JP5870191B2 - 結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末を含む複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末を含む複合体および該複合体の製造方法に関し、より具体的には、本発明は、複合体の形状が球形（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）または疑似球形（Ｐｓｅｕｄｏ‐Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）であり、複合体のサイズが０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜３０ｍｍであり、複合体内における１０ｎｍ以下のサイズを有するナノ細孔の総体積と０．１μｍ以上のサイズを有する空隙の総体積との合計を基準としたときの空隙の総体積が５体積％以上であり、複合体の重量あたりの比表面積値（ｍ^２／ｇ）がナノ細孔体粉末の重量あたりの比表面積値（ｍ^２／ｇ）の８３％以上である複合体およびその製造方法に関する。

本明細書において使用される「結晶性ハイブリッドナノ細孔体」とは、従来のゼオライトとは異なり、金属イオン、または酸素が結合した金属イオンクラスター（Ｃｌｕｓｔｅｒ）と、有機リガンド、または有機リガンドおよび陰イオンリガンドが配位した分子ビルディングブロックをいい、こうした結晶性ハイブリッドナノ細孔体は、３次元の骨格体が形成される際に、空き空間を形成しながら、無限に伸びていく骨格構造物を指称する意味としても使用される。

特に、結晶性ハイブリッドナノ細孔体は、中心金属イオンが有機リガンドと結合して形成された多孔性の有機無機高分子化合物として定義することができ、骨格構造内に有機物と無機物とをいずれも含み、分子サイズまたはナノサイズの細孔構造を有する結晶性化合物を意味する。

こうした結晶性ハイブリッドナノ細孔体は、分子配位結合と材料化学との融合により最近になって新たに発展し始め、前記結晶性ハイブリッドナノ細孔体は、表面積が大きく、分子サイズまたはナノサイズの細孔を有しているため、吸着剤、気体貯蔵材料、センサー、メンブレン、機能性薄膜、薬物伝達材料、触媒および触媒担体等に使用されるだけでなく、細孔サイズよりも小さいゲスト分子を捕集したり、細孔を利用して分子のサイズに応じて分子を分離したりするのに使用され得るため、最近活発に研究されてきている。

また、結晶性ハイブリッドナノ細孔体は、結晶性骨格に、極性の金属イオンおよび陰イオンリガンドを含有するとともに、非極性の芳香族化合物グループが共存しているため、親水性と疎水性を同時に有することができる。

結晶性ハイブリッドナノ細孔体が永久的な多孔性を有する場合、多様な分野において潜在的な応用可能性を有するため、触媒作用分野、吸収および／または吸着剤、イオン交換物質、クロマトグラフィー用材料、物質の貯蔵および淡水生産等の分野においては主たる関心事であり、現在、当業界による固形多孔性材料は、特許文献１、特許文献２等に記述されている。

しかし、金属‐有機化合物の骨格を基礎とするこうした新規結晶性ハイブリッドナノ細孔体自体は、一般的に小さな結晶または粉末として得られ、この形態では、密度が低く、粒子のサイズが小さいため、実際の応用に不便である。さらに、こうした粉末は、回収することが難しく、容易に非活性化され、また、凝集したりもする。したがって、気体および液体の透過性が良好でないため、大部分の分野において容易に使用することができない。したがって、結晶性ハイブリッドナノ細孔体材料は、こうした分野において広く使用され得るよう、複合体等といった多様な形態を取っているのが実情である。

このような、結晶性ハイブリッドナノ細孔体をペレット等といった複合体に転換させる方法について、特許文献３、非特許文献１等に記述されている。ただ、こうした文献においては、金属‐有機化合物の骨格体の粉末を圧縮または押出を含むモールディングのステップを通じて複合体を製造しているが、このような方法を使用する場合、ナノ細孔体の表面積および多孔性の低下を引き起こすという問題点を内包している。

一方、既存の無機系ナノ細孔体は、成形体製造の際、粒子間に空隙を提供するために、有機物バインダーや添加剤を使用し、高温で焼成して除去する方法を使用しているが、結晶性ハイブリッドナノ細孔体は、熱的安定性が低く、焼成することができないため、単純に有機物添加剤を使用して空隙を提供することが容易でない。

また、結晶性ハイブリッドナノ細孔体は、金属と有機化合物からなる骨格を基礎として、高い結晶性と多孔性の特性を保有するものであるため、機械的安定性が一般的に低く、比較的低い圧力においても骨格構造が崩れやすく、表面積等、多孔性物質の特性が減少する傾向が大きい。脱水や脱溶媒の際、構造内に不飽和金属サイトを形成する特性を有する結晶性ハイブリッドナノ細孔体の場合、粉末の圧着による複合体の製造は、不飽和金属サイトの損失により活性表面の減少を誘発させることになる。

これにより、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末を、一定の形態を有する複合体に転換させる際に最も重要な点は、ナノ細孔体の特性である表面積と多孔性、そして活性表面の減少を最小化させることである。

複合体への転換の際におけるその他の重要な点は、複合体の安定性または硬度である。通常、安定性は、複合体を形成するために使用された圧力と相互に関連する。複合体の硬度は、その安定性と密接に関連する。安定した複合体は、一方では好ましいが、他方では複合体を得るために加えられた圧力が表面積や活性表面を減少させる。

一方、ゼオライトを含む無機系ナノ細孔体の場合、金属および／または無機物質からなる結晶性または非晶質の骨格を基礎としており、高い安定性を有しているのに対し、相互集結性が低いため、結合剤または添加剤と混合し、機械的圧力を加える過程が必要な物質であり、現在、ゼオライト等の圧縮による成形については、特許文献４、特許文献５等に記述されている。

結果的に、圧縮方法による複合体製造の際、表面積は、添加される結合剤または添加剤の量による減少だけでなく、細孔の入口の封鎖による減少、結晶性低下による減少等により、粉末の表面積に比べて相対的に大きく減少することになる。ナノ細孔体を含む材料の上述した有利な効果は、前記材料の表面積と密接に関連するため、ナノ細孔体を含む材料の表面積の減少は、これらの吸収、貯蔵、触媒作用およびその他の特性の効率性との関連から好ましくない。

ナノ細孔体物質成形の際に留意すべきことは、ナノ細孔体の活性表面は、ほぼ大部分がナノ細孔内部に存在するため、ゲスト分子が吸着または吸収される過程において、ナノ細孔内部へ速くかつ円滑に接近することができるよう、成形体の外表面から内部に存在するナノ細孔体粉末のナノ細孔までの連結通路およびチャネル、すなわち、空隙体積の確保が重要である。既存のゼオライトのような無機ナノ細孔体においては、有機化合物結合剤を添加して成形した後、空気中において高温で焼成して、ナノ細孔体粉末間に存在する有機結合剤が酸化されることにより空隙を生成させる方法を主に使用している。しかし、結晶性ハイブリッドナノ細孔体物質は、骨格内に有機リガンドが結合しているため、一般的に熱に弱く、特に、酸素が含まれている空気中で焼成した場合、物質そのものが消失したり、構造が崩壊したりするという問題があるため、無機ナノ細孔体においては、従来より使用されている空隙生成方法をそのまま使用することができない。こうした問題点を解決するための新たな空隙剤の導入と活用が必要である。

