亜鉛合金とを含むことを特徴とする二次電池。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の二次電池において、
   前記粒子状活物質は、導電性有機物を含んでいることを特徴とする二次電池。
8. 請求項１から請求項７のいずれか1項に記載の二次電池において、
   前記粒子状物質は正極活物質粒子であることを特徴とする二次電池。
9. 請求項８に記載の二次電池において、
   前記粒子状物質としての正極活物質粒子の粒子径は１μｍ以上であることを特徴とする二次電池。
10. 請求項２に記載の二次電池において、
    前記負極は、前記集電極の表面に形成された亜鉛膜と、この亜鉛膜の表面に配置された複数の酸化亜鉛粒子と、で構成されていることを特徴とする二次電池。
11. 請求項２に記載の二次電池において、
    前記正極は、前記集電極の表面に形成されたニッケル膜と、このニッケル膜の表面に配置された複数の粒子状正極活物質と、で構成されていることを特徴とする二次電池。

Images