CN108550800B - 一种复合电极及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种复合电极及电池，所述复合电极包括：锌颗粒、还原石墨烯、碳纳米角，通过粘合剂粘合于集流体上。另一方面，本发明实施例提供了一种电池，所述电池包括负极，所述负极为如上述复合电极，所述电池还包括：氧化银正极、位于所述氧化银正极和所述负极之间的隔膜以及电解液。上述技术方案具有如下有益效果：本发明包括的复合电极，其中碳纳米角能够有效的防止石墨烯的团聚，从而提高石墨烯的利用率。碳纳米角/石墨烯复合结构可以提供较大的导电面积。在锌负极在循环充放电过程中，能有效的抑制支晶的生长，提高锌/氧化银电池的循环寿命。

Description

一种复合电极及电池
技术领域
本发明涉及电池，尤其涉及一种复合电极及电池。
背景技术
近年来，由于IoT(Internet of things，物联网)的快速发展，对高性能的电池需求日益激增。锌基电池由于具有成本低的优点越来越得到更多的关注。锌基电池通常具备较好的水性电解液的相容性，使其更加环保安全。另外电极电位高，密度低，过电势低，高倍率放电能力也是锌基电池相对其他电化学储能装置特有的优点。锌可以与各种不同的阴极材料配对，形成几种电池类型，包括锌锰电池、锌/氧化银、镍/锌电池和锌/空气电池。从使用的循环性来分，锌基电池包括一次电池如锌/氧化锰电池和二次电池如锌/氧化银电池。对于所有的锌基电池，由于电极的低导电性，使得其功率密度偏低。另外，对于锌基二次电池，一个突出的问题就是随着循环次数增加，常常会出现锌支晶，使得电池有被短路的危险。支晶的生长改变了电极表面结构使得电池的性能下降。具体表现为库伦效率降低，容量衰减，甚至电池短路等。
在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：用于镍锌电池石墨烯复合电极的制备技术，其主要通过对活性物质进行包覆而达到增加导电性。该方法采用球磨制备，难以解决石墨烯的团聚问题，从而未能很好的提高石墨烯的利用率。
发明内容
本发明实施例提供一种复合电极及电池，以有效的提高石墨烯的利用率，同时提高电池的性能。
一方面，本发明实施例提供了一种复合电极，所述复合电极包括：锌颗粒、还原石墨烯、碳纳米角，通过粘合剂粘合于集流体上。
另一方面，本发明实施例提供了一种电池，所述电池包括负极，所述负极为如上述复合电极，所述电池还包括：氧化银正极、位于所述氧化银正极和所述负极之间的隔膜以及电解液。
上述技术方案具有如下有益效果：本发明包括的复合电极，其中碳纳米角能够有效的防止石墨烯的团聚，从而提高石墨烯的利用率。碳纳米角/石墨烯复合结构可以提供较大的导电面积。在锌负极在循环充放电过程中，能有效的抑制支晶的生长，提高锌/氧化银电池的循环寿命。石墨烯片在处理和加工过程中，由于范德华力引起的片之间的强烈吸引力，导致各个片的重新堆叠而团聚。这意味着石墨烯片彼此更接近，这最终降低了电极的活性表面积。这使得石墨烯的电性质，例如包含多层石墨烯片的电极电池能量密度可能远低于理论值。在石墨烯片之间添加碳纳米角有效地降低了石墨烯片的重新堆叠或聚集。这增加了与电解液接触的电极的有效表面积。有利地改善了电极的电性能，例如功率密度和电导率。已经发现，碳纳米角也足够小以嵌入在石墨烯片之间，能有效地分离石墨烯薄片和减少重新堆叠。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的石墨烯/碳纳米角复合结构的示意图；