したがって、ナノ細孔体粉末を複合体に転換させる際、既存の特性を維持し、空隙を生成させ、かつ応用特性を最大化することができるよう、活性表面の減少を最小化させるとともに、十分な安定性を有する複合体およびそれを製造する方法に対する必要性が依然として残っている。

米国特許第７，８５５，２９９号明細書 米国特許第６，８９３，５６４号明細書 米国特許第７，５２４，４４４号明細書 米国特許出願公開第２００９／００４８０９２号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０１０５３０１号明細書

Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒｉａｌ．，２００９，１２０，２２１

本発明の目的は、無機系ナノ細孔体に比べて機械的強度が弱い結晶性ハイブリッドナノ細孔体構造の安定性を維持するとともに、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の表面積の減少を最小化させてナノ細孔体の吸着特性を維持し、ゲスト分子の物質伝達と拡散速度を様々な分野において多様に活用することのできる複合体、およびかかる複合体を製造する方法を提供することにある。

発明を解決するための手段

上述したような目的を解決するために、本発明は、金属イオン、または酸素が結合した金属イオンクラスターと、有機リガンド、または有機リガンドおよび陰イオンリガンドとが配位した結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末；および、一つ以上の有機高分子添加剤、または一つ以上の有機高分子添加剤および無機物添加剤を含む複合体であって、複合体の形状が球形または疑似球形であり、複合体のサイズが０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜３０ｍｍであり、複合体内における１０ｎｍ以下のサイズを有するナノ細孔の総体積と０．１μｍ以上のサイズを有する空隙の総体積との合計を基準としたときの空隙の総体積が５体積％以上であり、複合体の重量あたりの比表面積値（ｍ^２／ｇ）がナノ細孔体粉末の重量あたりの比表面積値（ｍ^２／ｇ）の８３％以上である複合体およびその製造方法を提供する。

本発明によれば、機械的圧着法を使用せずに高分子化合物結合剤を使用してハイブリッドナノ細孔体物質を複合体に成形させることができるため、骨格柔軟性を維持することができ、他の成形方法に比べて優れた性能を確保することができる。本発明から得られたハイブリッドナノ細孔体の成形体は、水熱安定性の向上、表面の親水性／疎水性の調節、骨格柔軟性の維持という優れた効果を有しているだけでなく、前記３つの特徴は、既存に知られ、または報告されているハイブリッドナノ細孔体の成形体または成形方法とは差別化され、優れた性能を提示することができるため、ハイブリッドナノ細孔体そのものの粉末とは異なる、新たな物質としての機能を発揮することができる。

本発明に係るハイブリッドナノ細孔体物質の複合体は、粉末を複合体に転換させる際に、既存の特性を維持し、空隙を生成させ、応用特性を最大化することができるよう、活性表面の減少を最小化させるとともに、十分な形態安定性を確保することが可能である。また、添加剤や機能性補助支持剤等の特性に応じて、親水性または疎水性の増大、気体および有機化合物に対する吸着量の変化等を誘導することが可能である。

（ａ）ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ球形複合体について、（ｂ）ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦペレットについて、０．１μｍ以上のサイズを有する微細空隙の分布図を示したものである。 ＣｕＢＴＣ粉末、球形複合体、およびペレットの、−１９６℃において測定した窒素の物理吸着等温線のグラフを示したものである。 ＭＩＬ‐８８（Ｆｅ）の粉末および球形複合体のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を図示したものである。 （ａ）ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦペレットの、（ｂ）ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ球形複合体の、（ｃ）ＣｕＢＴＣ球形複合体の、断面の走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）写真を示したものである。 本発明の態様に該当する結晶性ハイブリッドナノ細孔体を含有した球形複合体の写真を示したものである。

本発明の第一の目的は、金属イオン、または酸素が結合した金属イオンクラスターと、有機リガンド、または有機リガンドおよび陰イオンリガンドとが配位した下記化学式１で表わされる一つ以上の結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末；並びに、一つ以上の有機高分子添加剤、または一つ以上の有機高分子添加剤および無機物添加剤を含む複合体を提供することであって、前記複合体は、形状が球形または疑似球形であり、複合体のサイズが０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜３０ｍｍであり、複合体内における１０ｎｍ以下のサイズを有するナノ細孔の総体積と０．１μｍ以上のサイズを有する空隙の総体積との合計を基準としたときの空隙の総体積が５体積％以上であり、複合体の重量あたりの比表面積値（ｍ^２／ｇ）がナノ細孔体粉末の重量あたりの比表面積値（ｍ^２／ｇ）の８３％以上である。

Ｍ_ａＯ_ｂＸ_ｃＬ_ｄ （化学式１）

ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，ＣａおよびＬｉからなる群より選択される一つ以上の金属イオンであり；Ｏは、酸素であり；Ｘは、ＯＨ⁻，Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＮＯ_３ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，Ｉ⁻，ＳＯ_４ ^２−，ＨＣＯ_３ ⁻およびＲ_ｎＣＯＯ⁻（Ｒ_ｎは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基）からなる群より選択される一つ以上の陰イオンを有する陰イオンリガンドであり；Ｌは、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、カルボン酸陰イオン基（‐ＣＯＯ⁻）、アミン基（‐ＮＨ_２）およびイミノ基（＝ＮＨ）、ニトロ基（‐ＮＯ_２）、ヒドロキシ基（‐ＯＨ）、ハロゲン基（‐Ｘ）およびスルホン酸基（‐ＳＯ_３Ｈ）からなる群より選択される一つ以上の有機基を有する有機リガンドであり；ａは、１〜１２の数；ｂは、０〜６の数；ｃは、０〜１２の数、および；ｄは、１〜１２の数である。

また、本発明は、前記複合体を含む触媒、触媒担体、分子体、吸収または吸着剤、吸着剤の担体、水分除去／除湿／乾燥等のための水分制御剤、気体または液体の吸着・脱着時に発生する熱を利用、貯蔵または伝達するヒートポンプ、気体または液体の貯蔵剤、イオン交換材料およびクロマトグラフィー用材料等を提供する。

また、本発明は、金属イオン、または酸素が結合した金属イオンクラスターと、有機リガンド、または有機リガンドおよび陰イオンリガンドとを配位させて結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末を合成するステップ、合成された結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末；有機高分子添加剤、または有機高分子添加剤および無機物添加剤；並びに溶媒を混合および攪拌して混合物を製造するステップ、製造された混合物を機械的に粉砕して均一なサイズを有するまとまった粉末塊を製造するステップ、製造された粉末塊を回転または回転‐並進運動を通じて球形または疑似球形に成形するステップ、および、形成された粉末塊を３００℃未満において熱処理、化学反応処理、マイクロ波処理または超音波処理して、成形された粉末塊に含まれている溶媒を除去するステップを含む複合体の製造方法を提供する。

本発明において使用される「複合体（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」は、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末および添加剤により構成されたものをいうが、溶媒が一部含まれていてもよい。また、前記複合体は、必要に応じて、空隙剤、機能性補助支持剤等をさらに含んでいてもよい。

複合体は、球形または疑似球形であることが好ましい。ここで、疑似球形は、楕円形、卵形、または突起を有する球形、楕円形および卵型を含む。複合体の形態が球形または疑似球形である場合、０．１μｍ以上のサイズを有する空隙と応用のための機械的強度を確保することができるという長所を有する。

