CN111969161A - 一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

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张泰发
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Abstract

本发明公开了一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，属于锂离子电池用隔膜技术领域。所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜，包括市售隔膜和涂覆于所述市售隔膜单面或双面的介孔氧化铝；所述介孔氧化铝由Al基MOFs多孔配位聚合物材料经热处理生成；所述Al基MOFs多孔配位聚合物材料为NH2‑MIL‑53(Al)、NH2‑MIL‑101(Al)、Al‑PCP中的至少一种。该介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的吸液量和保液能力均有提高，将该介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜应用于锂离子电池中，能明显提高锂离子电池的电性能。

Description

一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用隔膜技术领域，特别涉及一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池中，隔膜的主要作用有两个：第一、隔膜由于是一种电子绝缘的高分子功能材料，可使电池的正、负极分开，避免两极直接接触而引发短路；第二、隔膜具有大量曲折贯通的微孔，可供电解液中的锂离子在微孔中自由通过，在正负极之间迁移形成回路，而电子则通过外部回路形成电流，提供给用电设备利用。
现有的通过干法和湿法两种工艺制备的聚烯烃微孔隔膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜或由聚乙烯膜和聚丙烯膜组成的复合隔膜等，因为其具有良好的力学性能、优异的化学稳定性，已经成为用于锂离子电池用的主要隔膜。但是聚烯烃微孔隔膜高温稳定性差，对极性电解液的润湿不好的问题导致较大的电池阻抗、循环性能低、甚至造成电池内部短路，大大限制其发展空间。
针对聚烯烃微孔隔膜高温稳定性差和对极性电解液润湿性不好的问题，人们主要通过在微孔隔膜表面涂覆氧化铝陶瓷颗粒材料，目前市场上的氧化铝多为纳米高纯椭球形颗粒，比表面积小(4～8g/m2)，虽然涂覆氧化铝陶瓷颗粒能提高隔膜的耐温性和提高对电解液的亲液性，但未来动力电池希望获得更高的能量密度来增加电动汽车的续航能力，对隔膜的性能需要更高的要求，期望隔膜具有更高的吸液量和保液能力。现有的纳米氧化铝颗粒虽可以提高隔膜的亲液性，但对吸液量并没有很好的改善效果，并且氧化铝的堆积一定程度上阻碍了锂离子的迁移过程，增加了电池的内阻。
可见，现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，旨在解决现有氧化铝陶瓷隔膜吸液量和保液能力不足的问题。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜，包括市售隔膜和涂覆于所述市售隔膜单面或双面的介孔氧化铝；所述介孔氧化铝由Al基MOFs多孔配位聚合物材料经热处理生成；所述Al基MOFs多孔配位聚合物材料为NH2-MIL-53(Al)、NH2-MIL-101(Al)、Al-PCP中的至少一种。
并进一步的，本发明还提供了一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
S001、合成NH2-MIL-53(Al)、NH2-MIL-101(Al)、Al-PCP中的至少一种；
S002、对步骤S001中的获得的Al基MOFs材料进行热处理，获得介孔氧化铝粉体；
S003、将水、分散剂、增稠剂和步骤S002得到介孔氧化铝粉体进行搅拌混合，混合均匀后进行研磨；
S004、在步骤S003得到的研磨料中加入胶黏剂和润湿剂，搅拌均匀后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料；
S005、将步骤S004得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料经涂布机涂覆在市售隔膜的单面或双面，烘干、除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜。
所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法中，步骤S001中，所述Al-PCP的合成方法包括：将1.5g九水合硝酸铝、0.432g 1,4-萘二甲酸和40mL去离子水加入水100mL的水热反应釜中于室温下搅拌1h，混合均匀后将水热反应釜密封并放置鼓风干燥箱中，于180℃温度条件下保温24h以合成Al-PCP；
所述NH2-MIL-101(Al)的合成方法包括：将0.51g AlCl3·6H2O和0.56g2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于130℃温度条件下保温72h以合成NH2-MIL-101(Al)；
所述NH2-MIL-53(Al)合成方法包括：将3.1g九水合硝酸铝和1.5g 2-氨基对苯二甲酸溶于22.8mL去离子水中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于150℃温度条件下保温5h以合成NH2-MIL-53(Al)。
所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法中，步骤S002中，所述Al基MOFs材料的热处理条件为：以5℃/min的速率升温至600-900℃，保温时间为2h；热处理气氛为空气气氛、氧气气氛、氮气气氛中的一种。