图2是在图1所示的电极中使用的碳纳米角团聚物的结构的示意图；
图3是本发明实施例的石墨烯/锌阳极的结构的示意图；
图4是本发明实施例的锌/氧化银电池的分解图；
图5中A-C是本发明实施例的一系列锌/氧化银电池的充电/放电曲线示意图；
图6是本发明实施例显示标准化的比容量保持率随着一系列电池的循环次数而变化的曲线示意图；
图7是本发明实施例一系列电池的循环伏安图的曲线示意图；
图8中A-D是本发明实施例的一系列显微照片，其显示了在多次充电和放电循环之后的一系列电池的阳极的形态示意图；
图9中A-C是本发明实施例的一系列图，显示了各种不同电池中，一系列参数根据循环次数而变化示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，是本发明实施例的石墨烯/碳纳米角复合结构的示意图；如图3所示，是在图1所示的电极中使用的碳纳米角团聚物的结构的示意图；如图3所示，是本发明实施例的石墨烯/锌阳极的结构的示意图，所述复合电极300包括：锌颗粒301、还原石墨烯101、碳纳米角102，通过粘合剂粘合于集流体上。
优选地，所述锌颗粒尺寸小于50um；所述还原石墨烯为单层石墨烯或者多层石墨烯，表面积在200m2/g～1000m2/g之间；
优选地，所述碳纳米角为单个碳纳米角或碳纳米角团聚物，单个碳纳米角平均直径为3nm～5nm，平均长度为30nm～50nm，碳纳米角团聚物平均直径为60nm～120nm。
优选地，所述碳纳米角和所述还原石墨烯的比例介于0.25至0.5之间；所述锌颗粒和所述还原石墨烯的比例在85：15和1：99之间。
优选地，所述粘合剂包括聚四氟乙烯，丁苯橡胶，乙基纤维素或聚偏二氟乙烯中的至少一种。
另一方面，本发明实施例提供一种电池，所述电池包括负极，所述负极为如上述复合电极，所述电池还包括：氧化银正极、位于所述氧化银正极和所述负极之间的隔膜以及电解液。
优选地，所述氧化银正极为氧化银粉末。
优选地，所述氧化银粉末直径小于50微米；或者所述氧化银粉末直径小于1微米。
优选地，所述隔膜为聚丙烯薄膜，玻璃纸，聚乙烯薄膜或纤维素薄膜。
优选地，所述电解液为碱类电解液或酸类电解液；碱类电解液包括NaOH；酸类电解液包括H2SO4，HCl；所述电解液浓度在0.5M和10M之间，或所述电解液浓度在1M和3M之间。
即本发明实施例申请提供一种石墨烯/锌复合电极，包括：
金属锌，优选地，锌可以以粉末形式提供。优选地，直径小于50um，更优选小于1um。
石墨烯，通过Hummers方法获得石墨烯。再通过简单热处理的方法得到还原态石墨烯。优选地，石墨烯片中的一个或多个具有大于200m2/g的比表面积，更优选是大于500m2/g的比表面积。
碳纳米角，优选地，单个碳纳米角平均直径约为3～5nm，平均长度约为30～50nm。碳纳米角团聚物平均直径约为60～120nm。
本申请提供一种复合石墨烯/锌电极的制备方法，包括以下步骤：
将锌颗粒，石墨烯，碳纳米角和粘合剂以一定比例混合，得到一定粘度的浆料。把浆料涂覆于集流体上干燥得到复合石墨烯/锌电极。
本发明实施例提供一种锌/氧化银电池的制备方法，包括以下步骤：
将氧化银，碳导电剂和粘合剂混合，得到一定粘度的浆料。把浆料涂覆于集流体上干燥得到氧化银电极，作为锌/氧化银电池的正极。
以石墨烯/锌电极为负极。将所述正极、隔膜和所述负极叠加，注入电解液，封装后制成锌/氧化银电池。
与现有技术相比，本发明实施例包括的石墨烯/锌复合电极，其中碳纳米角能够有效的防止石墨烯的团聚，从而提高石墨烯的利用率。碳纳米角/石墨烯复合结构可以提供较大的导电面积。在锌负极在循环充放电过程中，能有效的抑制支晶的生长，提高锌/氧化银电池的循环寿命。
