CN110224138A - 一种新型的锂硫二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的锂硫二次电池。将Li2S以纳米状态分散在由碳纳米管、石墨烯等导电材料构成的导电网络中，涂覆在正极集流体上构成锂硫电池的正极；在负极集流体上涂覆碳纳米管等导电材料构成负极；或者在负极集流体上直接被覆聚合物电解质薄膜构成负极。本发明避免了使用活泼性极高的金属锂作为负极，从而带来制造上的极大优越性，大大极大制造成本。

Description

一种新型的锂硫二次电池
技术领域
本发明涉及锂硫二次电池，属于二次锂电池范畴。
背景技术
现在，二次锂电池已经广泛应用于手机、笔记本等IT产品，更大的应用在于电动汽车和储能应用。目前应用的二次锂电池主要的是锂离子电池，其能量密度虽然已经很高了，但随着手机等产品的进步，需要的电量越来越高；而电动汽车的实用化也对电池能量密度提出了更高要求。现在的锂离子电池能量密度虽然还在不断提升，但提升空间已经不大。要满足电动汽车等产品对二次电池更高的能量密度的要求，靠现有的电池体系的改进是不行的了，只有发展新的电池体系。此外，目前的锂离子电池正极材料大量使用镍、钴等稀缺物质，不能适应在电动汽车及储能产业上的广泛使用对资源的要求。
锂硫二次电池是一种新型的二次锂电池。锂硫电池具有很高的能量密度，作为产品的能量密度可达到700wh/kg，远远高于目前实用化的三元锂离子电池的220wh/kg的水平。虽然三元锂离子电池有报道做到250wh/kg以上的，但往往是以牺牲安全性和寿命为代价的。
通常的锂硫电池的正极活性物质是硫，负极是金属锂。放电时，负极的金属锂失去电子变成锂离子，正极的单质硫得到电子变成硫离子；负极的放电产物锂离子迁移至正极并与正极放电产物硫离子结合形成最终产物Li2S.充电时，正极的放电产物Li2S失去电子变成单质硫和锂离子，锂离子迁移到负极得到电子形成金属锂。
锂硫电池目前尚未成熟，还没有形成产业化。鉴于锂硫电池的巨大潜在优势，正引起越来越大的关注和研究开发热情，技术进步明显，离规模化应用越来越近。在技术上，锂硫电池面临如下的挑战：1）单质硫和放电产物Li2S都是导电性很差的材料；2）正极放电产物Li2S在电解液中的溶解导致的“穿梭反应”，带来自放电过大和寿命的显著下降；3）充电时锂离子在负极形成金属锂时容易形成枝晶，带来安全性隐患和寿命的显著下降。解决电极活性材料导电性差的办法目前采用将活性物质硫纳米化并均匀分散在导电性好的导电材料上。现在人们普遍选用的导电材料为碳纳米管或者石墨烯。应对Li2S在电解液中的溶解导致的“穿梭反应”的办法目前主要是采用两种导电盐，其中一种为LiNO3，主要作用是抑制Li2S的溶解，从而抑制“穿梭反应”。至于防止枝晶的办法，目前人们主要从两个方向着手：其一是负极金属锂表面被覆一层聚合物电解质薄膜，阻止金属锂与电解液的直接接触；其二是在负极表面涂覆一层石墨烯或者碳纳米管薄层。
现行的锂硫电池技术方案存在这样的严重不足：由于采用单质硫作为正极活性物质、金属锂作为负极活性物质，而金属锂是极为活泼的物质，与水、氧气都发生剧烈反应，所以电池组装时必须在严格的无水、无氧（甚至无氮）的惰性气体环境中进行。这带来产业化的极大不便，也显著增大了制造成本。
本发明即是针对现有技术的存在的问题和不足，提出一个与现有技术不同的新的锂硫电池技术方案。
发明内容
本发明的技术方案是：提出一种新型的锂硫二次电池，主要由正极、负极、隔膜构成，其特征是：所述的正极的活性物质是Li2S。
本发明的锂硫二次电池中，正极主要由活性物质Li2S、导电材料和集流体构成，活性物质Li2S均匀弥散在导电材料构成的导电网络中。为了更好克服Li2S及后续的充电产物单质硫导电性差的缺陷，最好是将Li2S以纳米形态均匀分散在由导电材料构成的导电网络中。
本发明的锂硫二次电池中，构成正极的导电材料是以下材料的一种：石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、石墨，也可以是其中两种及以上的混合物。鉴于石墨烯和碳纳米管优异的导电性能，优选石墨烯或者碳纳米管，或者二者的混合。
本发明的锂硫二次电池中，负极由集流体和被覆在集流体表面的聚合物电解质薄膜构成，初始状态下没有负极活性物质。
本发明的锂硫二次电池中，负极也可以由集流体和涂覆在集流体表面的导电材料构成，所述的导电材料主要是由碳纳米管、石墨烯中的一种或者二者的混合物构成，初始状态下没有负极活性物质。
本发明的锂硫二次电池中负极涂覆在集流体表面的导电材料除了碳纳米管、石墨烯之外，还可以是由通常用于锂离子电池负极活性物质的石墨、SiO、硅碳复合材料中的一种或者几种的混合物与常规的锂离子电池负极导电体系（如碳纳米管+导电炭黑SP，等等）构成。在这种情形下，这些石墨、SiO、硅碳复合材料同时起着嵌锂和导电的作用。充电时，还原的锂先是嵌在石墨、SiO、硅碳复合材料中，饱和后，接下来就在这些材料表面以金属锂的形态沉积。
本发明的锂硫二次电池的负极还可以由集流体、涂覆在集流体表面的由导电材料构成的导电层和被覆在导电层上的聚合物电解质薄膜构成。其中，所述的导电材料主要是碳纳米管、石墨烯中的一种或者两种的混合物；也可以是由通常用于锂离子电池负极活性物质的石墨、SiO、硅碳复合材料中的一种或者几种的混合物与常规的锂离子电池负极导电体系（如碳纳米管+导电炭黑SP，等等）构成。
本发明的锂硫二次电池中含有电解液，所述的电解液主要由醚类有机溶剂和电解质盐组成，所述的电解质盐是由两种以上成分组成的，其中一种的主要作用是抑制正极活性物质Li2S的溶解，优选LiNO3.
本发明的锂硫二次电池中，是以锂硫二次电池的放电状态作为初始状态，正极活性物质是Li2S，负极可以是没有活性物质的；而现行技术方案都是以锂硫二次电池的充电状态作为初始状态的，其正极活性物质是单质硫，负极的活性物质是活泼性极高的金属锂。本发明的锂硫二次电池充电后的状态就是现有技术方案的锂硫二次电池初始状态。
显然，本发明的锂硫二次电池由于初始状态不含活泼性极高的金属锂，所以制造和组装时具有极大的方便，大大降低制造成本。
【附图说明】附图是本发明技术方案的原理示意图，图1是正极的结构示意图，图2是由集流体、涂覆在集流体表面的由导电材料构成的导电层和被覆在导电层上的聚合物电解质薄膜构成的负极的结构示意图。图中
1————正极活性物质Li2S
2————正极导电材料
3————分散Li2S的正极导电网络
4————正极集流体
5————负极导电材料
6————聚合物电解质薄膜
7————负极导电网络
8————负极集流体
实施例一
将正极活性物质Li2S纳米粒子、碳纳米管、粘接剂PVdF以52:40:8的比例，分散在适量溶剂NMP中，制成正极浆料，涂覆在作为正极集流体4的铝箔上，干燥后即构成附图1所示的本发明锂硫二次电池的正极。其中，正极活性物质1分散在正极导电材料2中，附着在正极集流体4上，形成分散Li2S的正极导电网络3.
将碳纳米管分散在NMP中形成负极浆料，涂覆在以铜箔作为负极集流体8上，干燥后再被覆上一薄层以PEO为基底的聚合物电解质薄膜6，形成本发明锂硫二次电池的负极。其中，涂覆在集流体8表面的碳纳米管构成负极的导电网络7.
将上面的正极和负极配上隔膜组装成电池，加注适量的溶解有LiPF6和LiNO3的醚类电解液，构成本发明的锂硫二次电池。
实施例二
负极集流体8上没有导电网络7，直接被覆聚合物电解质薄膜6，其余同实施例一。
实施例三
负极导电网络7上没有聚合物电解质薄膜6，其余同实施例一。