所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法中，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法中，所述增稠剂为膨润土、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羟丙基甲基纤维素、聚氨基甲酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法中，所述胶黏剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、苯丙乳液、丁苯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、脲醛树脂、酚醛树脂中的至少一种。
所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法中，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的至少一种。
所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法中，步骤S005中市售隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、以及聚乙烯和聚丙烯的复合膜中的一种。
所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法中，步骤S005中涂布机的传动辊速度为30米/分钟，烘干温度为40-75℃。
有益效果：
与现有技术相比，本发明提供一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，采用Al基MOFs材料作为前驱体制备介孔氧化铝，获得的介孔氧化铝具有高比表面积、高孔容量的优良性能，同时具有较高的孔径；将获得的介孔氧化铝陶瓷涂覆在现有隔膜上，所获得的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的吸液量和保液能力均有提高，将该介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜应用于锂离子电池中，能明显提高锂离子电池的电性能。
附图说明
图1为本发明提供的制备介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的流程图。
图2为本发明实施例1中水热法合成的Al-PCP材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例1中水热法合成的Al-PCP材料的SEM图。
图4为本发明实施例5中溶剂热合成的NH2-MIL-101(Al)材料的SEM图。
图5为本发明实施例9中水热法合成的NH2-MIL-53(Al)材料的SEM图。
图6为本发明实施例1水热法合成的Al-PCP材料的热重曲线图。
图7为本发明实施例8溶剂热法合成的NH2-MIL-101(Al)材料的热重曲线图。
图8为本发明实施例2制备的介孔氧化铝的SEM图；
图9为本发明对比例1市售高纯纳米氧化铝的SEM图。
图10为本发明实施例2制备的介孔氧化铝的孔径分布及氮气吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜，包括市售隔膜和涂覆于所述市售隔膜单面或双面的介孔氧化铝；所述介孔氧化铝由Al基MOFs多孔配位聚合物材料经热处理生成；所述Al基MOFs多孔配位聚合物材料为NH2-MIL-53(Al)、NH2-MIL-101(Al)、Al-PCP中的至少一种。
上述Al基MOFs多孔配位聚合物材料具有多孔结构，由上述材料生成的介孔氧化铝粉体，具有高比表面积，介孔孔径，孔容量高的优点。将获得介孔氧化铝陶瓷涂覆在市售隔膜上，所获得的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的吸液量和保液能力均有提高。
并进一步的，为了获得所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜，本发明提供了上述隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
S001、合成NH2-MIL-53(Al)、NH2-MIL-101(Al)、Al-PCP中的至少一种；
S002、对步骤S001中的获得的Al基MOFs材料进行热处理，获得介孔氧化铝粉体；
S003、将水、分散剂、增稠剂和步骤S002得到介孔氧化铝粉体进行搅拌混合，混合均匀后进行研磨；
S004、在步骤S003得到的研磨料中加入胶黏剂和润湿剂，搅拌均匀后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料；
S005、将步骤S004得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料经涂布机涂覆在市售隔膜的单面或双面，烘干、除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜。
具体的，步骤S001中，所述Al-PCP的合成方法包括：将1.5g九水合硝酸铝、0.432g1,4-萘二甲酸和40mL去离子水加入水100mL的水热反应釜中于室温下搅拌1h，混合均匀后将水热反应釜密封并放置鼓风干燥箱中，于180℃温度条件下保温24h以合成Al-PCP。
所述NH2-MIL-101(Al)的合成方法包括：将0.51g AlCl3·6H2O和0.56g2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于130℃温度条件下保温72h以合成NH2-MIL-101(Al)。
所述NH2-MIL-53(Al)合成方法包括：将3.1g九水合硝酸铝和1.5g 2-氨基对苯二甲酸溶于22.8mL去离子水中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于150℃温度条件下保温5h以合成NH2-MIL-53(Al)。