石墨烯片在处理和加工过程中，由于范德华力引起的片之间的强烈吸引力，导致各个片的重新堆叠而团聚。这意味着石墨烯片彼此更接近，这最终降低了电极的活性表面积。这使得石墨烯的电性质，例如包含多层石墨烯片的电极电池能量密度可能远低于理论值。
在石墨烯片之间添加碳纳米角有效地降低了石墨烯片的重新堆叠或聚集。这增加了与电解液接触的电极的有效表面积。有利地改善了电极的电性能，例如功率密度和电导率。已经发现，碳纳米角也足够小以嵌入在石墨烯片之间，能有效地分离石墨烯薄片和减少重新堆叠。
本发明实施例提供一种石墨烯/锌电极以及其应用于锌/氧化应电池。包括：
石墨烯片可以包括任何合适类型的石墨烯。石墨烯片中的一个或多个片材通过简单的热处理得到还原石墨烯片(rGO)。在优选的实施方案中，电极中所有的或基本上全部的石墨烯片为还原石墨烯片。提供包含rGO的电极可以提高能量和功率密度，同时制造成本不高。
优选地，石墨烯片中的一个或多个具有大于200m2/g的比表面积，更优选是大于500m2/g的比表面积。优选地，石墨烯片中的一个或多个具有的比表面积在200m2/g至约2600m2/g之间，更优选在500m2/g至2200m2/g之间的比表面积。在优选的实施方案中，电极中所有的或基本上所有的石墨烯片具有大于约500m2/g的比表面积。
根据本发明实施例制造的电极包括石墨烯片和多个碳纳米角。优选地，多个碳纳米角的质量与电极中的多层石墨烯片的质量的比率在约0.25至约0.5之间，更优选在约0.3至约0.4之间。最优选地，多个碳纳米角与石墨烯片的质量比为约1:3。在下面进一步讨论中，可以发现，该比率在改善包括这种电极的器件的几种电学性质中尤其有效，这些电学性质包括库仑效率，电压效率，循环寿命和能量密度。
电极还可以包含一种或多种改善电极功能或电极制造的添加剂。例如，电极还可以包括粘合剂，石墨烯片和多个碳纳米角置于该粘合剂中。粘合剂可以是任何合适的粘合剂。优选地，粘合剂包括聚四氟乙烯，丁苯橡胶，乙基纤维素或聚偏二氟乙烯中的至少一种。例如，粘合剂可以包括去离子水中的聚四氟乙烯。在电极包含粘合剂的情况下，电极可以包含任何合适量的粘合剂。在某些实施方案中，电极包含约5％的重量百分比的粘合剂。在这样的实施方案中，5％的重量百分比的粘合剂可以由在离子水中含2％的重量百分比的聚四氟乙烯组成。在某些实施方案中，电极包含约5％的重量百分比的碳纳米角和5％的重量百分比的粘合剂。电极的其余部分可以由锌的活性物质制成。
除了多个碳纳米角之外，电极还可以包括其他形式的纳米碳。例如，电极可以进一步包括置于在相邻的石墨烯片之间的多个富勒烯和/或多个碳纳米管。电极还可以包括其它纳米颗粒，例如氧化铋，CaOH2或氧化铟。当用于锌电池时，这种氧化物可能有助于抑制析氢。
根据本发明实施例制备的电池表现出增强的性能，包括在电池是蓄电池时，在经历更多次数的充电和放电的循环中容量增加。这种性能的提高被认为是由于表面积的增加，即使在几次充电和放电循环之后它也可以提供有效的导电网络。此外，根据本发明实施例提供的电极，可以使得在充电和放电循环中，从金属阳极产生的枝晶沉淀减少。这被认为是由于存在大量成核位点，这些位点可以形成高成核密度。这可能反过来降低单个成核枝晶的尺寸。降低枝晶的尺寸是有利的，因为它们的形成限制了电池性能和循环次数。