複合体のサイズは０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜３０ｍｍである。ただし、複合体のサイズを、目的とする用途、たとえば、特定反応の触媒および触媒の担体、特定化合物の吸収および／または吸着、水分制御剤、ヒートポンプ、気体および液体の貯蔵剤、イオンの交換、クロマトグラフィー、特定物質の貯蔵および／または吸収等に応じて調節してもよい。

また、複合体内において、１０ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のサイズを有するナノ細孔が多いほど、ＢＥＴ表面積値が増加する傾向があり、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下のサイズを有する空隙が多いほど、貯蔵および吸収対象物質の拡散速度が増加する傾向があるが、複合内における１０ｎｍ以下のサイズを有するナノ細孔の総体積と０．１μｍ以上のサイズを有する空隙の総体積の合計において、空隙の総体積が占める割合が少なくとも５％以上であることがより好ましい。こうした空隙の割合は、応用分野に応じて異なるが、ナノ細孔に進入しようとするゲスト分子が円滑に接近できるよう、外表面から内部ナノ細孔までの連結通路を作るのに重要な役割を果たすことができる。

また、前記複合体の重量あたりの比表面積、代表的にＢＥＴ比表面積値（ｍ^２／ｇ）は、前記ナノ細孔体粉末の比表面積値（ｍ^２／ｇ）の８３％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上を有する。

前記ナノ細孔体粉末の重量あたりの比表面積値（ｍ^２／ｇ）に対する前記複合体の重量あたりの比表面積（ｍ^２／ｇ）の減少率が小さいほど、複合体の有効表面積が大きくなり、複合体が特定反応の活性を助ける触媒および触媒の担体、特定化合物の吸収および／または吸着、水分乾燥剤、気体および液体の貯蔵剤、イオンの交換、クロマトグラフィー、物質の貯蔵および淡水生産等に使用される場合、その効率が向上され得る。

粉末および複合体の比表面積は、気体の吸着等温線を測定した後、吸着量データを吸着モデル式に適用して得られるが、結晶性ハイブリッドナノ細孔体のように超高表面積の物質は、吸着モデルや吸着式によって表面積の数値が大きく影響を受ける。代表的な表面積測定方法は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）モデルの吸着式を利用した方法であり、−１９６℃の窒素の沸騰点温度と１気圧以内における窒素の物理吸着量を測定して物質の表面積を計算する方法である。他の方法としては、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを使用することができる。本発明においては、表面積の数値の一貫性を維持するために、ＢＥＴ表面積により粉末と複合体の比表面積を表示した。

本発明において提示された表面積は、−１９６℃の低温における窒素の物理吸着を通じて測定した結果を、ＢＥＴ方法により計算した表面積として示した。ＢＥＴ方法により測定された表面積の結果は、通常、重量あたりの表面積、たとえばｍ^２／ｇの単位で示す。

本発明に係る複合体が含有する結晶性ナノ細孔体粉末は、金属イオン、または酸素が結合した金属イオンクラスターと、有機リガンド、または有機リガンドおよび陰イオンリガンドとが配位したものが好ましく、これについての具体的な例は、文献［Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｒｅｖ．，２００３，３２，２７６］に仔細に開示されている。

本発明に係る複合体のＸ線回折分析を用いて測定した特定回折ピークを基準とした結晶性は、ナノ細孔体粉末の結晶性の７０％以上を示す。前記Ｘ線回折分析は、粉末と球形複合体における結果を同一条件で測定し、前記複合体のＸ線回折分析を用いて測定した結晶性の値が、粉末における結晶性の値との変化が少ないほど、表面積および細孔体積の減少が小さくなる特性を示す。

また、本発明に係る複合体が含有する添加剤は、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末粒子を互いに付着させ、またはまとめる目的で今日までに使用されたあらゆる化合物が可能であり、特に、有機高分子添加剤または有機高分子添加剤と無機物添加剤が好ましい。

有機高分子添加剤としては、１種以上の非結晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等がいずれも可能であるが、これらに限定されるものではなく、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール、ポリスチレン（ＰＳ）と、アセチルセルロース、ニトロセルロースを含むセルロースプラスチック等の熱可塑性樹脂がより好ましい。熱可塑性樹脂の場合、熱処理によって軟化／溶融され、冷却後に固体化するが、温度によって、架橋結合等により硬化させたり、耐熱性を向上させたりすることも可能である。

また、無機物添加剤としては、シリカ、アルミナ、ベーマイト、ゼオライト、メソ細孔体、層状構造化合物、金属アルコキシド、金属ハライドおよびそのゾル（Ｓｏｌ）等を含み、シリカ、アルミナ、金属アルコキシド、金属ハライドが好ましい。

前記添加剤の含量は、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末重量の０．１〜１５％、好ましくは０．１〜５％である。前記添加剤の含量を増加させると、球形複合体の機械的強度を強化させることができるが、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末重量の０．１％未満である場合には、機械的強度の確保等、応用側面において不利であり、１５％を超える場合には、表面積減少率等、多孔性維持の側面において不利である。

また、本発明に係る複合体は、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末および添加剤に付加する形で、必要に応じて、空隙剤、機能性補助支持剤等をさらに含んでいてもよい。

ただし、空隙剤の場合、先に説明したように、ゲスト分子が、吸着または吸収過程においてナノ細孔内部に速くかつ円滑に接近することができるよう、既存の無機ナノ細孔体と異なる形態の空隙剤を使用しなければならないため、本発明においては、新たな空隙剤を適用することが好ましい。

空隙体積の効果的な確保のために、本発明の複合体に添加されてもよい空隙剤としては、パラホルムアルデヒド（Ｐａｒａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）をはじめ、酢酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、クエン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、塩化アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水酸化アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含む有機酸または無機酸アンモニウム塩等の化合物、およびこれら化合物のうち一つ以上が使用されてよい。

かかる空隙剤は、２０〜１５０℃において常圧または真空状態の熱、化学反応、マイクロ波または超音波等により分解が容易であることが好ましく、除去された空隙剤は、複合体の多孔特性を維持させるとともに、複合体内の空隙体積を増大させる役割を担う。前記空隙剤は、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末重量の０．１〜１５％の範囲において使用されてよく、好ましい範囲は０．１〜５％である。

また、本発明に係る複合体には、ハイブリッドナノ細孔体物質をヒートポンプや電子材料等の応用に必要な熱伝導度（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、電気伝導度（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）特性を付与するための機能性補助支持剤として、非金属および金属カーバイド、非金属および金属窒化物、金属および非金属水酸化物、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン酸化物、炭素ナノチューブ、伝導性高分子ならびに金属ナノ粒子等が含まれていてもよい。

前記物質は、全部ではないにせよ、大部分は、場合に応じて複合体から除去されてもよい。かかる物質を除去する方法としては、非活性大気、または真空下における、熱、化学反応、マイクロ波または超音波等があり、必要に応じて選択可能である。

ただし、熱により前記物質を除去する場合、結晶性ハイブリッドナノ細孔体を損傷させないようにするために、特別な場合でない限り、複合体を３００℃を超過する温度に露出させないことが好ましい。

