CN102569816B

CN102569816B - 一种锂硫电池正极及其制备方法

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Publication number: CN102569816B
Application number: CN201210032447.8A
Authority: CN
Inventors: 张治安; 邓兆丰; 卢海; 章智勇; 贾明; 赖延清; 刘晋; 李劼; 刘业翔
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: CN102569816A

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极及其制备方法。本发明的锂硫电池正极包括两个部分，一层为集流体上的低活性物质含量的覆碳层，一层为高活性物质含量的活性层。集流体表面的覆碳层可以提高集流体的耐腐蚀性，保护集流体不被氧化或免受化学侵蚀。这种结构的正极减少了集流体与活性层的界面阻抗，电池正极片的导电性增强，有助于活性物质材料的容量发挥。将这种结构的正极应用于锂硫电池中，有利于减小电池的内阻，电池循环寿命和倍率性能得到了提高。

Description

一种锂硫电池正极及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源领域，涉及一种锂硫电池正极及其制备方法，具体涉及正极结构的改进。

背景技术

随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。其中，锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)。另外，硫作为活性物质在成本和环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。

锂硫电池正极通常是通过将含硫材料、导电添加剂和粘结剂按照一定的比例分散在溶剂中制成浆料，并将浆料直接涂覆在铝箔集流体上并烘干得到。其中，铝箔集流体是正极结构的一个重要部分，它必须具有高的机械强度、良好的化学稳定性和电化学稳定性，并且与电极活性材料层具有良好的粘接能力。

铝集流体的耐腐蚀性与电解液的锂盐有着很大的关系(Journal of Power Sources，2004，132，206-208.)。对于LiPF₆和LiBF₄电解液，铝箔表面能保持很好的钝化保护层，而对于双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂，LiTFSI)电解液，铝箔的钝化层会被明显腐蚀(点蚀和全面腐蚀)(Electrochimica Acta，2002，47，2787-2793.Electrochimica Acta，2004，49，1483-1490.)。对于锂硫电池，有机电解液常以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂为锂盐配合醚类溶剂使用。为此，针对上文所述关于铝集流体的钝化层在双(三氟甲基磺酰)亚胺锂电解液中会被严重腐蚀的问题，提高铝集流体的耐腐蚀性对改善锂硫电池的电化学性能有着重要的意义。

另外，将活性浆料直接涂布在集流体上，会造成界面阻抗大，致使电极极片的电子导电性和离子导电性均较差。集流体与电极活性材料层的粘附性变差、集流体表面出现腐蚀时，都会使电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。

发明内容

本发明提供一种锂硫电池正极，可以在保护集流体的同时，电池循环寿命和容量发挥得到了提高。本发明还提供了为得到以上产品的优良性能的简单高效的制备方法。

本发明的技术方案是，集流体表面形成一层覆碳层，覆碳层上面为一层为活性层；所述的覆碳层为质量含量为1～40wt％的含硫材料、质量含量为50～97wt％导电性炭材料与质量含量为2～49wt％的粘结剂；所述的活性层为质量含量为50～95wt％的含硫材料、质量含量为3～40wt％的导电性炭材料与质量含量为2～10wt％的粘结剂。

所述的覆碳层优选的方案为质量含量为5～20wt％的含硫材料、质量含量为60～90wt％导电性炭材料与质量含量为5～20wt％的粘结剂；所述的活性层为质量含量为70～90wt％的含硫材料、质量含量为5～20wt％的导电性炭材料与质量含量为5～10wt％的粘结剂。

本发明的一种锂硫电池正极，电极包括两个部分，先在集流体表面形成一层低活性物质含量的覆碳层，主要起到导电包覆作用，随后在其表面形成一层高活性物质含量的活性层，主要起到活性材料涂覆层作用。这种结构将形成两个梯度层：对于导电性炭材料来说，覆碳层中导电性炭材料含量高，而活性层中含量低；对于活性物质材料来讲，覆碳层中活性材料少，而活性层中含量高。这种结构的正极不但可以提高集流体的耐腐蚀性，保护集流体不被氧化或免受化学侵蚀；而且减少了集流体与活性层的界面阻抗，电极的导电性能得到增强；还有利于活性物质材料的容量发挥。将这种结构的正极应用于锂硫电池中，有利于减小电池的内阻，电池循环寿命和倍率性能得到了提高。

本发明的制备方法是：

(1)将覆碳层所需的含硫材料、导电性炭材料与粘结剂均匀混合后，分散在溶剂中，进行充分搅拌，得到覆碳浆料；

(2)将覆碳浆料均匀涂覆在集流体上，经温度为50℃～140℃条件下真空干燥后，压制得到覆碳处理的集流体；

(3)将活性层所需的含硫材料、导电性炭材料与粘结剂均匀混合，并分散在溶剂中，进行搅拌，得到锂硫电池正极用活性层浆料；

(4)将正极活性层浆料涂覆在集流体的覆碳层上，50℃～100℃干燥后压制得到锂硫电池的正极极片。

本发明的实施方案还包括：

集流体上的覆碳层厚度为100nm～200μm。

覆碳层表面的活性层厚度为50μm～500μm。

本发明在实施过程，应使得覆碳层的厚度尽可能薄，而活性层厚度尽可能厚。这样可以保证电极整体的活性物质含量较高，同时能够保证覆碳层的导电性好。这种电极既提高了集流体的耐腐蚀性，也减少了集流体与活性层的界面阻抗，还有利于提高整体电极的比容量发挥。发明人通过研究发现若集流体上的覆碳层厚度为500nm～45μm；活性层厚度为100μm～300μm的这一范围内范围，会对电池循环寿命和容量发挥性能有较佳的影响。