本发明实施例组装的电池中电解液可以是任何合适的电解液。电解液可以包含盐。例如，电解液可以包括钾盐，钠盐或锂盐中的至少一种。电解液可以包含溶剂。例如，电解液可以包含水。优选地，电解液包含氢氧化钾的水溶液。或者，电解液可以包括例如NaOH或其它碱，H2SO4，HCl或其它酸。
研究发现，在充电和放电的重复循环期间，在阳极和阴极中至少一个电极可以包含直径小于约1微米的颗粒，则枝晶的尺寸可以减小，特别是当与本发明实施例的石墨烯片和碳纳米角组合使用时，这种减小很明显。这被认为是由于颗粒的小尺寸提供了增加的成核位点数，这导致高成核密度。这反过来降低成核枝晶的尺寸。这是有利的，因为它为更多次数的循环维持良好的电极形态。
锌可以在一次和二次电池中用作电极材料。例如，锌可以使用在锌/氧化锰电池，锌/氧化银，镍/锌电池，锌/空气电池，锌/溴电池和锌/铈电池中的锌。优选地，电池是锌/氧化银电池。
如上所述，碳纳米角的质量与电极中的石墨烯片的质量的比率在约0.25至约0.5之间，更优选在约0.3至约0.4之间。最优选地，碳纳米角与石墨烯片的质量比为约1:3。除此之外，锌的质量与碳纳米角和石墨烯片的组合质量的优选比例为约85:15至约99:1，最优选约20：1。在某些优选实施例中，电极包括碳纳米角，石墨烯片和锌纳米颗粒，质量比为1:3:80。
优选地，锌/氧化银电池的阳极是根据本发明实施例提供的电极。阳极优选地包括石墨烯片和置于在相邻片之间的碳纳米角。阳极还包含活性物质，例如锌。这种阳极可以具有特别高的功率密度。研究发现，这被认为是碳纳米角本身的高表面积和它们作为间隔物的有效性的组合结果，以防止石墨烯片的重新堆叠。
阳极还可以包括附加的部件，例如金属或合金部件。例如，附加部件可以包括在电池中使用的任何典型的阳极材料。如果电池是锌/氧化银电池，阳极包括锌。优选地，附加部件可以以粉末形式提供。优选地，附加部件的直径小于50微米，更优选小于1微米。
阴极还可以包括附加部件，例如金属或合金部件。例如，附加部件可以包括用于电池中的任何典型的阴极材料。金属或合金部件可以包含锂。如果是锌/银氧化物电池，阴极另外包含氧化银。氧化银可以是一价(Ag2O)。氧化银可以是二价的(AgO)。优选地，氧化银是一价的，因为它比二价氧化银更稳定并且具有单步骤的平坦放电曲线。在某些情况下，二价氧化银可能是优选的，因为其具有较高的理论容量。
采用本发明实施例的石墨烯/锌复合负极，可有效的提高电池的性能。由于碳纳米角的加入，可有效的增加石墨烯的导电面积，从而抑制负极支晶的生长。对比实验证明，电池可循环150循环，相比于参比样品只有20循环，稳定性极大的提升。优选地，电池循环可达250圈。
本发明实施例的一个方面中的任何特征可以以任何适当的组合应用于本发明实施例的其它方面。此外，在一个方面的任何，某些和/或所有特征可以以任何适当的组合应用于任何其它方面的任何，某些和/或所有特征。
还应当理解，在本发明实施例的任何方面中描述和限定的各种特征的特定组合，可以独立地实现和/或提供和/或使用。
实例1
1.碳纳米角的制备：
在无催化剂的条件下对碳原子快速冷凝获得碳纳米角团聚物。所得到的单个碳纳米角平均直径约为3～5nm，平均长度约为30～50nm。所得到的碳纳米角团聚物平均直径约为60～120nm。
2.还原石墨烯制备：
采用经过修正的Hummers方法制备氧化石墨烯，随后对氧化石墨烯热还原处理。将干燥的氧化石墨烯片置于大约350℃的加热台上快速加热使其发生快速的还原反应，生成还原石墨烯rGO。1g干燥的氧化石墨烯片生成大约0.33g rGO。在还原反应过程中，氧化石墨烯的官能团消失生成CO2，CO和H2O气体。这些气体的生成过程中氧化石墨烯被剥离，得到密度很低的rGO片。尽管含氧官能团在还原过程后部分消失，大约10％的碳原子以气体的形式溢出，造成结构内的缺陷。以此方法生成的rGO的比表面积大约在500～1200m2/g。
