CN106040181A - 一种金属有机骨架材料NH2‑MIL‑53(Al)、制备方法及应用 - Google Patents

一种金属有机骨架材料NH2‑MIL‑53(Al)、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属有机骨架材料NH2‑MIL‑53(Al)，所述骨架含有的1.5nm微孔，2‑30nm介孔。本发明还提供一种金属有机骨架材料NH2‑MIL‑53(Al)的制备方法及其应用。本发明具有制备速度快，产率高，操作简单的优点，同时对CO2较好的吸附效果。

Description

一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及多孔吸附材料技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)、制备方法及应用。
背景技术
二氧化碳是地球温室效应的主要因素，主要来源于煤、石油、天然气和植物的排放。全球也在致力于CO2的吸附、分离，目前主要的方法有膜分离、溶剂化学吸附、固体吸附、低温分离、电化学分离、燃料电池等。在CO2气体储存和分离上，吸附被认为是商业上最有竞争力、最有发展前途、最具操作性的技术。
金属有机骨架材料MIL-53的化学式为M(OH)(O2C-C6H4-CO2)，其中心原子为Al、Fe、Cr等，-OH占据铝氧八面体的角顶位置，形成金刚石型一维结构，由对苯二甲酸或者2-氨基对苯二甲酸作为价键结构将铝氧八面体连接起来，构成三维微孔骨架结构，孔尺寸大约0.85nm。特殊孔道结构赋予NH2-MIL-53(Al)在CO2的吸附和脱附过程中发生收缩和膨胀现象，具有较明显的吸附CO2优势。
NH2-MIL-53(Al)传统的制备方法需要水热反应釜中130℃下放置72h，费时费力。李玉龙(专利申请号201310416825.7)涉及了Pd/MIL-53(Al)催化剂及其制备适用于催化裂化催化剂再生装置所排放烟气及机动车尾气中CO的催化消除。吴一楠(专利申请号201310416825.7)介绍了水热法制备金属有机骨架材料MIL-53(Al)的合成方法，采用水不溶性金属铝源作为前驱体并配合使用酸助剂，具有原料成本低、条件较温和、节能环保等优点。但上述合成方法都存在反应时间长，费时费力，产率低等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种制备简单、快速的NH2-MIL-53(Al)、制备方法及应用。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题的：一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)，所述骨架含有的1.5nm微孔，介孔为2-30nm。
优选地，介孔为2.1-4nm。
一种制备上述金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)的方法，包括如下质量组分：
2-氨基对苯二甲酸 0.75-0.85份
Al(NO3)3·9H2O 1.20-1.50份
DMF 30-50份
称取2-氨基对苯二甲酸溶于DMF中，加入的Al(NO3)3·9H2O，搅拌至完全溶解，放入超声微波协同萃取仪中反应，将所得的淡黄色固体离心分离，干燥后，得产物。
优选地，所述超声微波反应的时间为10-25min。
优选地，所述超声微波输出功率为150W-500W。
优选地，所述淡黄色固体离心分离后，将淡黄色固体进行纯化处理。
优选地，纯化处理的具体工艺：用无水乙醇抽提回流24h，除去未反应的2-氨基对苯二甲酸和DMF，然后离心分离，用无水乙醇洗涤两次。
优选地，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)用于CO2吸附材料的应用
本发明的优点在于：
本发明针对现有水热法制备MIL-53(Al)技术存在的缺点和不足，将超声法和微波法联合起来，通过选用2-氨基对苯二甲酸配体，溶解于N,N二甲基甲酰胺中，加入硝酸铝混合均匀，放置于超声微波联合萃取仪中，简单、快速、制备了NH2-MIL-53(Al)。超声微波联合能在10min的时间内迅速完成反应，制备NH2-MIL-53(Al)。
本方法制备的NH2-MIL-53(Al)具有制备速度快，产率高，操作简单等优点，同时对CO2较好的吸附效果。
附图说明
图1为本发明的不同超声-微波反应时间样品的氮气吸附脱附等温线图。
图2为本发明的不同超声-微波反应时间样品的介孔分布图。
图3为本发明的不同超声-微波反应时间样品的XRD图。
图4为本发明的不同超声-微波反应时间样品的FTIR图。
图5为本发明的不同超声-微波反应时间样品的TG图。
图6为本发明的不同超声-微波反应时间样品的DTG图。
图7为本发明的不同超声-微波反应时间的SEM图。
图8为本发明的不同超声-微波反应时间的TEM图。
图9为本发明超声-微波反应时间为25min样品的XPS图。
图10为本发明不同-超声微波反应时间样品对CO2的吸附图。
图11为本发明超声-微波反应时间为20min，样品对CO2循环吸附5次的吸附图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细的描述。
实施例1
