CN107068947A - 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，采用碳化后的MIL‑101系列金属有机框架材料和粘结剂混合均匀后涂覆于隔膜表面制备而成，其中金属阳离子对多硫化物有很强的吸附作用，防止多硫化物的溶解，有限抑制穿梭效应。碳化后的多孔骨架结构，不仅具有良好的锂离子传导性，同时起到集流体的作用，有利于电子的快速传导。将该修饰隔膜用于锂硫电池时表现出优异的循环性能和倍率性能。且其制备方法简单、成本低、环境友好，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源领域，尤其涉及锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法。
背景技术
现代电动汽车的迅速崛起对电池能量密度提出了越来越高的要求，现在商用的锂离子电池已达不到一些电子设备的应用要求，而近几年研究日臻火热的锂硫电池具有高能量密度，其理论能量密度达到2600Wh·kg-1，是商用锂电池的5倍，符合电动汽车对电池的要求，也符合电子便携设备对电池“轻、小、薄”的要求。
锂硫电池是以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作正极构筑的二次高密度能量电池体系。单质硫的理论比容量可达到1675mAh·g-1，另外单质硫具有成本低、资源丰富、环境友好等特点，故其在锂二次电池中得到广泛应用。
尽管锂硫电池有诸多优点，但其仍面临着许多挑战和难题，如单质硫和氧化还原产物硫化锂的绝缘性，多硫离子的溶解问题以及其“穿梭效应”，金属锂负极的稳定性问题等。其中最为严峻的是，在充放电的过程中形成的多硫根阴离子易在有机电解液中溶解、扩散，并与正极硫材料和负极锂片发生副反应，生成绝缘的沉淀物(Li2S2和Li2S)，该过程一方面降低了锂硫电池的库仑率，另一方面也造成了活性物质的损失，导致锂硫电池容量迅速衰减，大大降低了活性物质的利用率。成功抑制中间产物多硫化物的穿梭效应成为制备高性能锂硫电池的关键。若能利用锂硫电池本身的电池结构特点，设计出一种能够有效阻挡多硫化物穿梭的隔膜，将大幅提高锂硫电池的容量性能与循环性能。
为了防止多硫化物的穿梭效应，近几年学术界主要从几个方面进行研究：(1)制备多空碳材料来包覆硫形成碳硫复合材料，使单质硫分散在多孔碳材料中以抑制多硫化物在电解液中的溶解；(2)向电解液中加入一些添加剂以优化电解液的组成或使用新型电解液；(3)对金属锂负极进行修饰和保护，组织电解液和多硫化物对锂负极的腐蚀；(4)设计阻隔层，以此来阻隔多硫化物的溶解。
基于以上研究，本发明以锂硫电池隔膜作为研究对象，通过在商用电池隔膜表面修饰一层碳化后的MIL-101系列金属有机骨架材料，以提高锂硫电池的容量性能与循环性能。其中金属阳离子对多硫化物有很强的吸附作用，防止多硫化物的溶解，有限抑制穿梭效应。碳化后的多孔骨架结构，不仅具有良好的锂离子传导性，同时起到集流体的作用，有利于电子的快速传导。将该修饰隔膜用于锂硫电池时表现出优异的循环性能和倍率性能。且其制备方法简单、成本低、环境友好，具有很好的工业化应用前景。
发明内容
针对锂硫电池现有缺陷，本发明的目的在于为锂硫电池提供一种能有效抑制多硫化物穿梭的锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，以提高锂硫电池的比容量和循环稳定性；且其制备方法简单操作、成本低，适用于工业化生产。
本发明通过如下技术方案实现：
一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，该修饰隔膜是由经过碳化后的MIL-101系列金属有机骨架材料和粘结剂混合均匀后涂覆在隔膜上制备而成；其制备过程为：将MIL-101系列金属有机骨架材料煅烧，获得碳化的活性材料；将上述碳化的活性材料与粘结剂按质量比7:0-7:3并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，获得涂层浆料；将所述浆料均匀涂覆于隔膜表面，真空干燥后即得修饰隔膜。
在上述方案的基础上，所述的MIL-101系列金属有机骨架材料为NH2-MIL-101(Al)、MIL-101(Al)、NH2-MIL-101(Fe)、MIL-101(Fe)、NH2-MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)的一种或几种。
在上述方案的基础上，所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，所述碳化温度为600-1100℃。
在上述方案的基础上，所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，所述隔膜为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜中的任意一种。
在上述方案的基础上，所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，所述煅烧是在惰性气体氛围下进行。
在上述方案的基础上，所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，所述干燥温度为40-100℃。
在上述方案的基础上，所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，所述锂硫电池正极是由硫和碳黑组成；其制备过程为：将硫和碳黑按质量比7:3混合球磨，将上述硫/碳黑放于管式炉中惰性氛围下155℃12小时，将上述硫/碳黑复合材料与粘结剂按质量比9：1并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，获得涂层浆料；将所述浆料均匀涂覆于铝箔表面，真空干燥后即得锂硫电池正极。
