CN104577051A - 锂硫二次电池用正电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫二次电池用正电极的制备方法，包括⑴单质硫、导电剂和粘结剂置于溶剂中作为正电极浆料；⑵将正电极浆料涂覆在集流体上；⑶正电极浆料干燥后作为正电极材料与集流体压制成一体，其特点是：采用空气喷涂法，将导电碳涂料喷涂在压制于集流体上的正电极材料表面形成碳涂层。本发明采用空气喷涂法，直接在正电极材料表面喷涂厚度可控的碳涂层，不仅制作方法简单、成本低廉，且能精确控制碳涂层厚度，保证了正电极中碳含量的最佳值，提高了单质硫的利用率，首周单质硫的利用率超过84.6%，正电极的导电能力获得极大提高，而且循环性能也较为优异。最终改善了锂硫二次电池的电化学性能，提高了电池的使用寿命。

Description

锂硫二次电池用正电极的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫二次电池正电极技术领域，特别是涉及一种锂硫二次电池用正电极的制备方法。
背景技术
锂硫二次电池是指采用金属锂作为负电极，单质硫、硫基复合材料或有机硫化物等含硫材料作为制作正电极的一种材料。其中单质硫能与锂反应生成硫化锂（Li2S），此电化学反应以单质硫计算的理论容量高达1672mAh/g，并且单质硫价格低廉、安全无毒，是极具发展潜力的新型正电极活性材料，采用单质硫制作的锂硫二次电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性高、成本低的特点，代表了下一代电池的发展方向。
目前公知的锂硫二次电池用正电极，是将单质硫、粘结剂、导电剂在溶剂中混合均匀后涂覆在集流体上，干燥后压片得到的一种正电极。由于单质硫是电子绝缘体（25℃时，5×10-30S cm-1），为获得较好的电化学性能，在制作正电极的材料中加入大量的导电碳（≥30wt.%）。但是在正电极制备过程中，由于电极浆料中的载碳量，出现一系列工艺问题。最为突出的，就是正电极浆料中的固含量始终徘徊在25wt.%左右。因此，当正电极干燥后，涂层表面会有明显裂缝、涂层表面与集流体的粘结不牢等问题显现。而一旦提高固含量，则浆料的流动性迅速变差，难以涂布。
为解决上述问题，开发出一种在锂硫二次电池正电极与隔膜之间添加一层多孔碳膜的技术。电池在0.2C（1C=1675mAh/g）倍率下首周放电容量为1446mAh/g；循环50周以后，放电容量依然高达962mAh/g。依据各种测试结果分析，多孔碳膜的存在，不仅强化了正电极的电子导电能力，还为反应提供了更多的反应活性位点，抑制硫化物向负电极移动，最终改善了锂硫二次电池的电化学性能。但是，采用的多孔碳膜，一种是利用超长碳纳米管在溶液中自发成膜，制备工艺复杂，价格高昂，难以实现工业化；而另一种则是将炭黑与PTFE混合、擀膜而成，膜的厚度难以降低到实用范围，且批次性较差。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种工艺简单、成本低廉、厚度精确度高并且容易控制、容易实现产业化生产，有效提高锂硫二次电池的电化学性能、提高锂硫二次电池使用寿命长的锂硫二次电池用正电极的制备方法。
本发明包括如下技术方案：
锂硫二次电池用正电极的制备方法，包括⑴将质量比60-80:4-40：2-20的单质硫、导电剂和粘结剂置于溶剂中，混合均匀后作为正电极浆料；⑵将正电极浆料涂覆在集流体上；⑶集流体上的正电极浆料干燥后作为正电极材料与集流体压制成一体，其特点是：采用空气喷涂法，将导电碳涂料喷涂在压制于集流体上的正电极材料表面形成厚度为95-110um的碳涂层。
本发明还可以采用如下技术措施：
所述正极材料中的单质硫为S8；所述正极材料中的粘结剂为LA133；所述正极材料中的导电剂为SP；所述正极材料中的溶剂为去离子水；所述集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网、泡沫镍、不锈钢带、不锈钢网、包覆碳的不锈钢带或包覆碳的不锈钢网。
所述导电碳涂料为质量比例为1:1导电碳和粘结剂配制成的导电碳涂料。
所述导电碳为SP、MWCNTs或石墨烯；所述粘结剂为PVDF。
本发明具有的优点和积极效果：
1、本发明采用空气喷涂法，直接在正电极材料表面喷涂一层厚度可控的碳涂层，不仅制作方法简单、成本低廉，而且能够精确控制碳涂层的厚度，保证了正电极中碳含量在最佳值范围内，有效提高了单质硫的利用率，首周单质硫的利用率超过84.6%，正电极的导电能力获得极大提高，而且循环性能也较为优异。最终改善了锂硫二次电池的电化学性能，提高了电池的使用寿命。