上述铝基MOFs材料的合成方法为根据溶剂的不同可划分为水热法和溶剂热法。通过借助水热法和溶剂热法，在高温高压条件下一些难溶或不溶的反应物的溶解度会增大、反应速度会加快，从而促进合成反应的进行和晶体的生长，有利于合成具有周期性网络结构的晶态多孔材料，并使合成的Al基MOFs材料纯度得到提高，便于Al基MOFs材料经过热处理后获得高比表面积和大孔径的介孔氧化铝。
所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法中，步骤S002中，所述Al基MOFs材料的热处理条件为：以5℃/min的速率升温至600-900℃，保温时间为2h；热处理气氛为空气气氛、氧气气氛(纯度为99.999％)、氮气气氛(纯度为99.999％)中的一种。热处理条件不同时合成的介孔氧化铝的微观形貌存在区别，并使不同热处理条件下合成的介孔氧化铝的比表面积、孔容量和平均孔径产生差异；同时，热处理气氛不同时，气体介质与反应物之间的化学反应不同，从而使获得的介孔氧化铝具有不同的物理和化学性能。
具体的，步骤S005中，市售隔膜为普通锂电池隔膜，为聚乙烯膜、聚丙烯膜、由聚乙烯膜和聚丙烯膜组成的复合隔膜的一种。
具体的，步骤S005中，涂布机的传动辊速度为30米/分钟，烘干温度为40-75℃。涂布机的传动辊速度不同会对介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜涂层厚度、涂层面密度以及涂层透气性能造成影响，使涂覆有介孔氧化铝陶瓷的隔膜的吸液量和保液能各有不同。
具体的，步骤S005中，涂布机涂布介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料的方式为微凹涂布、浸涂、喷涂、点涂中的一种。
具体的，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。所述分散剂用于分散氧化铝粉体，避免氧化铝粉体发生团聚和沉降。
具体的，所述增稠剂为膨润土、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羟丙基甲基纤维素、聚氨基甲酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。所述增稠剂可用于调节氧化铝浆料，并起到稳定浆料和保持浆料流动性的作用，增稠剂与分散剂协同作用，使涂覆于隔膜上的氧化铝粉体分布均匀，有利于改善包括吸液量在内的隔膜的性能。
具体的，所述胶黏剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、苯丙乳液、丁苯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、脲醛树脂、酚醛树脂中的至少一种。所述胶黏剂用于使被涂覆的氧化铝浆料更加稳固的粘结于普通锂离子电池隔膜的单面或双面。
具体的，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的至少一种。所述润湿剂用于使涂覆于普通锂离子电池隔膜的单面或双面的氧化铝浆料能够更好的流平，有利于改善涂覆隔膜的透气性能。
上述分散剂、增稠剂、胶黏剂以及润湿剂等助剂的种类不同时，会对氧化铝浆料的稳定性及涂层性能(涂层厚度、涂层面密度以及涂层透气度)造成影响；通过上述助剂的协同作用才能使涂覆于普通锂离子电池隔膜上的氧化铝涂层性能达到最佳，并使隔膜拥有良好的吸液量和保液能力。
对比例1：
(1)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠、市售高纯氧化铝(比表面积4.8g/m2),机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(2)在研磨好的高纯氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到高纯度纳米氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、高纯度氧化铝25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(3)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃(微凹板涂布机烘箱内部分为三个分区，隔膜经过烘箱内部时，烘干温度在上述温度范围内按区域先增后减)烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(4)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
实施例1:
(1)将1.5g九水合硝酸铝、0.432g 1,4-萘二甲酸和40mL去离子水加入水100mL的水热反应釜中于室温下搅拌1h，混合均匀后将水热反应釜密封并放置鼓风干燥箱中，于180℃温度条件下保温24h，水热反应合成Al-PCP材料；
(2)达到反应时间后，自然冷却水热反应釜，将水热合成产物抽滤，并用去离子水离心洗涤三次后，于150℃真空条件下干燥12h，获得淡黄色Al-PCP粉末样品；
(3)对获得Al-PCP粉末样品进行热处理，于氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/分钟，达到600℃后保温2h，待保温结束后自然冷却获得介孔氧化铝粉体；
(4)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠以及步骤(3)中的介孔氧化铝粉体，机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(5)在研磨好的介孔氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、介孔氧化铝粉体25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(6)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(7)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
实施例2：