一种制备金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)的方法，称取2-氨基对苯二甲酸0.75份溶于30份DMF中，加入1.2份的Al(NO3)3·9H2O，磁力搅拌使其完全溶解，然后移入圆底烧瓶中，将装有反应混合物的圆底烧瓶放入超声微波协同萃取仪(CW-2000)中，采用150W的微波输出功率，同时超声反应5min。将所得的淡黄色固体离心分离，用无水乙醇抽提回流24h，除去未反应的2-氨基对苯二甲酸和DMF，然后离心分离，用无水乙醇洗涤两次，将黄色固体粉末NH2-MIL-53(Al)产物放入真空干燥箱120℃干燥12小时。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为：
2-氨基对苯二甲酸 0.85份
Al(NO3)3·9H2O 1.50份
DMF 50份
超声微波反应的时间为25min、输出功率为500W。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为：
2-氨基对苯二甲酸 0.8份
Al(NO3)3·9H2O 1.3份
DMF 40份
超声微波反应的时间分别为10、15、20、25min，输出功率为350W。
(1)不同超声-微波反应时间样品的氮气吸附脱附等温线和介孔的分布分析
通过对不同超声微波反应时间制备样品的产率进行计算如图1、图2，可以看出，反应产率从10min的68％增加到25min的95％，反应产率接近于水热法制备的NH2-MIL-53(Al)。比表面积从10min的499m2g-1逐渐增大到25min的636m2g-1，但都小于水热法合成的1036m2g-1，吸附曲线为Ⅱ型的等温线，具有明显的滞后环，说明产物中有大量介孔结构的存在。除了骨架本身所含有的1.5nm微孔以外，从2nm到30nm有介孔分布，样品的介孔主要分布在2.1-4nm之间。
其中图1、图2中的(a)表示超声微波反应10min；(b)表示超声微波反应15min；(c)表示超声微波反应20min；(d)表示超声微波反应25min；(e)表示传统水热法制备的样品。
(2)不同超声-微波反应时间样品的X射线衍射分析
粉末XRD如图3所示，超声微波的时间为10，15，20和25min，用超声微波联合的方法，在10min内就可以获得NH2-MIL-53(Al)，而采用传统水热法需要72h，大大节省了制备的时间，但是最初超声微波反应5min内获得的NH2-MIL-53(Al)的衍射峰与标准单晶拟合的XRD衍射峰却不尽相同，说明超声微波时间至少需要10min。
其中，图3中的(a)表示超声微波反应5min；(b)表示超声微波反应10min；(c)表示超声微波反应15min；(d)表示超声微波反应20min；(e)表示超声微波反应25min。
(3)不同超声-微波反应时间样品的红外光谱分析
对超声微波不同时间快速制备的产物进行红外光谱分析，如图4所示，不同时间超声微波反应时间的红外光谱图基本一致，3490cm-1和3380cm-1为氨基的对称和不对称伸缩振动峰，1624cm-1波数为N-H键的弯曲振动峰，主要是因为NH2基团引起的，1510-1450cm-1归因于苯环的伸缩振动峰，1338cm-1波数的振动峰为芳香烃中C-N的伸缩振动吸收峰，1225-950cm-1和900-670cm-1的峰为苯环上C-H的振动峰。
其中，图4中的(a)表示超声微波反应10min；(b)表示超声微波反应15min；(c)表示超声微波反应20min；(d)表示超声微波反应25min。
(4)不同超声-微波反应时间样品的热失重分析
不同超声微波反应时间样品的热失重图如图5所示，所获得的NH2-MIL-53(Al)材料具有较好的热稳定性。样品均有三个失重阶段，第一阶段在100℃以下主要是因为分子中残留DMF或其他客体分子的失去和NH2-MIL-53(Al)中的–NH2基团的低温分解。第二阶段为120℃到400℃失重不明显。第三阶段为400℃到600℃失重较为明显，主要是因为骨架的坍塌和有机物苯环结构的迅速分解，C–H键比C–N要强，需要的分解温度要高，直至600℃后趋于平衡。在577℃时失重最快，具有最大的失重率。由图6的DTG图可以看出，在577℃时失重最快，具有最大的失重率。NH2-MIL-53(Al)材料的热稳定性较好，可以达到500℃左右，使得该材料具有更为广泛的潜在应用价值。其中，图5、6中的(a)表示超声微波反应25min；(b)表示超声微波反应20min；(c)表示超声微波反应15min。
(5)不同超声-微波反应时间样品的电镜图分析
不同超声-微波反应时间样品的SEM和TEM图如图7、8所示，在反应10min时，NH2-MIL-53(Al)样品为长条状形貌，但是颗粒较大，随着超声微波时间的不断延长，样品的形貌更加清晰，样品的尺寸有所减小，说明超声微波控制了样品尺寸的生长。
其中，不同超声-微波合成时间的SEM和TEM图中，SEM：(a)10min,(b)15min,(c)20min,(d)25min。TEM：(e)10min,(f)15min,(g)20min,(h)25min。
(6)超声微波反应时间为25min样品的光电子能谱分析
超声微波反应时间为25min的光电子能谱图如图9所示，元素主要有N、C、Al、O四种元素，在284.8，400.3，532.14eV和74.86eV的位置出现三个很强的峰分别对应于复合物中的C1s，N1s，O1s和Al1s结合键能。C1s在284.8eV的衍射峰值为苯环上C，而289.4eV处的衍射峰为2-氨基对苯二甲酸的O-C＝O键引起的。O1s的轨道为532.2eV，主要是2-氨基对苯二甲酸上的氧引起的，400.3eV主要是N1S的峰，主要是来自于2-氨基对苯二甲酸中的氨基基团。