また、本発明に係る複合体は、複合体を含む触媒活性物質および触媒支持体、有効化合物、毒性化合物、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の特定化合物の吸収、吸着、分離回収用素材、水分除湿および乾燥等の水分制御剤、気体または液体の吸着・脱着時に発生する熱を利用、貯蔵または伝達するヒートポンプ、気体および液体の貯蔵剤、イオン交換剤、クロマトグラフィー用素材、物質の貯蔵および淡水生産等に直接または間接的に活用されてよい。本発明に係る複合体を前記応用に使用する際、原則的に、固定相カラムまたは反応器に充填して、気相または液相にて吸着物質（Ａｄｓｏｒｂａｔｅ）または反応物を流通させて反応、吸着、吸収、分離する等の目的において、活性および／または選択性および／または収率を増加させるのに使用してよく、溶液中に懸濁させて複合体を移動させながら使用してもよい。

本発明は、上述した複合体を製造する方法を提供する。

本発明に係る一つの方法は、金属イオン、または酸素が結合した金属イオンクラスターと、有機リガンド、または有機リガンドおよび陰イオンリガンドとを配位させて結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末（Ｐｏｗｄｅｒ）を合成するステップ、合成された結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末；有機高分子添加剤、または有機高分子添加剤および無機物添加剤；並びに溶媒を混合および攪拌して混合物を製造するステップ、製造された混合物を機械的に粉砕して均一なサイズを有するまとまった粉末塊を製造するステップ、製造された粉末塊を回転運動させて球形または疑似球形の形状に成形するステップ、および、形成された粉末塊を、３００℃以下において、熱処理、化学反応処理、マイクロ波または超音波処理して、成形された粉末塊内に含まれている溶媒を蒸発させるステップを含む。

本発明において使用される「粉末塊（Ｐｏｗｄｅｒ Ｌｕｍｐ）」は、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末、添加剤および溶媒が均一に混合された混合物から粉砕された、均一なサイズと形状を有するひとまとまりの塊をいう。また、前記粉末塊は、必要に応じて、空隙剤、機能性補助支持剤等をさらに含んでいてもよい。

ここで、粉砕される粉末塊のサイズは、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．１〜３０ｍｍがより好ましい。

また、製造された粉末塊を回転運動させて球形または疑似球形の形状に成形する間、一部の溶媒が蒸発してもよい。

また、本発明の複合体にさらに添加される空隙剤、機能性補助支持剤の添加順序は重要でない。ただし、複合体の形状やサイズ、複合体内の結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の均一な分布を調節し、さらに添加される成分の混合効率を高めるために、材料工程分野において既に公知となっている多様な方法をいずれも適用することができる。こうした混合過程は、液相および固相状態のいずれにおいても実施が可能である。

製造された混合物を、機械的粉砕過程等を通じて、数マイクロメートルからミリメートル水準、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．１〜３０ｍｍの均一なサイズのまとまった粉末塊を得ることができる。

このように製造された粉末塊を、円筒形容器内において回転運動または回転‐並進運動させると、球形または疑似球形に成形することが可能である。このステップにおいて、粉末塊に含まれている溶媒の一部が蒸発してもよい。

成形された粉末塊内に存在する溶媒を除去するために、成形された粉末塊を、３００℃以下において、熱処理、化学反応処理、マイクロ波または超音波処理してもよい。

また、さらに添加される空隙剤、機能性補助支持剤は、このステップにおいて溶媒とともに除去されてもよい。

前記製造方法において、混合物に含有される溶媒の含量を調節して、製造される粉末塊のサイズを制御するステップが、必要に応じて追加されてもよい。混合物に含有されている溶媒の含量が大きいほど粉末塊のサイズが大きくなり、粉末塊のサイズが大きいほど得られる複合体のサイズが大きくなる傾向があることが見出された。本発明は、これを利用して混合する溶媒の含量を調節して、使用する複合体の用途に応じて、数十マイクロメートルから数センチサイズで複合体を製造することができる。

ここで、前記溶媒の含量は、前記結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量を基準として１〜３００重量％が好ましく、前記結合剤の含量は、前記結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量を基準として０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明において、一般的に、溶媒を、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量を基準として、約１００重量％以下で使用する場合、およそ直径４ｍｍ以下の複合体を得ることができ、約１００重量％以上で使用する場合、およそ直径４ｍｍ以上の複合体を得ることができる。ただし、溶媒の使用量と複合体のサイズは、前記結晶性ハイブリッドナノ細孔体の類型、機能性添加剤等の種類に応じて変わり得る。

また、前記製造方法において、成形された粉末塊を分離するステップが、必要に応じて追加されてもよい。不均一なサイズや形状の粉末塊を別個に分離して、あらためて再使用することが可能である。また、一定のサイズと形状に成形された粉末塊を製造した後にも、別途に分離して、あらためて再使用することが可能である。

本発明に係る前記複合体の製造方法における攪拌温度、攪拌時間、回転速度、回転時間、乾燥温度、乾燥時間等の製造条件は、反復的な実験を通じた最適の条件を実験的に求めたものであって、各条件の上限または下限に伴う問題点は考慮しておらず、本発明が果たそうとする目的に最適であると考えられる条件を記載したものと理解されてよい。

本発明によって得られる複合体および製造方法は、一定の強度を有することにより、結晶性ハイブリッドナノ細孔体の骨格構造の安定性を維持するとともに、ゲスト分子の接近時における物質伝達と拡散速度を高めるために空隙率を高め、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量あたりの表面積値（ｍ^２／ｇ）と比較したときに、複合体の重量あたりの表面積値（ｍ^２／ｇ）の不利な減少を最小化させることにより、複合体の活性を最大化させて、触媒、触媒支持体、吸収剤、吸着剤、分離回収用素材、水分除去／除湿／乾燥のための水分制御剤、気体または液体の吸着・脱着時に発生する熱を貯蔵または伝達するヒートポンプ、気体および液体の貯蔵剤、イオン交換剤、クロマトグラフィー用素材、物質の貯蔵および淡水生産用材料等の分野において多様に活用することができる。

ハイブリッドナノ細孔体粉末は、多くの場合、水分存在時に、水分子がハイブリッドナノ細孔体の金属イオンと有機リガンドとの配位結合を攻撃して加水分解が進行するため、結晶構造が一部崩壊し、結晶性が低下するという問題が知られている（参考文献：Ｊｏｈｎ Ｊ．Ｌｏｗ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，１５８３４〜１５８４２（２００９））。ところが、本発明において得られたハイブリッドナノ細孔体複合体は、ハイブリッドナノ細孔体に比べて疎水性を有する高分子化合物を結合剤として使用する場合、ハイブリッドナノ細孔体表面の疎水性を増大させて、加水分解に脆弱な結合サイトを覆うため、水分子や極性または酸‐塩基特性を有する化合物の攻撃を遮断することができ、これにより水熱安定性を向上させることができるという特徴を有する。

高分子化合物結合剤は、一種類以上の官能基を内包することができるため、官能基の種類に応じて、ハイブリッドナノ細孔体表面の疎水性増大だけでなく、親水性を増大させることができ、高分子化合物結合剤が使用された複合体内において疎水性と親水性を同時に増進させることもできるので、ハイブリッドナノ細孔体表面の疎水性および親水性調節機能を付与することができる。