本发明的有效增益是：
本发明将碳化后的MIL-101系列金属有机框架材料涂覆于隔膜表面，将该修饰隔膜用于锂硫电池时，其电化学性能有极大的提升。其中金属阳离子对多硫化物有很强的吸附作用，防止多硫化物的溶解，有限抑制穿梭效应。碳化后的多孔骨架结构，不仅具有良好的锂离子传导性，同时起到集流体的作用，有利于电子的快速传导。该涂层未添加任何导电剂仍能表现出良好的导电性。
附图说明
本发明有如下附图：
图1为NH2-MIL-101(Al)和NH2-MIL-101(Al)-900的SEM图，其中图(a)、(b)为NH2-MIL-101(Al)的SEM图，图(c)、(d)为NH2-MIL-101(Al)-900的SEM图；
图2为NH2-MIL-101(Al)和NH2-MIL-101(Al)-900的TEM图，其中图(a)为NH2-MIL-101(Al)的TEM图，图(b)为NH2-MIL-101(Al)-900的TEM图；
图3为实施例1和实施例3所制锂硫电池的容量电压图和循环伏安图，其中(a)为实施例1所制锂硫电池前两次循环在0.1C倍率，之后0.5C倍率下的容量电压图，(b)为实施例3所制锂硫电池前两次循环在0.1C倍率，之后0.5C倍率下的容量电压图,(c)为实施例1所制锂硫电池在0.1mV扫描速率下的循环伏安图，(d)为实施例3所制锂硫电池在0.1mV扫描速率下的循环伏安图。
图4为实施例1、实施例2和实施例3所制锂硫电池前两次循环在0.1C倍率，之后0.5C(1C＝1675mAh·g-1)倍率下的循环稳定性能图及库伦效率图；
图5为实施例1、实施例2和实施例3所制锂硫电池的交流阻抗图；
图6为实施例1、实施例2和实施例3所制锂硫电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将NH2-MIL-101(Al)放入管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min升温到900℃，保持5小时。即得900℃碳化的NH2-MIL-101(Al)，标记为NH2-MIL-101(Al)-900。
(2)NH2-MIL-101(Al)-900与PVDF按9:1并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀获得涂层浆料；将浆料均匀涂覆于Celgard2400隔膜表面，在60℃下真空干燥12小时即得修饰隔膜，标记为NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜。
(3)将硫和碳黑按质量比7:3混合球磨，将球磨后的硫/碳黑放于管式炉中氮气氛围下155℃12小时，将上述硫/碳黑复合材料与粘结剂按质量比9：1并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，获得涂层浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔表面，60℃真空干燥后即得锂硫电池正极。
(4)将正极材料裁剪成直径为12mm的薄片制成极片。以金属锂为对电极,在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池,隔膜采用NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜，电解液为l.0mol·L-1的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比1:1的1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚所配的混合液，添加剂为质量分数1wt％的无水硝酸锂。采用LandCT2001A电池测试系统测试样品的充放电性能,充放电终止电压为1.7-3.0V。循环伏安测试采用上海辰华CHI760E电化学工作站测试，扫描速率为0.1mV·s-1，电压范围1.5-3.0V。
实施例2
将实施例1第(2)中的NH2-MIL-101(Al)-900改为NH2-MIL-101(Al)，将实施例1第(4)步中的NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜改为NH2-MIL-101(Al)修饰隔膜，其他与实施例1相同。
实施例3
将实施例1第(4)步中的NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜改为原始隔膜，其他与实施例1相同。
结果与分析
从图1(a)、(b)可以看出NH2-MIL-101(Al)的形貌呈球形且形貌规整，图1(c)、(d)经过900℃碳化后的NH2-MIL-101(Al)-900形貌基本保持不变，说明高温碳化后材料的骨架结构保持良好。
为进一步说明材料的形貌结构，对材料进行了TEM测试，如图2所示，进一步证明了NH2-MIL-101(Al)球型结构，且材料经高温碳化后形状基本未变，并且内部孔道结构变多，这更有利于锂离子的快速传输。
图3为实施例1和实施例3的容量电压和循环伏安图，由图3(a)、(b)可以看出，用NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜制备的锂硫电池充放电平台之间的ΔE＝240mV，而用原始隔膜制备的锂硫电池充放电平台之间的ΔE＝480mV。说明用NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜制备的锂硫电池更低的电极极化率，使其具有更小的动力学反应障碍，更高的可逆性。图3(c)、(d)都有两个明显的还原峰和一个氧化峰，其中较高的还原峰对应放电过程中单质硫转变为可溶性多硫化锂(LiSx,4≤x≤8)的过程，较低还原峰对应放电过程中可溶性多硫化锂转变成不溶性Li2S2和Li2S的过程，一个氧化峰对应充电过程中Li2S2/Li2S转变为S8的过程。这与图3(a)、(b)容量电压图中的充放电平台相一致。
