CN112864390B - 一种锌锰电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锌锰电池用负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌锰电池用负极材料,原料包含以下重量份:基材40~80份、导电碳材料10~40份。本发明申请通过纳米锌粉、二硫化钼、碳化硅复配的基材和羧基化石墨烯量子点、改性碳纳米管复配的导电碳材料的协同作用有效提升了电池的整体电容量、导电性和循环性能,明显延长了锌锰电池的使用寿命,适宜在电池领域推广,具有广阔的发展前景。

Description

一种锌锰电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锌锰电池领域,尤其涉及一种锌锰电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
当前越来越多高耗电便携式多功能电子产品进入市场,如数码相机、电动牙刷、电动剃须刀、闪光灯和遥控电动玩具等等。消费者需要选择大功率、大容量电池来满足其使用要求,普通碳性电池很难满足高耗电电子产品的性能要求。锂电池虽然具有高容量、大电流的性能,但由于其使用无水有机电解液,电池易燃易爆事故常有发生,而且价格昂贵,所以大多数消费者对这种一次性锂电池选择不是太多。
碱性锌锰电池,正极主要是MnO2,加入适量的粘合剂和KOH电解液混合均匀,经过压片、造粒、打环形成的环式结构的正极混合物;而负极一般为锌粉、水溶性聚合物和KOH电解液组成的浆状负极混合物。碱性锌锰电池与普通的碳性电池结构并不一样,普通碳性电池是将锌筒作为电池负极,而碱性锌锰电池的负极是用细的锌合金粉与水溶液聚丙烯酸,加入38%左右的KOH强碱电解液制成的锌膏。锌锰电池中的锌因强碱电解液的腐蚀而容易引起电池的自放电,主要原因是锌负极溶解的条件是体系中存在一对共轭反应,在Zn MnH2O体系中,共轭反应是由析氢反应和锌的阳极氧化反应构成的,反应式为Zn+2OH=ZnO2 2-+H2↑。随着电池产品储存时间的延长,慢慢产生H2,同时降低电池的放电容量,降低电池的产品质量,并且产生不安全因素,如电池产品的气胀而容易发生碱性锌锰电池中碱性电解液的泄露等。
在早期碱性锌锰电池生产中,在负极混合物中添加少量汞,形成汞齐化锌粉来提高锌的析氢过电位,抑制锌负极的腐蚀,减少电池的自放电,从而保证了电池产品的质量。而汞的添加造成了环境方面的负面影响,大量汞的使用危害人类的身体健康,因而当前碱性锌锰电池的生产已经禁止在负极锌粉中添加汞来提高电池产品的质量。为了实现锌锰电池的无汞化,选用析氢过电位较高且又不污染环境的金属元素代替汞,如In、Bi、Sn、Al等。这些元素添加到锌粉中,形成锌合金可以减少锌粉的腐蚀。但铟、铋等金属价格昂贵,造成了很大的成本负担,并且其制备的锌锰电池在电容量和循环效果上存在缺陷。另一方面,它们的性能对其负极中的其他辅助材料的电导率非常敏感,诸如聚四氟乙烯的聚合物在制造电池负极材料中仅充当粘合剂的作用,作用比较单一,另外聚合物的添加使得锌锰电磁负极的活性材料的电导率受到影响,其进一步降低了电池的容量和充放电次数。
因此,研究一种缓蚀效果优异、具有良好电容量和循环效果,并且不添加任何有机聚合物的新型锌锰电池用负极材料是一项十分有意义的工作。
发明内容
为了解决上述问题,本发明第一方面提供了一种锌锰电池用负极材料,原料包含以下重量份:基材40~80份、导电碳材料10~40份。
作为一种优选的方案,所述基材为锌粉、二硫化钼、碳化硅、氧化铟、聚丙烯酸中的至少一种。
作为一种优选的方案,所述基材为锌粉、二硫化钼和碳化硅。
作为一种优选的方案,锌粉、二硫化钼和碳化硅的重量比为50~60:1~10:1~10。
作为一种优选的方案,所述锌粉为纳米锌粉;纳米锌粉的粒径为100~500nm。
作为一种优选的方案,所述导电碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯量子点、改性碳纳米管中的至少一种。
作为一种优选的方案,所述导电碳材料为石墨烯量子点和改性碳纳米管。
作为一种优选的方案,所述石墨烯量子点为羧基化石墨烯量子点;所述改性碳纳米管为氯化锡改性羧基化碳纳米管。
作为一种优选的方案,所述石墨烯量子点和改性碳纳米管的重量比为0.1~2:4~5。
本发明第二方面提供了一种上述锌锰电池用负极材料的制备方法,步骤包含以下几步:(1)将基材、导电碳材料均匀分散在去离子水中,超声分散,得均匀的分散液;(2)将所得分散液倒入拌膏机内,真空搅拌30~40分钟,搅拌完成之后过滤至多孔的锌离子选择膜表面,干燥既得锌锰电池用负极材料。
有益效果:
1、本发明申请中的锌锰电池用负极材料通过无机物基材和导电碳材料的复配加入有效克服了传统制备电极时存在的由于依赖聚合物添加物造成的负极导电性低、倍率性能低、稳定性差和循环性能差等问题,从而提高了负极材料的综合性能。
2、本发明申请中的锌锰电池用负极材料通过羧基化石墨烯量子点和改性碳纳米管的协同作用,有效提升了锌锰电池的各项性能。羧基化石墨烯量子点和改性碳纳米管中羧基化碳纳米管表面大量的羧基和羟基基团对于负极锌粉中的锌离子具有极强的吸附能力,起到了纽带的作用,将锌离子固定包覆在负极,有效确保了长时间工作下的锌锰电池的负极活性基材的活性,保持电流密度,减少了腐蚀现象出现。同时,改性碳纳米管明显降低负极阻抗并有效支撑负极中活性物质,与羧基化石墨烯量子点协同作用,明显提高了负极材料的使用和循环寿命。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象,除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生,而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的,用“大约”、“约”等修饰一个数值,意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中,近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述问题,本发明第一方面提供了一种锌锰电池用负极材料,原料包含以下重量份:基材40~80份、导电碳材料10~40份。
在一些优选的实施方式中,所述基材为锌粉、二硫化钼、碳化硅、氧化铟、聚丙烯酸中的至少一种。
在一些优选的实施方式中,所述基材为锌粉、二硫化钼和碳化硅。
在一些优选的实施方式中,锌粉、二硫化钼和碳化硅的重量比为50~60:1~10:1~10。
在一些优选的实施方式中,所述锌粉为纳米锌粉;纳米锌粉的粒径为100~500nm。
在一些优选的实施方式中,二硫化钼的粒径为300~800nm。
在一些优选的实施方式中,碳化硅的粒径为300~800nm。
在一些优选的实施方式中,所述二硫化钼为经过了超声剥离的少层二硫化钼。
在一些优选的实施方式中,所述超声剥离的溶剂为去离子水和乙醇;乙醇和去离子水的重量比为1:4~5。
在一些优选的实施方式中,所述二硫化钼的层数为1~5层。
在一些优选的实施方式中,所述导电碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯量子点、改性碳纳米管中的至少一种。
在一些优选的实施方式中,所述导电碳材料为石墨烯量子点和改性碳纳米管。
在一些优选的实施方式中,所述石墨烯量子点为羧基化石墨烯量子点;所述改性碳纳米管为氯化锡改性羧基化碳纳米管。
在一些优选的实施方式中,所述氯化锡改性羧基化碳纳米管为自制,步骤包含以下几步(以重量份记):(1)取1份羧基化碳纳米管加入到200份去离子水中形成混合液,超声分散1~2小时;(2)分散完全后,向混合液中加入30份五水氯化锡和8份柠檬酸,搅拌反应2~3小时;(3)升温至70~85℃,持续搅拌反应20~22小时,然后升温到180~190℃,停止搅拌保温反应40~50分钟;(4)将固体粉料取出,放置在600℃的管式炉保温2~3小时,既得氯化锡改性羧基化碳纳米管。
在一些优选的实施方式中,所述石墨烯量子点和改性碳纳米管的重量比为0.1~2:4~5。
本发明第二方面提供了一种上述锌锰电池用负极材料的制备方法,步骤包含以下几步:(1)将基材、导电碳材料均匀分散在去离子水中,超声分散,得均匀的分散液;(2)将所得分散液倒入拌膏机内,真空搅拌30~40分钟,搅拌完成之后过滤至多孔的锌离子选择膜表面,干燥既得锌锰电池用负极材料。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明,但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明,本发明的原料均为市售。
实施例1
实施例1第一方面提供了一种锌锰电池用负极材料,原料包含以下重量份:纳米锌粉(平均粒径200nm)65份、二硫化钼(平均粒径400nm)5份、碳化硅(平均粒径400nm)5份、羧基化石墨烯量子点6份、改性碳纳米管30份。
本实施例中改性碳纳米管为自制,制备方法包含以下几步:(以重量份记):(1)取1份羧基化碳纳米管加入到200份去离子水中形成混合液,超声分散2小时;(2)分散完全后,向混合液中加入30份五水氯化锡和8份柠檬酸,搅拌反应2小时;(3)升温至80℃,持续搅拌反应21小时,然后升温到185℃,停止搅拌保温反应45分钟;(4)将固体粉料取出,放置在600℃的管式炉保温2小时,既得氯化锡改性羧基化碳纳米管。