ハイブリッドナノ細孔体粉末の成形（ｍｏｌｄｉｎｇ）または形成（ｓｈａｐｉｎｇ ｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ）のために使用され得る、射出成形、ペレット成形（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）、打錠法等といった機械的圧着による粉末の成形方法は、多孔性の高いハイブリッドナノ細孔体に適用する場合、ハイブリッドナノ細孔体の結晶構造が一部崩壊し、細孔が埋没してハイブリッドナノ細孔体そのものの比表面積の低下が著しく発生するという問題が頻繁に観察されている。

ハイブリッドナノ細孔体が既存のゼオライトやメソ細孔体等の堅固な骨格構造を有する無機ナノ細孔体と差別化される重要な特徴の一つは、ゲスト分子（Ｇｕｅｓｔ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）がハイブリッドナノ細孔体の細孔内に液相または気相で吸着・脱着された場合に、Ｈｏｓｔ‐Ｇｕｅｓｔ相互作用により細孔のサイズが増加または減少する、骨格構造の柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を示すようになることである。それにより、ハイブリッドナノ細孔体の単位格子体積（Ｕｎｉｔ Ｃｅｌｌ Ｖｏｌｕｍｅ）が大幅に増加する場合、または大幅に減少する場合が発生するのであるが、こうした物質を形成してカラムや反応器等の限定された空間に詰め込んだ場合、単位格子体積が著しく変化して、成形体間の体積の膨張や減少により成形体が崩壊することがあり得る。また、機械的圧力を過度に高めて成形する場合、ハイブリッドナノ細孔体の重要な特徴である骨格柔軟性（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を封鎖してしまうという問題が発生することもあり得る。

したがって、本発明の成形方法は、高分子化合物結合剤を使用するため、機械的圧着法は使用せず、骨格柔軟性を維持させることができるため、他の成形方法に比べて卓越した性能を確保することができる。先に言及したように、本発明から得られたハイブリッドナノ細孔体の成形体における３つの特徴、すなわち、水熱安定性の向上、表面の親水性／疎水性の調節、骨格柔軟性の維持により、ハイブリッドナノ細孔体の成形体物質が、既存に知られ、または報告されている成形体または成形方法とは差別化され、かつ卓越した性能を提示することができるため、ハイブリッドナノ細孔体そのものの粉末とは異なる新たな物質としての機能を発揮することができる。

本発明に係るハイブリッドナノ細孔体物質の複合体は、粉末を複合体に転換させる際に、既存の属性を維持し、空隙を生成させ、応用特性を最大化することができるよう、活性表面の減少を最小化させるとともに、十分な形状安定性を確保することが可能である。また、添加剤や機能性補助支持剤等の特性に応じて、親水性または疎水性の増大、気体および有機化合物に対する吸着量の変化等を誘導することが可能である。

以下、本発明は、実施例を参考としてより詳細に説明されるが、これらに限定されるものではない。

１．結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の合成
下記のとおり、ＣｕＢＴＣ、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿Ｆ、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ、ＭＩＬ‐１００（Ａｌ）、ＭＩＬ‐１０１（Ｖ）、ＭＩＬ‐１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ‐１０１（Ｆｅ）、ＭＩＬ‐８８（Ｆｅ）、ＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）およびＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）＿ＮＨ_２、ＵｉＯ‐６６（Ｚｒ）、ＵｉＯ‐６６（Ｚｒ）＿ＮＨ_２と名付けた結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末をそれぞれ合成した。

製造例１
テフロン反応器に、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏと１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ならびに溶媒として蒸留水およびエタノールを添加した後、最終的なモル比がＣｕ：ＢＴＣ：エタノール：Ｈ_２Ｏ＝１：０．５６：５５．６：１８６となるように調節した。混合された反応物を、室温において超音波を照射し、５分間、前処理して最大限均一な反応物となるようにし、核形成が容易となるようにした。前処理された反応物を含有したテフロン反応器をマイクロ波反応器（ＣＥＭ社、モデルＭａｒｓ‐５）に装着し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射して、２分にわたって１４０℃に昇温させた。その後、１４０℃で３０分保持して反応をさせてから、室温に冷却した後、紙フィルターを利用して粉末を濾過した。室温に冷却した生成物を、７０℃のエタノールで１回以上精製した後、１００℃で乾燥し、ＣｕＢＴＣと名付けたＣｕ系ハイブリッドナノ細孔体を得た。製造されたＣｕ系ハリブリッドナノ細孔体の構造は、Ｘ線回折の結果から立方晶構造と確認され、ＢＥＴ表面積１８２９ｍ^２／ｇ、細孔体積０．８３ｍＬ／ｇを有することを確認した。こうしたＸ線回折パターンは、文献［Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８３，１１４８］に記載された、Ｃｈｕｉ等が報告したＨＫＵＳＴ‐１の構造と同一であったが、文献のＢＥＴ表面積は６９２ｍ^２／ｇで、本発明において得られた物質の表面積の結果はそれに比べて２．５倍以上高く得られた。本製造例において得られた粉末のＢＥＴ表面積と細孔体積は、下記表１に示したとおりである。

製造例２
テフロン反応器に、金属鉄粉末（Ｆｅ Ｍｅｔａｌ）を０．４５ｇおよび１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）を１．１５ｇ添加した後、５ＭのＨＦを２．４ｍＬと１ＭのＨＮＯ_３を４．８ｍＬ、そして４０ｍＬの蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、Ｆｅ：ＢＴＣ：ＨＦ：ＨＮＯ_３：Ｈ_２Ｏ＝１：０．６７：２：０．６：３０９であった。前記反応物を、室温において５００ｒｐｍで３０分間攪拌して、均一な反応物となるようにした。前記前処理された反応物を含有したテフロン反応器を、反応温度１６０℃で８時間保持して結晶化反応を進めた後、室温に冷却した。室温に冷却した生成物を、８０℃の蒸留水で１回以上精製後、６０℃のエタノールでもう一度精製し、１００℃で乾燥してＦｅ系ハイブリッドナノ細孔体を得た。

このような過程を経て、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）と名付けたＦｅ系結晶性ハイブリッドナノ細孔体を製造した。Ｘ線回折スペクトルの形状が、文献［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２００７，２８２０］に記載された結晶構造であるＭＩＬ‐１００の構造と同一であることを確認した。ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）は、骨格内にフッ素を含有した物質であり、本発明においては、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿Ｆと表記した。−１９６℃における低温窒素の物理吸着実験の結果、本製造例において得られた物質のＢＥＴ表面積が２１５０ｍ^２／ｇ、窒素吸着量はＰ／Ｐ_０＝０．５において６２０ｍＬ／ｇであることを確認した。本製造例において得られた粉末のＢＥＴ表面積と細孔体積は、下記表１に示したとおりである。

製造例３
テフロン反応器に、ＦｅＣｌ_３を１６．５ｇおよび１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）を５．６ｇ添加した後、蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、ＦｅＣｌ_３：ＢＴＣ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．６６：５４であった。前記反応物を、室温において５００ｒｐｍで２０分間攪拌して、均一な反応物となるようにした。