本发明中的导电性炭材料为乙炔黑、炭黑、导电石墨、碳纳米管、导电炭纤维中的一种或几种。

本发明中的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸的一种或几种。

溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水中的一种或两种。

集流体为铝箔或者腐蚀铝箔，厚度为10μm～40μm。

混合方法为物理研磨、机械球磨、机械搅拌中的一种或几种。

涂覆方法选自刮涂法、提拉法、喷涂法、丝网印刷法、辊涂法、凹版印刷、激光打印法中的一种。

本发明中的含硫材料为单质硫、硫碳复合材料、有机硫化物或金属硫化物的一种或几种。其中硫碳复合材料中碳为比表面积不低于500m²/g的活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、介孔碳、石墨烯中的一种或几种。

金属硫化物优选硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化锡、硫化铜、硫化钛中的一种或几种。

本发明的一种锂硫电池正极及其制备方法，具有下述优点：

(1)本发明的一种锂硫电池正极包括两个部分，一层为集流体上的低活性物质含量的覆碳层，主要起到导电包覆作用，一层为高活性物质含量的活性层，主要起到活性物质材料的作用。集流体的覆碳层可以提高集流体的耐腐蚀性，保护集流体不被氧化或免受化学侵蚀。

(2)本发明的一种锂硫电池正极中的覆碳层可确保接触界面的“气密性”电连接，有利于减小活性层与集流体的界面阻抗，提高电极的导电性能，减小电池的内阻。

(3)本发明的一种锂硫电池正极，有助于活性材料物质的容量发挥，改善电池的倍率性能并有助于延长电池的循环寿命。

(4)采用本发明制备的锂硫电池正极与锂负极组装成扣式电池，电池极片的导电性变好，界面阻抗变小，电池循环寿命和倍率性能也得到了提高。

附图说明

图1是按实施例1得到循环性能曲线。

图2是按实施例4得到的倍率性能曲线。

图3是按实施例4得到的新鲜电池电化学阻抗图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。

实施例1

将单质硫、导电石墨与聚四氟乙烯按质量比为10∶80∶10均匀混合后，分散在水溶液中，进行充分机械搅拌，得到覆碳浆料；将浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，在120℃下真空干燥后，压制得到覆碳处理的集流体，覆碳层厚度为30μm；

将硫-碳纳米管复合材料、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比80∶10∶10机械搅拌混合均匀，并分散在水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料；将浆料刮涂在覆碳处理的集流体上，60℃下干燥后压制得到锂硫电池的正极极片，其中活性层的厚度为150μm。

电化学性能测试：

将正极极片冲压成直径为10mm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温下(25℃)以0.2C进行恒流充放电测试，循环100次后放电比容量为734mAh/g(如图1)。

实施例2

将单质硫、乙炔黑与聚偏氟乙烯按质量比为1∶80∶19均匀混合后，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行充分机械搅拌，得到覆碳浆料；将浆料均匀印刷在铝箔集流体上，在100℃下真空干燥后，压制得到覆碳处理的集流体，覆碳层厚度为200nm；

将单质硫、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比70∶20∶10机械搅拌混合均匀，并分散在水溶液中，进行搅拌得到正极活性层浆料；将浆料辊涂在覆碳处理的集流体上，70℃下干燥后压制得到锂硫电池的正极极片，其中活性层的厚度为90μm。

电化学性能测试：

将正极极片冲压成直径为10mm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温下(25℃)以0.2C进行恒流充放电测试，循环100次后放电比容量为498mAh/g。

实施例3

将单质硫、乙炔黑与聚偏氟乙烯按质量比为10∶70∶20均匀混合后，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行充分机械搅拌，得到覆碳浆料；将浆料刮涂在铝箔集流体上，在110℃下真空干燥后，压制得到覆碳处理的集流体，覆碳层厚度为600nm；

将硫-碳纳米管复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比80∶10∶10机械搅拌混合均匀，并分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行机械搅拌得到正极活性层浆料；将浆料刮涂在覆碳处理的集流体上，70℃下干燥后压制得到锂硫电池的正极极片，其中活性层的厚度为150μm。

电化学性能测试：

将正极极片冲压成直径为10mm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温下(25℃)以0.2C进行恒流充放电测试，循环100次后放电比容量为523mAh/g。