本实施例中羧基化石墨烯量子点为南京先丰纳米材料科技有限公司生产出售的XF-090-1型号的产品。
本实施例中羧基化碳纳米管为北京德科岛金科技有限公司生产出售的羧基多壁碳纳米管产品。
本实施例第二方面提供了一种上述锌锰电池用负极材料的制备方法,步骤包含以下几步:(1)将纳米锌粉(平均粒径200nm)65份、二硫化钼(平均粒径400nm)5份、碳化硅(平均粒径400nm)5份、羧基化石墨烯量子点6份、改性碳纳米管30份均匀分散在去离子水中,超声分散,得均匀的分散液;(2)将所得分散液倒入拌膏机内,真空搅拌40分钟,搅拌完成之后过滤至多孔的锌离子选择膜表面,干燥既得锌锰电池用负极材料。
本实施例中的二硫化钼还经过了超声剥离过程:称取5份二硫化钼(平均粒径400nm)加入到10份乙醇和40份去离子水配置的溶剂中进行超声剥离12小时,完成后离心烘干,通过测试二硫化钼的拉曼光谱确定二硫化钼的层数信息,最终得5份3层二硫化钼(平均粒径400nm)。
将本实施例制得的锌锰电池用负极材料记为T1。
实施例2
本实施例的具体实施方式同实施例1,不同之处在于:羧基化石墨烯量子点10份、改性碳纳米管20份
将本实施例制得的锌锰电池用负极材料记为T2。
实施例3
本实施例的具体实施方式同实施例1,不同之处在于:纳米锌粉为50份、二硫化钼为10份、碳化硅为10份。
将本实施例制得的锌锰电池用负极材料记为T3。
对比例1
本对比例的具体实施方式同实施例1,不同之处在于:羧基化石墨烯量子点15份、改性碳纳米管15份。
将本对比例制得的锌锰电池用负极材料记为D1。
对比例2
本对比例的具体实施方式同实施例1,不同之处在于:纳米锌粉为30份、二硫化钼为20份、碳化硅为15份。
将本对比例制得的锌锰电池用负极材料记为D2。
对比例3
本对比例的具体实施方式同实施例1,不同之处在于:纳米锌粉的粒径为900nm。
将本对比例制得的锌锰电池用负极材料记为D3。
对比例4
本对比例的具体实施方式同实施例1,不同之处在于:二硫化钼的层数为12层。
将本对比例制得的锌锰电池用负极材料记为D4。
对比例5
本对比例的具体实施方式同实施例1,不同之处在于:碳纳米管不经过改性,为市售普通多壁碳纳米管。
将本对比例制得的锌锰电池用负极材料记为D5。
性能评价
放电容量和循环性能:用各实施例和对比例制备得到的负极材料制备2Ah的LR6型号锌锰电池,使用不锈钢壳、正极环(含有电解液)、电解液和负极材料装配二次可充柱状锌锰电池,每个电池每次循环测试中的电解液都为38wt%的氢氧化钾;在0.8-2.2V电压区间内以所装配电池0.1C电流密度恒流充、放电,测试放电容量,每个实施例对比例测试5个试样,经过150次循环,测得的数值取平均值,记入表1。
表1
通过实施例1~3和对比例1~5可以得知,本发明提供的一种锌锰电池用负极材料及其制备方法,制得后的负极材料锌锰电池中作为负极后有效提升了电池的整体电容量、导电性和循环性能,明显延长了锌锰电池的使用寿命,适宜在电池领域推广,具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料重量比等因素下获得了最佳性能指数。
最后指出,以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种锌锰电池用负极材料,其特征在于:原料包含以下重量份:纳米锌粉65份,二硫化钼5份,碳化硅5份,羧基化石墨烯量子点6份,改性碳纳米管30份;
所述纳米锌粉的平均粒径为200nm;
所述二硫化钼的平均粒径为400nm;
所述碳化硅的平均粒径为400nm;
所述改性碳纳米管的制备方法,以重量份计,包含以下几步:(1)取1份羧基化碳纳米管加入到200份去离子水中形成混合液,超声分散2小时;(2)分散完全后,向混合液中加入30份五水氯化锡和8份柠檬酸,搅拌反应2小时;(3)升温至80℃,持续搅拌反应21小时,然后升温到185℃,停止搅拌保温反应45分钟;(4)将固体粉料取出,放置在600℃的管式炉保温2小时,既得氯化锡改性羧基化碳纳米管;
所述二硫化钼还经过了超声剥离过程,以重量份计:称取5份二硫化钼加入到10份乙醇和40份去离子水配置的溶剂中进行超声剥离12小时,完成后离心烘干,通过测试二硫化钼的拉曼光谱确定二硫化钼的层数信息,最终得5份3层二硫化钼。
2.一种根据权利要求1所述的锌锰电池用负极材料的制备方法,其特征在于:步骤包含以下几步:(1)将所需原料均匀分散在去离子水中,超声分散,得均匀的分散液;(2)将所得分散液倒入拌膏机内,真空搅拌40分钟,搅拌完成之后过滤至多孔的锌离子选择膜表面,干燥既得锌锰电池用负极材料。
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