3.石墨烯/锌复合电极制备：
电池的负极材料由直径小于50nm的Zn颗粒，碳纳米角和rGO片混合组成。碳纳米角与还原石墨烯的重量比例为1：1。通常金属与碳纳米角以及多个石墨烯层的质量比例在85:1到99:1，最常用的比例是20:1。此外，5wt％的PVDF溶液作为粘合剂将加入到上述混合物中。混合物呈浆状，此浆料随后被涂布在边长为1cm，厚度为0.5mm的第一片正方形石墨板上，在室温下干燥24小时。后面将用到其它尺寸的石墨板。
4.氧化银正极制备：
电池的正极材料由直径在1～5m的Ag2O颗粒和碳纳米角或rGO混合而成。碳纳米角和rGO的质量比为1:3。与负极材料一样，5wt％的PVDF溶液作为粘合剂将加入到上述混合物中。混合物呈浆状，此浆料随后被涂布在边长为1cm，厚度为0.5mm的第二片正方形石墨板上，在室温下干燥24小时。
5.锌/氧化银电池组装：
电池的组装如图4所示，在两片干燥的正极片401和负极片402之间，夹着一片浸泡过电解液的纤维素隔膜406(Whatman(RTM),Grade 1,厚度约为180m,Sigma-Aldrich有售)。集流体404、405为双面铜带(型号：1182，厚度约为0.8mm，3M有售)，两片载玻片407、408放置在集流体的另一侧。整个结构用聚丙烯薄膜403封装以防止电解液挥发，以弹簧压制器用大约0.098MPa的压力压制。
实例2：
在无催化剂的条件下对碳原子快速冷凝获得碳纳米角团聚物。所得到的单个碳纳米角平均直径约为3～5nm，平均长度约为30～50nm。所得到的碳纳米角团聚物平均直径约为60～120nm。
采用经过修正的Hummers方法制备氧化石墨烯，随后对氧化石墨烯热还原处理。将干燥的氧化石墨烯片置于大约350℃的加热台上快速加热使其发生快速的还原反应，生成还原石墨烯rGO。1g干燥的氧化石墨烯片生成大约0.33g rGO。在还原反应过程中，氧化石墨烯的官能团消失生成CO2，CO和H2O气体。这些气体的生成过程中氧化石墨烯被剥离，得到密度很低的rGO片。尽管含氧官能团在还原过程后部分消失，大约10％的碳原子以气体的形式溢出，造成结构内的缺陷。以此方法生成的rGO的比表面积大约在500～1200m2/g。
电池的负极材料由直径小于50nm的Zn颗粒，碳纳米角和rGO片混合组成。碳纳米角与还原石墨烯的重量比例为3：1。通常金属与碳纳米角以及多个石墨烯层的质量比例在85:1到99:1，最常用的比例是20:1。此外，5wt％的PVDF溶液作为粘合剂将加入到上述混合物中。混合物呈浆状，此浆料随后被涂布在边长为1cm，厚度为0.5mm的第一片正方形石墨板上，在室温下干燥24小时。后面将用到其它尺寸的石墨板。
电池的正极材料由直径在1～5m的Ag2O颗粒和碳纳米角或rGO混合而成。碳纳米角和rGO的质量比为1:3。与负极材料一样，5wt％的PVDF溶液作为粘合剂将加入到上述混合物中。混合物呈浆状，此浆料随后被涂布在边长为1cm，厚度为0.5mm的第二片正方形石墨板上，在室温下干燥24小时。
电池的组装如图4所示，在两片干燥的正负极片之间，夹着一片浸泡过电解液的纤维素隔膜(Whatman(RTM),Grade 1,厚度约为180m，Sigma-Aldrich有售)。集流体为双面铜带(型号：1182，厚度约为0.8mm，3M有售)，两片载玻片放置在集流体的另一侧。整个结构用聚丙烯薄膜封装以防止电解液挥发，以弹簧压制器用大约0.098MPa的压力压制。