实施例4

将单质硫、导电炭黑与聚丙烯酸按质量比为20∶70∶10均匀混合后，分散在水中，进行充分搅拌，得到覆碳浆料；将浆料均匀喷涂在腐蚀铝箔上，在100℃下真空干燥后，压制得到覆碳处理的集流体，覆碳层厚度为20μm；

将单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比75∶15∶10研磨混合均匀，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性层浆料；将浆料涂覆在覆碳处理的集流体上，58℃下干燥后压制得到锂硫电池的正极极片(a)，活性层的厚度为200μm。用同样的方法制备得到浆料，将浆料涂覆在没有经过覆碳处理的腐蚀铝箔集流体上，与同样的条件下干燥压制得到正极极片(b)。

将正极极片冲压成直径为10mm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温下(25℃)进行倍率充放电测试，结果如图2所示。新鲜电池的阻抗性能如图3所示。结果表明采用了覆碳铝箔的正极极片导电性变好，倍率性能得到了明显的改善。

实施例5

将硫化铋、导电石墨与聚丙烯酸按质量比为15∶75∶10均匀混合后分散在水中，进行充分机械搅拌得到覆碳浆料；将浆料通过丝网印刷到腐蚀铝箔上，在120℃下真空干燥后，压制得到覆碳处理的集流体，覆碳厚度约为15μm；

将硫化铋、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比80∶10∶10机械球磨混合均匀，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性层浆料；将浆料涂覆在覆碳处理的集流体上，80℃下干燥后压制得到锂硫电池的正极极片，活性层的厚度为160μm。

电化学性能测试与实施例1相同。

首次放电比容量为809mAh/g，循环100次后放电比容量保持为590mAh/g。

实施例6

将硫-活性炭复合材料、碳纳米管与羧甲基纤维素钠按质量比为6∶84∶10均匀混合后分散在去离子水中，进行充分研磨得到覆碳浆料；将浆料涂覆到腐蚀铝箔上，在90℃下真空干燥后，压制得到覆碳处理的集流体，覆碳厚度约为40μm；

将硫-活性炭复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比80∶10∶10机械搅拌混合均匀，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性层浆料；将浆料涂覆在覆碳处理的集流体上，60℃下干燥后压制得到锂硫电池的正极极片，活性层的厚度为120μm。

电化学性能测试与实施例1相同。

首次放电比容量为1134mAh/g，循环100次后放电比容量保持为662mAh/g。

Claims

1.一种锂硫电池正极，其特征在于，集流体表面形成一层覆碳层，覆碳层上面为一层活性层；所述的覆碳层为质量含量为1～40wt%的含硫材料、质量含量为50～97wt%导电性炭材料与质量含量为2～49wt%的粘结剂；所述的活性层为质量含量为50～95wt%的含硫材料、质量含量为3～40wt%的导电性炭材料与质量含量为2～10wt%的粘结剂；集流体上的覆碳层厚度为100nm～200μm；活性层厚度为50μm～500μm。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，所述的覆碳层为质量含量为5～20wt%的含硫材料、质量含量为60～90wt%导电性炭材料与质量含量为5～20wt%的粘结剂；所述的活性层为质量含量为70～90wt%的含硫材料、质量含量为5～20wt%的导电性炭材料与质量含量为5～10wt%的粘结剂。

3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，集流体上的覆碳层厚度为500nm～45μm；活性层厚度为100μm～300μm。

4.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，所述的导电性炭材料为炭黑、导电石墨、碳纳米管、导电炭纤维中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，所述的含硫材料为单质硫、硫碳复合材料、有机硫化物或金属硫化物的一种或几种；其中硫碳复合材料中碳为活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、介孔碳、石墨烯中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，所述的金属硫化物为硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化锡、硫化铜、硫化钛中的一种或几种；硫碳复合材料中碳的比表面积不低于500m²/g。

8.权利要求1或2所述的一种锂硫电池正极的制备方法，包括下述工艺：

（1）将覆碳层所需的含硫材料、导电性炭材料与粘结剂均匀混合后，分散在溶剂中，进行充分搅拌，得到覆碳浆料；

（2）将覆碳浆料均匀涂覆在集流体上，经温度为50℃～140℃条件下真空干燥后，压制得到覆碳处理的集流体；

（3）将活性层所需的含硫材料、导电性炭材料与粘结剂均匀混合，并分散在溶剂中，进行搅拌，得到锂硫电池正极用活性层浆料；

（4）将正极活性层浆料涂覆在集流体的覆碳层上，50℃～100℃干燥后压制得到锂硫电池的正极极片。

9.根据权利要求8所述的一种锂硫电池正极制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水中的一种或两种。

10.根据权利要求8所述的一种锂硫电池正极制备方法，其特征在于，所述（1）、（3）步中的混合为物理研磨、机械球磨、机械搅拌中的一种或几种。

11.根据权利要求8所述的一种锂硫电池正极制备方法，其特征在于，所述的涂覆方法选自刮涂法、提拉法、喷涂法、丝网印刷法、辊涂法、凹版印刷、激光打印法中的一种。