(1)将1.5g九水合硝酸铝、0.432g 1,4-萘二甲酸和40mL去离子水加入水100mL的水热反应釜中于室温下搅拌1h，混合均匀后将水热反应釜密封并放置鼓风干燥箱中，于180℃温度条件下保温24h，水热反应合成Al-PCP材料；
(2)达到反应时间后，自然冷却水热反应釜，将水热合成产物抽滤，并用去离子水离心洗涤三次后，于150℃真空条件下干燥12h，获得淡黄色Al-PCP粉末样品；
(3)对获得Al-PCP粉末样品进行热处理，于空气气氛下煅烧，升温速率为5℃/分钟，达到700℃后保温2h，待保温结束后自然冷却获得介孔氧化铝粉体；
(4)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠以及步骤(3)中的介孔氧化铝粉体，机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(5)在研磨好的介孔氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、介孔氧化铝粉体25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(6)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(7)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
实施例3：
(1)将1.5g九水合硝酸铝、0.432g 1,4-萘二甲酸和40mL去离子水加入水100mL的水热反应釜中于室温下搅拌1h，混合均匀后将水热反应釜密封并放置鼓风干燥箱中，于180℃温度条件下保温24h，水热反应合成Al-PCP材料；
(2)达到反应时间后，自然冷却水热反应釜，将水热合成产物抽滤，并用去离子水离心洗涤三次后，于150℃真空条件下干燥12h，获得淡黄色Al-PCP粉末样品；
(3)对获得Al-PCP粉末样品进行热处理，于氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/分钟，达到800℃后保温2h，待保温结束后自然冷却获得介孔氧化铝粉体；
(4)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠以及步骤(3)中的介孔氧化铝粉体，机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(5)在研磨好的介孔氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、介孔氧化铝粉体25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(6)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(7)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
实施例4：
(1)将1.5g九水合硝酸铝、0.432g 1,4-萘二甲酸和40mL去离子水加入水100mL的水热反应釜中于室温下搅拌1h，混合均匀后将水热反应釜密封并放置鼓风干燥箱中，于180℃温度条件下保温24h，水热反应合成Al-PCP材料；
(2)达到反应时间后，自然冷却水热反应釜，将水热合成产物抽滤，并用去离子水离心洗涤三次后，于150℃真空条件下干燥12h，获得淡黄色Al-PCP粉末样品；
(3)对获得Al-PCP粉末样品进行热处理，于氧气气氛下煅烧，升温速率为5℃/分钟，达到900℃后保温2h，待保温结束后自然冷却获得介孔氧化铝粉体；
(4)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠以及步骤(3)中的介孔氧化铝粉体，机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(5)在研磨好的介孔氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、介孔氧化铝粉体25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(6)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(7)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
实施例5：
(1)溶剂热法合成NH2-MIL-101(Al)材料：将0.51g AlCl3·6H2O和0.56g2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于130℃温度条件下保温72h以合成NH2-MIL-101(Al)材料；
(2)达到反应时间后，自然冷却水热反应釜，将产物抽滤，并用丙酮洗涤数次；同时，为了除去多孔NH2-MIL-101(Al)材料中孔内未反应的2-氨基对苯二甲酸，将经过丙酮洗涤的产物置于沸腾的甲醇中回流24h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干得NH2-MIL-101(Al)粉末样品；
(3)对获得的NH2-MIL-101(Al)粉末样品进行热处理，于氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/分钟，达到600℃后保温2h，待保温结束后自然冷却获得介孔氧化铝粉体；
(4)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠以及步骤(3)中的介孔氧化铝粉体，机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(5)在研磨好的介孔氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、介孔氧化铝粉体25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(6)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(7)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