图4为实施例1、实施例2和实施例3的循环性能及库伦效率图，经过90次循环后，NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜电池、NH2-MIL-101(Al)修饰隔膜电池和原始隔膜电池的放电比容量分别为906.8mA·g-1，359.6mAh·g-1，422.3mAh·g-1。可以看出NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜电池的表现出高的比容量和循环稳定性，而NH2-MIL-101(Al)修饰隔膜电池放电比容量衰减严重，原始隔膜的放电比容量自始至终都较低。另外，经过90次循环后NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜的库伦效率仍然高达97.5％，而NH2-MIL-101(Al)修饰隔膜和原始隔膜电池的库伦效率分别为84.5％、90.4％，说明NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜良好的抑制穿梭效应和提高循环稳定性的能力。
为进一步分析NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜电池具有良好性能的原因，分别对三种不同隔膜的锂硫电池进行了交流阻抗测试。由图5可以看出，其交流阻抗曲线是由高频区的圆弧和低频区的直线组成。高频区的半圆直径越小，电阻越小。与原始隔膜相比，NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜电池的阻抗大幅降低，说明经过碳化后的NH2-MIL-101(Al)具有良好的导电性，其用于修饰隔膜时，不仅不会影响锂离子的传输，而且能起到集流体的作用，提高电子传输速度。另外，与原始隔膜相比，NH2-MIL-101(Al)修饰隔膜电池的阻抗增加，说明未经碳化的NH2-MIL-101(Al)比较差的导电性。
为进一步说明NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜电池良好的电化学性能，对其进行了倍率性能测试。图6为三种隔膜所组装电池的倍率性能图，由图可知，NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜电池在0.5C、1C、2C、4C、8C时比容量分别能维持在1291.4mAh·g-1、1065.8mAh·g-1、881.3mAh·g-1、741.1mAh·g-1、590.7mAh·g-1，再回到0.5C时比容量仍能返回到1084.2mAh·g-1，说明NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜电池具有很好的倍率性能。
综上分析可以看出，NH2-MIL-101(Al)-900修饰隔膜在不影响锂离子传输的前提下，阻挡多硫化锂向负极扩散，从而抑制锂硫电池的穿梭效应，并且经过碳化后的NH2-MIL-101(Al)具有良好的导电性，能提高电子传递，提高正极材料的导电性。用其制备的锂硫具有较高的比容量和库伦效率、良好的循环稳定性和倍率性能。本实验为高性能锂硫电池的发展开辟了新路径，并且其方法简便、成本低、环境友好，具有很好的工业化应用前景。

Claims (7)

1.一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，其特征在于：该修饰隔膜是由经过碳化后的MIL-101系列金属有机骨架材料和粘结剂混合均匀后涂覆在隔膜上制备而成；其制备过程为：将MIL-101系列金属有机骨架材料煅烧，获得碳化的活性材料；将上述碳化的活性材料与粘结剂按质量比7:0-7:3并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，获得涂层浆料；将所述浆料均匀涂覆于隔膜表面，真空干燥后即得修饰隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，其特征在于：所述的MIL-101系列金属有机骨架材料为NH2-MIL-101(Al)、MIL-101(Al)、NH2-MIL-101(Fe)、MIL-101(Fe)、NH2-MIL-101(Sn)、MIL-101(Sn)的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，其特征在于：所述碳化温度为600-1100℃。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，其特征在于：所述隔膜为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，其特征在于：所述煅烧是在惰性气体氛围下进行。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，其特征在于：所述干燥温度为40-100℃。
7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，其特征在于：所述锂硫电池正极是由硫和碳黑组成；其制备过程为：将硫和碳黑按质量比7:3混合球磨，将上述硫/碳黑放于管式炉中惰性氛围下155℃12小时，将上述硫/碳黑复合材料与粘结剂按质量比9：1并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，获得涂层浆料；将所述浆料均匀涂覆于铝箔表面，真空干燥后即得锂硫电池正极。
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