2、本发明由于碳涂层位于正电极材料表面，碳涂层具有较高的比表面积，对电池中的电解液有良好的润湿效果。
3、本发明适合于产业化生产。
附图说明
图1是本发明制作的锂硫二次电池结构示意图；
图2是目前公知正电极制作的锂硫二次电池结构示意图；
图3是本发明实施例1正电极制作的锂硫二次电池与图2中锂硫二次电池的循环性能比较图；
图4是本发明实施例1正电极制作的锂硫二次电池的循环性能。
图中：1-集流体，2-正电极材料，3-碳涂层，4-多孔隔膜，5-负电极。
具体实施方式
为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下。
锂硫二次电池用正电极的制备方法，包括⑴将质量比60-80:4-40：2-20的单质硫、导电剂和粘结剂置于溶剂中，混合均匀后作为正电极浆料；⑵将正电极浆料涂覆在集流体上；⑶集流体上的正电极浆料干燥后作为正电极材料与集流体压制成一体，其特征在于：采用空气喷涂法，将导电碳涂料喷涂在压制于集流体上的正电极材料表面形成厚度为95-110um的碳涂层。
所述正极材料中的单质硫为S8；所述正极材料中的粘结剂为LA133；所述正极材料中的导电剂为SP；所述正极材料中的溶剂为去离子水；所述集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网、泡沫镍、不锈钢带、不锈钢网、包覆碳的不锈钢带或包覆碳的不锈钢网。
所述导电碳涂料为质量比例为1:1导电碳和粘结剂配制成的导电碳涂料。
所述导电碳为SP、MWCNTs或石墨烯；所述粘结剂为PVDF。
实施例1：
步骤1 将质量比60：30：10的S8单质硫、SP导电剂和LA133粘结剂置于作为去离子水溶剂中，去离子水质量为混合物总质量的2.5倍，混合均匀后作为正电极浆料；
步骤2 将正电极浆料涂覆在铝箔集流体1上；
步骤3 在环境湿度60%的条件下干燥超过16h，铝箔集流体上的正电极浆料干燥后作为正电极材料2，采用双辊压机，在室温25℃条件下，控制压实密度在0.9g/cm3，与集流体压制成一体；
步骤4 将质量比例为1:1的SP导电碳和PVDF粘结剂配制成的导电碳涂料；
步骤5 室温25℃条件下，采用喷枪，压力为0.2MPa，在步骤3中压制在集流体上的正电极材料表面喷涂一层厚度为100um的导电碳涂料，自然干燥后的导电碳涂料成为碳涂层3，完成本发明锂硫二次电池用一种碳含量为40%的正电极的制作过程。
采用实施例1制成的锂硫二次电池用正电极、Celgard2400型聚丙烯微孔膜作为多孔隔膜4、金属锂作为负电极5，体积比为1:1的DOL：二氧戊烷配制电解液，1mol/L电解液中含有0.4mol/L的LiNO3添加剂，组装成如图1所示的CR2430型扣式锂硫二次电池。如图3所示，以充放电截止电压为1.7-2.5V（vs.Li/Li+）、100mA/g电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为1417mAh/g，40次循环后比容量为1008.9mAh/g，40周后的容量保持率为71.2%。
实施例2：
步骤1 将质量比80：10：10的S8单质硫、SP导电剂和LA133粘结剂置于作为去离子水溶剂中，去离子水质量为混合物总质量的3倍，混合均匀后作为正电极浆料；
步骤2 将正电极浆料涂覆在铝箔集流体上；
步骤3 在环境湿度55%的条件下干燥超过16h，铝箔集流体上的正电极浆料干燥后作为正电极材料，采用双辊压机，在室温25℃条件下，控制压实密度在0.8g/cm3，与集流体压制成一体；
步骤4 将质量比例为1:1的SP导电碳和PVDF粘结剂配制成的导电碳涂料；
步骤5 室温25℃条件下，采用喷枪，压力为0.2MPa，在步骤3中压制在集流体上的正电极材料表面喷涂一层厚度为98um的导电碳涂料，自然干燥后的导电碳涂料成为碳涂层3，完成本发明锂硫二次电池用一种碳含量为40%的正电极的制作过程。
采用实施例2制成的锂硫二次电池用正电极，其余与实施例1相同，组装成CR2430型扣式锂硫二次电池。以充放电截止电压为1.7-2.5V（vs.Li/Li+）、100mA/g电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为1231.7mAh/g，40次循环后比容量为769.8mAh/g，40周后的容量保持率为62.5%。
实施例3：
步骤1 将质量比80：10：10的S8单质硫、SP导电剂和LA133粘结剂置于作为去离子水溶剂中，去离子水质量为混合物总质量的2.5倍，混合均匀后作为正电极浆料；