实施例6：
(1)溶剂热法合成NH2-MIL-101(Al)材料：将0.51g AlCl3·6H2O和0.56g2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于130℃温度条件下保温72h以合成NH2-MIL-101(Al)材料；
(2)达到反应时间后，自然冷却水热反应釜，将产物抽滤，并用丙酮洗涤数次；同时，为了除去多孔NH2-MIL-101(Al)材料中孔内未反应的2-氨基对苯二甲酸，将经过丙酮洗涤的产物置于沸腾的甲醇中回流24h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干得NH2-MIL-101(Al)粉末样品；
(3)对获得的NH2-MIL-101(Al)粉末样品进行热处理，于空气气氛下煅烧，升温速率为5℃/分钟，达到700℃后保温2h，待保温结束后自然冷却获得介孔氧化铝粉体；
(4)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠以及步骤(3)中的介孔氧化铝粉体，机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(5)在研磨好的介孔氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、介孔氧化铝粉体25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(6)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(7)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
实施例7：
(1)溶剂热法合成NH2-MIL-101(Al)材料：将0.51g AlCl3·6H2O和0.56g2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于130℃温度条件下保温72h以合成NH2-MIL-101(Al)材料；
(2)达到反应时间后，自然冷却水热反应釜，将产物抽滤，并用丙酮洗涤数次；同时，为了除去多孔NH2-MIL-101(Al)材料中孔内未反应的2-氨基对苯二甲酸，将经过丙酮洗涤的产物置于沸腾的甲醇中回流24h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干得NH2-MIL-101(Al)粉末样品；
(3)对获得的NH2-MIL-101(Al)粉末样品进行热处理，于空气气氛下煅烧，升温速率为5℃/分钟，达到800℃后保温2h，待保温结束后自然冷却获得介孔氧化铝粉体；
(4)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠以及步骤(3)中的介孔氧化铝粉体，机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(5)在研磨好的介孔氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、介孔氧化铝粉体25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(6)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(7)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
实施例8：
(1)溶剂热法合成NH2-MIL-101(Al)材料：将0.51g AlCl3·6H2O和0.56g2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于130℃温度条件下保温72h以合成NH2-MIL-101(Al)材料；
(2)达到反应时间后，自然冷却水热反应釜，将产物抽滤，并用丙酮洗涤数次；同时，为了除去多孔NH2-MIL-101(Al)材料中孔内未反应的2-氨基对苯二甲酸，将经过丙酮洗涤的产物置于沸腾的甲醇中回流24h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干得NH2-MIL-101(Al)粉末样品；
(3)对获得的NH2-MIL-101(Al)粉末样品进行热处理，于空气气氛下煅烧，升温速率为5℃/分钟，达到900℃后保温2h，待保温结束后自然冷却获得介孔氧化铝粉体；
(4)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠以及步骤(3)中的介孔氧化铝粉体，机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(5)在研磨好的介孔氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、介孔氧化铝粉体25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(6)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(7)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
实施例9：
(1)将3.1g九水合硝酸铝和1.5g 2-氨基对苯二甲酸溶于22.8mL去离子水中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于150℃温度条件下保温5h，水热反应合成NH2-MIL-53(Al)材料；
(2)达到反应时间后，自然冷却水热反应釜，将产物抽滤，并用丙酮洗涤数次；同时，为了除去多孔NH2-MIL-53(Al)材料中孔内未反应的2-氨基对苯二甲酸，将经过丙酮洗涤的产物置于150℃的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中浸泡48h，置于鼓风干燥箱中150℃烘干得除掉N，N-二甲基甲酰胺得到NH2-MIL-53(Al)粉末样品；