前記前処理された反応物を含有したテフロン反応器を、反応温度１６０℃で８時間保持して結晶化反応を進めた後、室温に冷却した。室温に冷却した生成物を、８０℃の蒸留水で１回以上精製後、６０℃のエタノールでもう一度精製し、１００℃で乾燥して、Ｆｅ系ハイブリッドナノ細孔体を得た。大きい表面積を得るために、７０℃において、０．１Ｍ濃度のアンモニウムフルオライド（ＮＨ_４Ｆ）水溶液を利用して、１時間以上反応させてさらに精製した。Ｘ線回折スペクトルの形状が、文献［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２００７，２８２０］に記載された結晶構造であるＭＩＬ‐１００の構造と同一であることを確認した。−１９６℃における低温窒素の物理吸着実験の結果、本製造例において得られた物質のＢＥＴ表面積が１８７０ｍ^２／ｇ、吸着量はＰ／Ｐ_０＝０．５において５５０ｍＬ／ｇであることを確認した。本製造例において得られた粉末のＢＥＴ表面積と細孔体積は、下記表１に示したとおりである。

製造例４
前記製造例３において、熱源として一般加熱方式の代わりにマイクロ波方式によって加熱したことを除き、製造例２と同様に製造した。前記マイクロ波加熱では、前記製造例２において製造された混合液を含有したテフロン反応器をマイクロ波反応器（ＣＥＭ社、モデルＭａｒｓ‐５）に装着し、マイクロ波（２．５４ＧＨｚ）を照射して１８０℃に昇温させた後、１８０℃で３０分間保持して結晶化反応を進めた。その後、室温に冷却、遠心分離、蒸留水を利用した洗浄および乾燥を通じて、Ｆｅ系ハイブリッドナノ細孔体を製造した。室温に冷却した生成物を８０℃の蒸留水で１回以上精製後、６０℃のエタノールでもう一度精製し、１００℃で乾燥して、Ｆｅ系ハイブリッドナノ細孔体を得た。大きい表面積を得るために、７０℃において、０．１Ｍ濃度のアンモニウムフルオライド（ＮＨ_４Ｆ）水溶液を利用して、１時間以上反応させてさらに精製した。製造された有機無機混成体の結晶構造は、Ｘ線回折分析の結果、ピークの相対的な強さは異なるものの、製造例２と同一の位置において回折パターンが得られることを確認した。本製造例において得られた粉末のＢＥＴ表面積と細孔体積は、下記表１に示したとおりである。

製造例５
テフロン反応器に、０．５２ｇの金属クロム粉末（Ｃｒ Ｍｅｔａｌ）と１．４１ｇの１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）を添加した後、４８ｇの水と４ｍＬのＨＦを添加して、反応物の最終モル比がＣｒ：ＢＴＣ：Ｈ_２Ｏ：ＨＦ＝１：０．６７：２８９：２となるようにした。前記反応物をテフロン反応器に入れ、室温で３０分間攪拌した後、ステンレススチール反応システムに装着し、撹拌が可能な電気オーブンにおいて、２２０℃で２日間、結晶化反応を進めた。合成後、室温に冷却した生成物を、８０℃の蒸留水で１時間精製した後、６０℃のエタノールで２時間精製し、１００℃で乾燥して、ＭＩＬ‐１００（Ｃｒ）と名付けたハイブリッドナノ細孔体を得た。前記過程によって得られた物質のＸ線回折スペクトルの形状が、文献［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３，６２９６］に記載された結晶構造であるＭＩＬ‐１００（Ｃｒ）の構造と同一であることを確認した。

製造例６
テフロン反応器に、１．３ｇのアルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）と０．２８８ｇのトリメチル‐１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（Ｍｅ_３ＢＴＣ）を５ｍｌの蒸留水に入れ、撹拌した後、均一な反応物となるようにした。反応物の最終モル比は、Ａｌ：Ｍｅ_３ＢＴＣ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．５：８０であった。前記前処理された反応物を含有したテフロン反応器を、ステンレススチール反応システムに入れ、温度を２００℃まで昇温させた後、２００℃で３日間保持させて結晶化反応を進めた。結晶化反応を進めた後、室温に冷却させた。室温に冷却させた結晶性生成物を、蒸留水で３回以上精製した後、６０℃のエタノールで２時間精製し、１００℃で乾燥して、ＭＩＬ‐１００（Ａｌ）と名付けたハイブリッドナノ細孔体を得た。前記過程によって得られた物質のＸ線回折スペクトルは、文献［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌ．，２００９，２１，５６９５］上のスペクトルと比較した結果、ＭＩＬ‐１００（Ａｌ）と同一の構造であるということを確認することができた。本製造例において得られた粉末のＢＥＴ表面積と細孔体積は、下記表１に示したとおりである。

製造例７
テフロン反応器に、３．１８ｇのＶＣｌ_３と２．５７ｇのトリメチル‐１，３，５‐ベンゼントリカルボン酸（Ｍｅ_３ＢＴＣ）を添加した後、２５ｇの水を添加して、反応物の最終モル比が、Ｖ：Ｍｅ_３ＢＴＣ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．５：３７８となるようにした。前記反応物をテフロン反応器に入れ、室温で３０分間攪拌した後、ステンレススチール反応システムに装着し、電気ヒーティングオーブンにおいて２２０℃で３日間、結晶化反応を進めた。室温に冷却した生成物を、８０℃において蒸留水で精製した後、６０℃においてエタノールで２時間精製し、１００℃で乾燥して、Ｖ系ハイブリッドナノ細孔体を得た。乾燥した物質をＸ線回折機で分析した結果、ＭＩＬ‐１００（Ｃｒ）と同一の位置においてＸ線回折パターンが得られたため、同一の構造であることを確認した。

製造例８
テフロン反応器に、ＣｒＣｌ_３・９Ｈ_２Ｏ、および１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）を添加した後、蒸留水を添加して、反応物の最終モル比が、Ｃｒ：ＢＤＣ：Ｈ_２Ｏ＝１：１：２７２となるように混合した。前記反応混合液を含有したテフロン反応器を、ステンレススチール反応システムに装着した後、電気オーブンに入れ、２１０℃で１６時間反応させた後、室温に冷却してから、遠心分離、蒸留水を利用して洗浄を行った。室温に冷却した生成物を、８０℃の蒸留水で１回以上精製後、６０℃のエタノールでさらに１回以上精製してから、１００℃で乾燥して、Ｃｒ系ハイブリッドナノ細孔体を得た。大きい表面積を得るために、７０℃において、０．１Ｍ濃度のアンモニウムフルオライド（ＮＨ_４Ｆ）水溶液を利用して、１時間以上反応させてさらに精製した。このような過程を経て、ＭＩＬ‐１０１（Ｃｒ）と名付けることのできるＣｒ系ハイブリッドナノ細孔体を製造した。前記において得られた粉末のＸ線回折パターンは、文献［Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，２３，２０４０］におけるＭＩＬ‐１０１物質のＸ線回折パターンと一致することを確認した。また、−１９６℃における低温窒素の物理吸着実験の結果、本製造例において得られた物質のＢＥＴ表面積が４０３０ｍ^２／ｇで、非常に大きい表面積が得られたことを確認した。