实例3：
在无催化剂的条件下对碳原子快速冷凝获得碳纳米角团聚物。所得到的单个碳纳米角平均直径约为3～5nm，平均长度约为30～50nm。所得到的碳纳米角团聚物平均直径约为60～120nm。
采用经过修正的Hummers方法制备氧化石墨烯，随后对氧化石墨烯热还原处理。将干燥的氧化石墨烯片置于大约350℃的加热台上快速加热使其发生快速的还原反应，生成还原石墨烯rGO。1g干燥的氧化石墨烯片生成大约0.33g rGO。在还原反应过程中，氧化石墨烯的官能团消失生成CO2，CO和H2O气体。这些气体的生成过程中氧化石墨烯被剥离，得到密度很低的rGO片。尽管含氧官能团在还原过程后部分消失，大约10％的碳原子以气体的形式溢出，造成结构内的缺陷。以此方法生成的rGO的比表面积大约在500～1200m2/g。
电池的负极材料由直径小于50nm的Zn颗粒，碳纳米角和rGO片混合组成。碳纳米角与还原石墨烯的重量比例为1：3。通常金属与碳纳米角以及多个石墨烯层的质量比例在85:1到99:1，最常用的比例是20:1。此外，5wt％的PVDF溶液作为粘合剂将加入到上述混合物中。混合物呈浆状，此浆料随后被涂布在边长为1cm，厚度为0.5mm的第一片正方形石墨板上，在室温下干燥24小时。后面将用到其它尺寸的石墨板。
电池的正极材料由直径在1～5m的Ag2O颗粒和碳纳米角或rGO混合而成。碳纳米角和rGO的质量比为1:3。与负极材料一样，5wt％的PVDF溶液作为粘合剂将加入到上述混合物中。混合物呈浆状，此浆料随后被涂布在边长为1cm，厚度为0.5mm的第二片正方形石墨板上，在室温下干燥24小时。
电池的组装如图4所示，在两片干燥的正负极片之间，夹着一片浸泡过电解液的纤维素隔膜(Whatman(RTM),Grade 1,厚度约为180m,Sigma-Aldrich有售)。集流体为双面铜带(型号：1182，厚度约为0.8mm，3M有售)，两片载玻片放置在集流体的另一侧。整个结构用聚丙烯薄膜封装以防止电解液挥发，以弹簧压制器用大约0.098MPa的压力压制。
从图5中的A可以看出，负极只含有rGO而不添加碳纳米角的电池，在第1，第10，第20和第50个循环过程中展示出更加可靠的放电平台。但是，到75个循环，曲线则没有明显的电压平台，这表明在此放电构成中没有恒定电压的过程。
图5中的B显示，负极只含有碳纳米角而不添加rGO的电池在第1和第10个循环展示出更短的平台(请注意此图的比容量的范围比图5中的A和图5中的C更大)。这表明即使在第1个循环，电池可用的时间也更短。到第20个循环的放电曲线就没有明显的电压平台，这表明在第20次放电过程中没有恒定电压的时期。较差的性能可能是由于极化现象比较严重，碳纳米角团聚物较大，不利于在金属或合金部件周围形成三维的导电网络，使得碳纳米角与金属或合金部件之间缺乏有效的接触，电极内阻较高。
从图5中的C可以看出，负极同时添加rGO和碳纳米角，且比例为3:1的电池，在所有循环均展现出较前两种电池明显更长的恒电压时期。而且，只添加rGO的电池在75个循环过后不在有电压平台，只添加碳纳米角的电池则在20个循环之后便观察不到电压平台，但是同时添加两者的电池在第150个循环仍存在电压平台，这表明这种电池的性能明显优于前两者。
图6显示于负极同时添加rGO和碳纳米角的电池，二者比例分别为1:1和1:3。结果清楚地表明，这两种电池的性能较负极不添加rGO的电池有小幅度的提升。同时，碳纳米角比例较低的电池，性能更好。