(3)对获得的NH2-MIL-53(Al)粉末样品进行热处理，于氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/分钟，达到600℃后保温2h，待保温结束后自然冷却获得介孔氧化铝粉体；
(4)依次向搅拌缸中加入去离子水、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠以及步骤(3)中的介孔氧化铝粉体，机械搅拌上述物料，混合均匀后研磨30min；
(5)在研磨好的介孔氧化铝中加入聚丙烯酸甲酯和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠机械搅拌均匀，得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料。其中，介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料中各组分的质量占比如下：水70.7％、聚丙烯酸铵0.2％、羧甲基纤维素钠0.4％、介孔氧化铝粉体25.4％、聚丙烯酸甲酯3％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.3％；
(6)通过微凹板涂布机(传动辊速度为30米/分钟)将得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料涂覆在市售聚丙烯隔膜的单面，经微凹板涂布机40-75℃烘干除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜；
(7)将所得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜浸泡于23℃的温度环境下浸泡电解液中3h，称取浸泡前后的隔膜的质量差，计算吸液量；其中电解液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙基酯三种溶剂混合而成。
性能测试：
(1)采用X’Pert-Pro型X-射线粉末衍射仪对实施例1中水热法合成的Al-PCP材料进行物相分析。测试条件分别为Cu靶Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，广角XRD衍射扫描范围5°～50°。图2提供了实施例1中水热法合成的Al-PCP材料和标准Al-PCP材料的XRD谱图，对比水热合成的Al-PCP材料和标准Al-PCP材料的晶相衍射峰可知晓，上述两种材料的晶相衍射缝处于同一位置，表明实施例1中水热合成的材料为Al-PCP材料。
(2)采用日立-S3400型钨灯丝扫描电镜分别对实施例1中的Al-PCP材料，实施例5中的NH2-MIL-101(Al)材料以及实施例9中NH2-MIL-53(Al)材料的形貌进行分析，测试前样品需做喷金处理。样品的SEM照片如图3、图4和图5所示，从图3中可以看出Al-PCP的微观形貌为长杆状，粒径大小为2-3um，图4中NH2-MIL-101(Al)材料微观形貌和粒径大小虽与Al-PCP材料相近，但结晶度与Al-PCP材料的结晶度有明显区别，而图5中NH2-MIL-101(Al)材料与Al-PCP材料以及NH2-MIL-101(Al)材料的微观形貌明显不同，即不同组成的Al基MOFs材料微观形貌存在差异，而具有不同微观形貌的Al基MOFs材料经过热处理后，获得的介孔氧化铝的比表面积、孔容量和平均孔径会有不同，并影响涂覆有介孔氧化铝陶瓷的隔膜的吸液量和保液能力。
(3)采用岛津DTH-60H型热重分析仪分别对实施例1中水热合成的Al-PCP材料和实施例8溶剂热法合成的NH2-MIL-101(Al)材料的热稳定性进行测试，测试条件为：从室温升至800℃，升温速率为5℃/min,测试气氛为氮气气氛。测试结果分别如图6和图7所示，可以获知Al-PCP材料在500℃之前失重量小于NH2-MIL-101(Al)材料在500℃之前的失重量，但500-600℃之间失重均较为明显，同时600℃后失重均较为缓慢，说明Al-PCP材料和NH2-MIL-101(Al)材料在600℃后反应均趋于稳定。
(4)采用日立-S3400型钨灯丝扫描电镜对实施例2获得的介孔氧化铝和市售高纯度纳米氧化铝进行形貌进行分析，测试前样品需做喷金处理。测试结果分别如图8和图9所示，可以获知合成的介孔氧化铝呈现层状结构，且孔道结构明显，孔容量高；而市售纳米氧化铝的粒径较大，无明显孔状结构，孔容量低。
(5)采用氮气吸附法测定实施例2获得的介孔氧化铝的的粒径分布。测试结果如图10所示，根据图10中的孔径分布曲线(其中，孔径分布曲线中纵轴dV/dD即孔容量随孔径的变化率)，可以获知合成的介孔氧化铝的平均孔径为3.828nm，其孔径分布集中于3-10nm。同时图7中的氮气吸附-脱附曲线中存在明显的H3型回滞环也进一步说明了合成的氧化铝为介孔氧化铝。
(6)利用Micromeritics ASAP-2020M+C型吸附仪对对比例1和实施例1至9所制备的介孔氧化铝粉体进行性能测试，分别测试介孔氧化铝粉体的比面积(m2/g)、孔容量(cm3/g)以及平均孔径(nm)。同时测试前样品在150℃温度条件下进行脱气预处理。测试结果如下表所示：
项目 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔容量(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
对比例1 4.8 0.171 0.251
实施例1 191.7 0.658 3.827
实施例2 159.8 0.598 3.828
实施例3 139.5 0.732 3.805
实施例4 137.4 0.565 3.809
实施例5 236.8 0.752 3.829
实施例6 219.1 0.704 3.809
实施例7 190.5 0.698 3.792
实施例8 188.6 0.722 3.801
实施例9 176.3 0.263 2.769