製造例９
４．０４ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏおよび２．５４ｇの１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）を添加した後、３８．８ｍＬのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ジメチルホルムアミド）と０．４３ｍＬのＨＣｌ（３７％，１２Ｍ）を添加して、反応物の最終モル比が、Ｆｅ：ＢＤＣ：ＨＣｌ：ＤＭＦ＝１：１．５：０．５：５０となるようにした。前記反応物をテフロン反応器に入れ、常温で３０分間攪拌した後、マイクロ波反応器に装着し、マイクロ波を照射して１５０℃に昇温させた後、１時間結晶化反応を進めた。室温に冷却した生成物をＤＭＦで洗浄し、６０℃のメタノールで精製した後、１００℃で乾燥して、ＭＩＬ‐１０１（Ｆｅ）と名付けることのできるハイブリッドナノ細孔体粉末を得た。前記において得られた粉末のＸ線回折パターンは、文献［Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，２３，２０４０］におけるＭＩＬ‐１０１物質のＸ線回折パターンとほぼ一致することを確認した。

製造例１０
２０ｍＬのＤＭＦと５ｍＬのメタノール溶液（ＭｅＯＨ）に１．３８ｇの１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）を入れ、室温で３０分間攪拌した後、１００℃に昇温させた後、３０分間攪拌した。前記攪拌された混合物に１．５ｍＬのＴｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２｝_４を添加した後、１００℃で７２時間還流（Ｒｅｆｌｕｘ）して、結晶化反応を進めた。前記反応が終わった後、室温に冷却させて、ＤＭＦおよびメタノールを利用して濾過し、洗浄した後、黄色の生成物を得た。生成物に含まれている不純物を除去するために、２段階の精製過程を以下のように行った。まず、１ｇの生成物に１００ｍＬのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ジメチルホルムアミド）溶媒を入れ、室温で１２時間撹拌した後、固体生成物を濾過した。その次の過程では、前記精製された生成物を６０℃においてメタノールに入れ、１２時間撹拌した後、濾過過程を進めて、不純物が除去された最終生成物を得ることができた。本製造例において得られた粉末のＢＥＴ表面積と細孔体積は、下記表１に示したとおりである。

製造例１１
１０Ｌ体積のテフロン反応器に、３ＬのＤＭＦと７６４ｍＬのメタノール溶液（ＭｅＯＨ）、２０９ｇの２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ＮＨ_２‐ＢＤＣ）を入れ、室温で１時間攪拌し、１００℃に昇温させた後、３０分間攪拌した。前記攪拌された混合物に２３０ｍＬのＴｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２｝_４（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を添加して、反応物の最終モル比が、Ｔｉ：ＮＨ_２‐ＢＤＣ：ＭｅＯＨ：ＤＭＦ＝１：１．５：２４：５０となるように混合した。前記反応物混合液を含有したテフロン反応器を、ステンレススチール反応システムに装着した後、電気オーブンに入れ、１００℃で２４時間攪拌し、結晶化反応を進めた。前記反応が終わった後、室温に冷却させ、ＤＭＦおよびメタノールを利用して濾過および洗浄して、黄色の生成物を得た。生成物に含まれている不純物を除去するために、２段階の精製過程を以下のように実行した。まず、生成物にＤＭＦ溶媒を入れ、室温で１２時間攪拌した後、濾過を行った。その次の過程では、前記ＤＭＦで精製された生成物を、６０℃においてメタノールに入れ、１２時間撹拌した後、濾過過程を進めて、不純物が除去された最終生成物を得ることができた。本製造例において得られた粉末のＢＥＴ表面積と細孔体積は、下記表１に示したとおりである。

製造例１２
テフロン反応器に、２３．３１ｇのＤＭＦと９．３８ｇの５Ｍ塩酸を入れ、攪拌した。２５．２ｇのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを添加した後、塩化第二鉄が溶けるまで攪拌した。最後に、１５．５ｇの１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）を添加した後、５分間攪拌した。前記混合された反応物のモル比は、Ｆｅ：ＢＤＣ：ＨＣｌ：ＤＭＦ＝１：１：０．４：３．４であった。前記混合された反応物を、１５０℃で１２時間保持させた後、結晶化反応を完成させた。反応が終結した後、室温に冷まし、生成物を濾過した。前記得られた結晶を、３００ｍＬのＤＭＦに入れ、７０℃で１２時間撹拌し、濾過後に未反応の結晶性ＢＤＣを除去した。その次に、３００ｍＬのエタノールに入れ、６５℃で１２時間攪拌した後、生成物に残っているＤＭＦを除去した後、最終生成物を得た。

製造例１３
テフロン反応器に、ＺｒＣｌ_４、１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）を添加した後、ＤＭＦを溶媒として利用して、反応物の最終モル比が、Ｚｒ：ＢＤＣ：ＤＭＦ＝１：１：１４２３となるようにした。前記反応物を１２０℃で４８時間反応をさせた後、室温に徐々に冷ましてから、ＤＭＦを利用して洗浄した後、乾燥させた。Ｘ線回折スペクトルの形状が、文献［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００８，１３０，１３８５０］においてＵｉＯ‐６６と名付けられた結晶構造と同一であることを確認した。本製造例において得られた粉末のＢＥＴ表面積と細孔体積は、下記表１に示したとおりである。

製造例１４
テフロン反応器に、ＺｒＣｌ_４、２‐アミノ‐１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ＮＨ_２‐ＢＤＣ）を添加した後、ＤＭＦを溶媒として利用して、反応物の最終モル比が、Ｚｒ：ＮＨ_２‐ＢＤＣ：ＤＭＦ＝１：１：１４２３となるようにした。前記反応物を１２０℃で４８時間反応をさせた後、室温に徐々に冷ましてから、ＤＭＦを利用して洗浄した後、乾燥させた。Ｘ線回折スペクトルの形状が、文献［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００８，１３０，１３８５０］の結晶構造であるＵｉＯ‐６６の構造と同一であることを確認した。本製造例において得られた粉末のＢＥＴ表面積と細孔体積は、下記表１に示したとおりである。

２．結晶性ハイブリッドナノ細孔体を含有した複合体の製造
前記製造例１〜１４において得られた結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末を使用して、０．５〜５ｍｍの直径を有する球形または疑似球形の複合体を製造することができた。

実施例１
前記製造例３において製造されたハイブリッドナノ細孔体ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ物質の粉末を３０ｇ準備した。そして、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量を基準として３重量％のポリビニルブチラール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ，ＰＶＢ）を、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量を基準として９０重量％のエタノールに溶かした後、準備されたナノ細孔体粉末と混ぜ、攪拌しながら混合物を製造した。

混合物を、機械的粉砕過程を通じて、均一なサイズを有するＦｅ系ハイブリッドナノ細孔体粉末塊を製造した。このとき、不均一なサイズの粉末塊は、分離して再使用することが可能である。

製造された粉末塊をシリンダーに入れ、１２０〜１５０ｒｐｍで約６時間回転させて、粉末塊を直径２〜４ｍｍの球形に成形した。この段階においても、不均一なサイズや不均一な形状の、成形された粉末塊を分離して、球形複合体の製造のために再使用することが可能である。

前記段階において球形に成形された粉末塊を、真空条件において１２０℃で１０時間、真空乾燥オーブンで乾燥させて、実施例１の球形の複合体を完成した。このとき得た平均直径２．３ｍｍサイズの複合体のＢＥＴ表面積は、粉末の表面積と比べて９９．９７％の大きい表面積を示した。

水銀気孔測定装置（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ９５００）を利用して、本実施例において製造された平均粒径２．３ｍｍの球形複合体内部の体積を測定した結果、１０ｎｍ以下のサイズを有する細孔体積と０．１μｍ以上のサイズを有する空隙体積は、それぞれ１．０１９ｍＬ／ｇと０．４７４ｍＬ／ｇで、０．１μｍ以上のサイズを有する空隙体積は、全体積の約３２％を占めた。