负极同时添加rGO和碳纳米角，比例为3：1的电池，在较多循环内可以保持比其他大的多的容量保持率(图6曲线5)。这种电池可以保持250个循环。
图7三条曲线中均可以看到两个氧化峰，分别对应于从Ag氧化到Ag2O，Ag2O氧化到AgO。在反向扫描过程中，AgO先被还原成Ag2O，随后再被还原成Ag。Ag转化为Ag2O时电流急剧上升，是因为形成了Zn新核从而增加了可供沉积的面积。
从图6对比这些曲线可以看出，添加了rGO增加了氧化峰和还原峰的数量级。再加入碳纳米角可以进一步增加氧化峰和还原峰的数量级。氧化峰和还原峰的数量级被视为衡量负极利用率的指标。氧化峰和还原峰的数量级越大，负极的利用率越高。因此，该图表明，同时添加rGO和碳纳米角的电池，有很高的负极利用率。
图7还显示，负极添加rGO的电池，其氧化峰和还原峰的电势差比负极不添加rGO和碳纳米角的电池小。而且，负极同时添加rGO和碳纳米角的电池，氧化峰和还原峰的电势差更小。
氧化峰和还原峰的电势差可以作为电极反应可逆性的指标，换言之，更小的氧化峰和还原峰的电势差，电池的可逆性更好。因此，碳添加剂可以提高电池的可逆性。
另外，图7还显示，加入碳添加剂的电池，其氧化峰和还原峰更加陡峭，更加对称，这是由于碳添加剂在电极中具有的电化学活性。
为了研究电池负极在经过一系列不同次数充放电循环过后的微观结构，对包括本发明实施例在内的若干电池以20mA的恒定电流进行充放电，充电至2.05V，随后放电至0.8V。经过一定次数的循环后，将电池拆解，取出负极清洗干净，用扫描电子显微镜进行表征。所有图像中，标尺均为1m。
图8中的A为负极只添加rGO而不添加碳纳米角的电池经过20，50和80个循环后的微观结构。
图8中的B为负极只添加碳纳米角而不添加rGO的电池经过4，16和35个循环后的微观结构。
图8中的C为基于本发明实施例的同时添加rGO与碳纳米角，且二者质量比为1:1的电池在15，35个循环后的微观结构。
图8中的D为基于本发明实施例的同时添加rGO与碳纳米角，且二者质量比为1:3的电池在40，90和250个循环后的微观结构。
从图8中的A明显看出负极不添加碳纳米角时电池仅仅在20个循环过后便产生明显的ZnO枝晶。在80个循环后枝晶长至长度约500nm。
图8中的C可以看出，负极只添加碳纳米角而无rGO，在16个循环过后，枝晶呈花状，且枝晶更加致密。由于相比于rGO，碳纳米角只能提供有限的比表面积，第35个循环放电结束后，负极的表面完全被ZnO枝晶钝化。
负极同时添加rGO和碳纳米角，且质量比为1:1的电池，其性能更好，但是负极在第61个循环的放电结束后仍然被ZnO枝晶完全钝化。这种情况下，生长出来的枝晶更厚，长度约1～2m。
相反，图8中的D显示，负极同时添加rGO和碳纳米角，且质量比为3:1，则枝晶能够被有效抑制。在90个循环过后，枝晶长度不到200nm。而且图8D还显示，在250个循环过后，rGO表面仍存在Zn颗粒，且无明显的枝晶产生，并且仍然存在rGO表面可供成核。
一系列电池200个循环的的库仑效率，电压和能量密度在20mA的恒定电流条件下得到了测定。
图9中的A显示一系列电池超过200个循环的库仑效率。直线1对应于负极只添加rGO而不添加碳纳米角的电池的库伦效率。直线2对应于负极只添加碳纳米角而不添加rGO的电池的库伦效率。直线3则对应于本发明实施例的电池，即负极同时添加rGO和碳纳米角，且二者质量比为1:1的电池的库仑效率。直线1004对应于本发明实施例的，负极同时添加rGO和碳纳米角，且二者质量比为3:1的电池的库仑效率.