根据上表的测试结果可以获知，基于Al基MOFs材料热处理得到的介孔氧化铝粉体的比表面积、孔容量以及平均孔径测试结果都明显优于市售高纯度纳米氧化铝。同时，表中实施例1、实施例5以及实施例9分别为热处理条件相同，但Al基MOFs材料不同时，获得的介孔氧化铝粉体的性能测试结果，能够得知不同组成的Al基MOFs材料热处理后获得的介孔氧化铝的比表面积、孔容量和平均孔径具有明显差异；此外，实施例1至实施例4，以及实施例5至实施例8分别为两种Al基MOFs材料在不同热处理条件下性能测试结果，能够得知同一Al基MOFs材料在不同热处理条件下，所获得介孔氧化铝的比表面积和孔容量同样具有明显差异。
(7)利用厚度仪、电子天平、透气密度仪分别测试并获得对比例1以及实施例1至9中获得的氧化铝涂覆隔膜的涂层厚度、涂层面密度、涂层透气度以及吸液量等性能数据，检测结果如下表所示：
Figure BDA0002572775830000201
根据上表的测试结果可以获知，所获得的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜与涂覆有市售高纯度氧化铝的隔膜相比，吸液量均有提高。而表中实施例1、实施例5以及实施例9分别为热处理条件相同，但Al基MOFs材料不同时，所获得介孔氧化铝粉体涂覆于隔膜后，隔膜的性能测试结果，能够获知当用于合成介孔氧化铝粉体的Al基MOFs材料的组成不同时，所获得介孔氧化铝隔膜的吸液量会有不同。
综上所述，本发明提供了一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，采用Al基MOFs材料作为前驱体制备介孔氧化铝，获得的介孔氧化铝具有高比表面积、高孔容量的优良性能，同时具有较高的孔径；将获得介孔氧化铝陶瓷涂覆在现有隔膜上，所获得的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的吸液量和保液能力均有提高，将该介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜应用于锂离子电池中，能明显提高锂离子电池的电性能。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜，其特征在于：包括市售隔膜和涂覆于所述市售隔膜单面或双面的介孔氧化铝；所述介孔氧化铝由Al基MOFs多孔配位聚合物材料经热处理生成；所述Al基MOFs多孔配位聚合物材料为NH2-MIL-53(Al)、NH2-MIL-101(Al)、Al-PCP中的至少一种。
2.一种制备如权利1所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S001、合成NH2-MIL-53(Al)、NH2-MIL-101(Al)、Al-PCP中的至少一种；
S002、对步骤S001中的获得的Al基MOFs材料进行热处理，获得介孔氧化铝粉体；
S003、将水、分散剂、增稠剂和步骤S002得到介孔氧化铝粉体进行搅拌混合，混合均匀后进行研磨；
S004、在步骤S003得到的研磨料中加入胶黏剂和润湿剂，搅拌均匀后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料；
S005、将步骤S004得到的介孔氧化铝陶瓷涂覆浆料经涂布机涂覆在市售隔膜的单面或双面，烘干、除去水分后得到介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜。
3.根据权利要求2所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S001中，所述Al-PCP的合成方法包括：将1.5g九水合硝酸铝、0.432g 1,4-萘二甲酸和40mL去离子水加入水100mL的水热反应釜中于室温下搅拌1h，混合均匀后将水热反应釜密封并放置鼓风干燥箱中，于180℃温度条件下保温24h以合成Al-PCP；
所述NH2-MIL-101(Al)的合成方法包括：将0.51g AlCl3·6H2O和0.56g 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于130℃温度条件下保温72h以合成NH2-MIL-101(Al)；
所述NH2-MIL-53(Al)合成方法包括：将3.1g九水合硝酸铝和1.5g 2-氨基对苯二甲酸溶于22.8mL去离子水中，于室温下搅拌1h，混合均匀后将上述搅拌液转移至100mL的配有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，并将水热反应釜密封放置鼓风干燥箱中，于150℃温度条件下保温5h以合成NH2-MIL-53(Al)。
4.根据权利要求2所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S002中，所述Al基MOFs材料的热处理条件为：以5℃/min的速率升温至600-900℃，保温时间为2h；热处理气氛为空气气氛、氧气气氛、氮气气氛中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为膨润土、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羟丙基甲基纤维素、聚氨基甲酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求2或3所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、苯丙乳液、丁苯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、脲醛树脂、酚醛树脂中的至少一种。
8.根据权利要求2或3所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S005中市售隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、以及聚乙烯和聚丙烯的复合膜中的一种。
10.根据权利要求2所述的介孔氧化铝陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S005中涂布机的传动辊速度为30米/分钟，烘干温度为40-75℃。
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