步骤2 将正电极浆料涂覆在铝箔集流体上；
步骤3 在环境湿度40%的条件下干燥超过16h，铝箔集流体上的正电极浆料干燥后作为正电极材料，采用双辊压机，在室温25℃条件下，控制压实密度在0.7g/cm3，与集流体压制成一体；
步骤4 将质量比例为1:1的MWCNTs导电碳和PVDF粘结剂配制成的导电碳涂料；
步骤5 室温25℃条件下，采用喷枪，压力为0.3MPa，在步骤3中压制在集流体上的正电极材料表面喷涂一层厚度为107um的导电碳涂料，自然干燥后的导电碳涂料成为碳涂层3，完成本发明锂硫二次电池用一种碳含量为20%的正电极的制作过程。
采用实施例3制成的锂硫二次电池用正电极，其余与实施例1相同，组装成CR2430型扣式锂硫二次电池。如图4所示，以充放电截止电压为1.7-2.5V（vs.Li/Li+）、100mA/g电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为1163.2mAh/g，40次循环后比容量为772.4mAh/g，40周后的容量保持率为66.4%。
实施例4：
步骤1 将质量比80：10：10的S8单质硫、SP导电剂和LA133粘结剂置于作为去离子水溶剂中，去离子水质量为混合物总质量的4倍，混合均匀后作为正电极浆料；
步骤2 将正电极浆料涂覆在铝箔集流体上；
步骤3 在环境湿度30%的条件下干燥超过16h，铝箔集流体上的正电极浆料干燥后作为正电极材料，采用双辊压机，在室温25℃条件下，控制压实密度在0.75g/cm3，与集流体压制成一体；
步骤4 将质量比例为1:1的石墨烯导电碳和PVDF粘结剂配制成的导电碳涂料；
步骤5 室温25℃条件下，采用喷枪，压力为0.1MPa，在步骤3中压制在集流体上的正电极材料表面喷涂一层厚度为97um的导电碳涂料，自然干燥后的导电碳涂料成为碳涂层3，完成本发明锂硫二次电池用一种碳含量为20%的正电极的制作过程。
采用实施例4制成的锂硫二次电池用正电极，其余与实施例1相同，组装成CR2430型扣式锂硫二次电池。以充放电截止电压为1.7-2.5V（vs.Li/Li+）、100mA/g电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为1037.2mAh/g，40次循环后比容量为716.7mAh/g，40周后的容量保持率为69.1%。
为了验证本发明的有益效果，本发明提供了一个对比例如下：
采用如图2所示不含有碳涂层，其余与实例1制备过程相同的CR2430型扣式锂硫二次电池进行如图3所示充放电循环性能比较，从图3中我们可以看出，采用碳涂层后，电池的放电容量大幅提升，并且前40周的循环性能没有明显衰退。
从以上的测试结果得出：在正电极材料上喷涂厚度可控的碳涂层，硫正电极的导电能力获得极大提高，首周单质硫的利用率超过84.6%，循环性能优异，并且方法简单、成本低廉，易于规模化生产。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.锂硫二次电池用正电极的制备方法，包括⑴将质量比60-80:4-40：2-20的单质硫、导电剂和粘结剂置于溶剂中，混合均匀后作为正电极浆料；⑵将正电极浆料涂覆在集流体上；⑶集流体上的正电极浆料干燥后作为正电极材料与集流体压制成一体，其特征在于：采用空气喷涂法，将导电碳涂料喷涂在压制于集流体上的正电极材料表面形成厚度为95-110um的碳涂层。
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用正电极的制备方法，其特征在于：所述正极材料中的单质硫为S8；所述正极材料中的粘结剂为LA133；所述正极材料中的导电剂为SP；所述正极材料中的溶剂为去离子水；所述集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网、泡沫镍、不锈钢带、不锈钢网、包覆碳的不锈钢带或包覆碳的不锈钢网。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫二次电池用正电极的制备方法，其特征在于：所述导电碳涂料为质量比例为1:1导电碳和粘结剂配制成的导电碳涂料。
4.根据权利要求3所述的锂硫二次电池用正电极的制备方法，其特征在于：所述导电碳为SP、MWCNTs或石墨烯；所述粘结剂为PVDF。
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