库仑效率为放电过程中放出的电荷量与充电过程充入的电荷量的比值。
图9中的B展示一系列电池超过200个循环的电压效率。直线11对应于负极只添加rGO而不添加碳纳米角的电池的电压效率。直线12对应于负极只添加碳纳米角而不添加rGO的电池的电压效率。直线03则对应于本发明实施例的电池，即负极同时添加rGO和碳纳米角，且二者质量比为1:1的电池的电压效率。直线1004对应于本发明实施例的，负极同时添加rGO和碳纳米角，且二者质量比为3:1的电池的电压效率.
图9中的C显示一系列电池超过200个循环的能量效率。直线21对应于负极只添加rGO而不添加碳纳米角的电池的能量效率。直线22对应于负极只添加碳纳米角而不添加rGO的电池的库伦效率。直线23则对应于本发明实施例的电池，即负极同时添加rGO和碳纳米角，且二者质量比为1:1的电池的能量效率。直线24对应于本发明实施例的，负极同时添加rGO和碳纳米角，且二者质量比为3:1的电池的能量效率。
从上述所有图可以看出，负极只添加碳纳米角而不添加rGO的电池性能总是较差，而负极只添加rGO而不添加碳纳米角的电池，其性能总是较好。然而，根据本发明实施例，负极同时添加rGO和碳纳米角，二者质量比为3:1的电池，其性能比其他被测试的电池较好，例如循环150此电池的电压效率仍大于80％。
综上可见，本发明实施例采用石墨烯/锌复合电极，有效的提高了电池的性能。碳纳米角的加入可避免石墨烯的团聚，从而使得电极可提供较高的导电面积，抑制负极支晶生长。
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。
为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合电极，其特征在于，所述复合电极由锌颗粒、还原石墨烯和碳纳米角通过粘合剂粘合于集流体上；所述碳纳米角、还原石墨烯、锌颗粒的质量比为1:3:80；电极还包括置于在相邻的还原石墨烯之间的多个富勒烯和/或多个碳纳米管；
所述锌颗粒尺寸小于1μm；所述还原石墨烯为单层石墨烯或者多层石墨烯，表面积在200m2/g～1000m2/g之间；
所述碳纳米角为单个碳纳米角或碳纳米角团聚物，单个碳纳米角平均直径为3nm～5nm，平均长度为30nm～50nm，碳纳米角团聚物平均直径为60nm～120nm。
2.如权利要求1所述复合电极，其特征在于，所述粘合剂包括聚四氟乙烯，丁苯橡胶，乙基纤维素或聚偏二氟乙烯中的至少一种。
3.一种电池，其特征在于，所述电池包括负极，所述负极为如上权利要求1-2中的任一种所述复合电极，所述电池还包括：氧化银正极、位于所述氧化银正极和所述负极之间的隔膜以及电解液。
4.如权利要求3所述电池，其特征在于，所述氧化银正极为氧化银粉末。
5.如权利要求3所述电池，其特征在于，所述氧化银粉末直径小于50微米；或者所述氧化银粉末直径小于1微米。
6.如权利要求3所述电池，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯薄膜，玻璃纸，聚乙烯薄膜或纤维素薄膜。
7.如权利要求3所述电池，其特征在于，所述电解液为碱类电解液或酸类电解液；碱类电解液包括NaOH；酸类电解液包括H2SO4，HCl；所述电解液浓度在0.5M和10M之间。
8.根据权利要求7所述电池，其特征在于，所述电解液浓度在1M和3M之间。
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