(7)不同超声微波反应时间样品对CO2的吸附性能的影响
氨基功能化的金属有机骨架材料的另一个明显的优势是对粒子形状的修饰，多孔微观材料从微观变化到介孔材料，对于金属有机骨架材料的结构从微孔变化到介孔对扩大材料的用途范围具有较好的益处，但对于MOFs材料本身而言性能上将是缺点，对于材料在有机粘合、高温封接、基板涂敷等方面的应用更是如此。在结构柔性的金属有机骨架材料上，不同的主客体结构之间的相互作用能够引起骨架的动态可逆变化，可以使一些分子通过，而另外的分子则不能通过，MIL-53结构有一个可逆柔性的一维氢键功能化的孔道结构，“呼吸”孔道结构的控制主要依靠CO2的压力有关，可以起到“开关”的作用，而氨基功能化以后孔道结构对于CO2的吸附作用明显增强，但无论对于“开”还是“关”的孔道结构而言，吸附动力学都遵从于一维的吸附机制。
选择性也提高。不同微波反应时间制备的对CO2的吸附性能，如图10所示，由图可以看出，随着超声微波时间的延长，在298K温度下，样品对CO2的吸附能力逐步提高，从10min的17cm3/g提高到25min的CO2的吸附容量为35cm3/g，吸附量提高了近2倍，可以看出，超声微波的时间延长对于NH2-MIL-53(Al)孔径具有一定的调控作用，提高了CO2的吸附能力。NH2-MIL-53(Al)中–NH2基团的存在加速了与CO2的吸附反应，吸附以后，NH2-MIL-53(Al)与氨基基团在孔道内发生化学反应，形成了氨基甲酸盐，加速金属有机骨架材料对CO2的吸附能力。
温度对于CO2的吸附具有一定的影响。在273K的温度下采用超声微波反应时间为25min时的样品对CO2进行吸附，可以看出在273K温度下，CO2的吸附能力有较大的提高，吸附能力为54cm3/g。
(8)不同超声微波反应时间样品对CO2的吸附的循环再生性能的影响
固体吸附剂除了考虑吸附容量、选择性以外，重复再生利用也是一个重要指标。在NH2-MIL-53(Al)对CO2的吸附方面，不能简单的依据氨基基团和CO2之间的化学键的相互作用来解释，氨基基团除了能够灵活调节有机骨架的孔径以外，在改变金属有机骨架的形状的选择性方面也起着重要的作用，同时氨基基团的存在还改变了MIL-53(Al)与CO2之间的静电引力的相互作用，这对CO2的吸附也具有重要的作用。
从图11可以看出，在298K、1atm的条件下，超声微波反应20min的NH2-MIL-53(Al)的循环使用性能较好，经过5次循环实验以后吸附容量降低为原来的88％左右。主要NH2-MIL-53(Al)中的氨基基团调控了金属有机骨架材料的孔道分布，同时部分氨基节点并没有被活化，导致吸附能力下降，整个循环的吸附能力基本平衡状态。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)，其特征在于，所述骨架含有的1.5nm微孔，介孔为2-30nm。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)，其特征在于，介孔为2.1-4nm。
3.一种制备如权利要求1-2任一项的金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)的方法，其特征在于，包括如下质量组分：
2-氨基对苯二甲酸 0.75-0.85份
Al(NO3)3·9H2O 1.20-1.50份
DMF 30-50份
称取2-氨基对苯二甲酸溶于DMF中，加入Al(NO3)3·9H2O，搅拌至完全溶解，放入超声微波协同萃取仪中反应，将所得的淡黄色固体离心分离，干燥后，得产物。
4.根据权利要求3所述的一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制备方法，其特征在于，所述超声微波反应的时间为10-25min。
5.根据权利要求3所述的一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制备方法，其特征在于，所述超声微波输出功率为150W-500W。
6.根据权利要求3所述的一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制备方法，其特征在于，所述淡黄色固体离心分离后，将淡黄色固体进行纯化处理。
7.根据权利要求6所述的一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制备方法，其特征在于，纯化处理的具体工艺：用无水乙醇抽提回流24h，除去未反应的2-氨基对苯二甲酸和DMF，然后离心分离，用无水乙醇洗涤两次。
8.根据权利要求3所述的一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制备方法，其特征在于，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
9.一种金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)用于CO2吸附材料的应用。
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