Claims (10)

1.一种新型的锂硫二次电池，主要由正极、负极、隔膜构成，其特征是：所述的正极的活性物质是Li2S。
2.如权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征是：所述的正极主要由活性物质Li2S、导电材料和集流体构成，活性物质Li2S弥散在导电材料构成的导电网络中。
3.如权利要求1和2所述的锂硫二次电池，其特征是：所述的导电材料是以下材料的一种：石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、石墨，也可以是其中两种及以上的混合物。
4.如权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征是：所述的负极由集流体和被覆在集流体表面的聚合物电解质薄膜构成。
5.如权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征是：所述的负极由集流体和涂覆在集流体表面的导电材料构成，所述的导电材料主要是由碳纳米管、石墨烯中的一种或者二者的混合物构成。
6.如权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征是：所述的负极由集流体和涂覆在集流体表面的导电材料构成，所述的导电材料主要是由通常用于锂离子电池负极活性物质的石墨、SiO、硅碳复合材料中的一种或者几种的混合物构成。
7.如权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征是：所述的负极由集流体、涂覆在集流体表面的由导电材料构成的导电层和被覆在导电层上的聚合物电解质薄膜构成。
8.如权利要求1和7所述的锂硫二次电池，其特征是：所述的导电材料主要是碳纳米管、石墨烯中的一种或者两种的混合物。
9.如权利要求1和7所述的锂硫二次电池，其特征是：所述的导电材料主要是由通常用于锂离子电池负极活性的石墨、SiO、硅碳复合材料中的一种或者几种的混合物构成。
10.如权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征是：所述的锂硫二次电池中含有电解液，所述的电解液主要由醚类有机溶剂和电解质盐组成，所述的电解质盐是由两种以上成分组成的，其中一种的主要作用是抑制正极活性物质Li2S的溶解，优选LiNO3材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111029525A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 四川绿鑫电源科技有限公司 一种锂硫电池正极极片的制备方法及其产品

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