実施例２〜６
前記実施例１において使用されたＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ粉末の代わりに、ＣｕＢＴＣ（実施例２）、ＭＩＬ‐８８（Ｆｅ）＿ＮＨ_２（実施例３）、ＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）＿ＮＨ_２（実施例４）、ＵｉＯ‐６６（Ｚｒ）（実施例５）およびＵｉＯ‐６６（Ｚｒ）＿ＮＨ_２（実施例６）粉末をそれぞれ独立して使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法で球形複合体を完成した。本実施例において得られた実施例２〜６の複合体の直径とＢＥＴ表面積、そして粉末のそれと比較した複合体の表面積減少率を測定した。複合体の直径は、１〜５．５ｍｍの範囲で得られ、複合体を製造したときの粉末比による表面積減少率は、０〜１１％の範囲で得られた。球形複合体の機械的圧縮強度を測定するために、ツウィック（Ｚｗｉｃｋ）による硬度等級装置を使用し、その結果、直径２．３ｍｍサイズのＵｉＯ‐６６（Ｚｒ）複合体の圧縮強度は４．４０Ｎ、直径２．７ｍｍサイズのＣｕＢＴＣ複合体は３．７８Ｎであった。

実施例７
前記製造例３において製造されたハイブリッドナノ細孔体ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ物質の粉末２０ｇと、粉末比１重量％のパラホルムアルデヒドを空隙剤として準備した。そして、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量を基準として３重量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を粉末比９０重量％のエタノールに溶かした後、準備されたナノ細孔体粉末およびパラホルムアルデヒドをエタノール溶液に入れ、撹拌して混合物を製造した。その次に、前記ステップにおいて追加された空隙剤をさらに使用したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、平均直径約２．５ｍｍサイズの球形複合体を製造した。前記ステップにおいて製造した複合体は、真空条件において１２０℃で１０時間、真空乾燥オーブンで処理して、溶媒と空隙剤を除去した。

水銀気孔測定装置（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ９５００）を利用して、球形複合体内部の体積を測定した結果、１０ｎｍ以下のサイズを有する細孔体積は、実施例１において得られた複合体の細孔体積と大きな差がなかったが、０．１μｍ以上のサイズを有する空隙体積は０．５５１ｍＬ／ｇで、空隙剤を使用しない場合に比べて約１６％程度向上した結果を得ることができた。

実施例８
前記実施例７においてパラホルムアルデヒドの代わりに３５％水酸化アンモニウム水溶液をハイブリッドナノ細孔体ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ物質の粉末比で３重量％使用することを除き、同一の方法で、平均直径約２．５ｍｍサイズの球形複合体を製造した。前記ステップにおいて製造した複合体は、真空状態において１２０℃で１０時間、真空乾燥オーブンで処理して、溶媒と空隙剤を除去した。

水銀気孔測定装置（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ９５００）を利用して、球形複合体内部の体積を測定した結果、１０ｎｍ以下のサイズを有する細孔体積は、実施例１において得られた複合体の細孔体積と大きな差がなかったが、０．１μｍ以上のサイズを有する空隙体積は、空隙剤を使用しない場合に比べて約１１％程度改善された結果を得ることができた。

実施例９
前記製造例３において製造されたハイブリッドナノ細孔体ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦの粉末２５ｇと、ハイブリッドナノ細孔体粉末比５重量％の炭化珪素（ＳｉＣ）とを準備した。そして、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末比３重量％のポリビニルブチラールを９０重量％のエタノールに溶かした後、準備されたナノ細孔体粉末およびＳｉＣ補助支持剤をポリビニルブチラールが溶けているエタノール溶液に入れ、撹拌して混合物を製造した。その次に、前記実施例１と同一の方法で、平均直径約２．５ｍｍサイズの球形複合体を製造した。

実施例１０
前記製造例３において製造されたハイブリッドナノ細孔体ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦの粉末２０ｇと、ハイブリッドナノ細孔体粉末比５重量％のポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）とを準備した。そして、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末比３重量％のポリビニルブチラールを９０重量％のエタノールに溶かした後、準備されたナノ細孔体粉末およびポリアクリル酸ナトリウム塩をポリビニルブチラールが溶けているエタノール溶液に入れ、撹拌して混合物を製造した。その次に、前記実施例１と同一の方法で、平均直径約２．５ｍｍサイズの球形複合体を製造した。

実施例１１
前記実施例１において複合体の製造に使用されたエタノール溶媒の含量を結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量を基準として１５０重量％使用したことを除き、前記実施例１と同一の方法でＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦを含む複合体を完成した。製造された複合体の直径は約８ｍｍで得られ、粉末比での複合体の表面積減少率は７％で得られた。

実施例１２
前記実施例１において複合体の製造に使用された有機高分子添加剤であるポリビニルブチラールの代わりにポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した。結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末比５重量％のポリビニルアセテートを９０重量％のエタノールに溶かした後、準備されたナノ細孔体粉末およびポリアクリル酸ナトリウム塩をポリビニルアセテートが溶けているエタノール溶液に入れ、攪拌して混合物を製造した。その次に、前記実施例１と同一の方法で、平均直径約２．５ｍｍサイズの球形複合体を製造した。粉末比での複合体の表面積減少率は、６％で得られた。

実施例の評価
複合体の製造に使用された結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量あたりのＢＥＴ表面積値（ｍ^２／ｇ）と、前記方法により製造した実施例の複合体の重量あたりのＢＥＴ表面積値（ｍ^２／ｇ）とをそれぞれ測定して、下記表２に示した。粉末比での複合体の表面積減少率を、下記式に基づいて計算した。

（式 １）
重量あたりのＢＥＴ表面積値の減少率（％）＝（粉末の重量あたりのＢＥＴ表面積値−複合体の重量あたりのＢＥＴ表面積値）×１００／（粉末の重量あたりのＢＥＴ表面積値）

Ａ：使用された粉末の重量あたりのＢＥＴ表面積値（ｍ^２／ｇ）、
Ｂ：複合体の重量あたりのＢＥＴ表面積値（ｍ^２／ｇ）、
Ｃ：重量あたりのＢＥＴ表面積値の減少率（％）

前記表２から、シリンダーにおいて回転運動させて球形に製造した本発明に記載の方法により製造された実施例の複合体の重量あたりのＢＥＴ表面積値（ｍ^２／ｇ）の減少率は、０〜１１％の範囲を有することが分かる。

比較例１
前記製造例３において製造したＦｅ系結晶性ハイブリッドナノ細孔体ＭＩＬ‐１０１（Ｆｅ）＿ＮＦ粉末に、固体潤滑剤である３重量％の黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を細かく挽いて固体状態で混合した後、前記混合物を回転式ペレットプレス（Ｒｏｔａｒｙ Ｔａｂｌｅｔ Ｐｒｅｓｓ）に入れ、直径３ｍｍの穴のあいたペレット金型（Ｄｉｅ）とパンチ（Ｐｕｎｃｈ）を利用して５０Ｎの圧力を加える方法で、直径３ｍｍ、長さ４ｍｍサイズの円筒形ペレットを製造した。製造されたペレットの表面積は１２７０ｍ^２／ｇで、粉末の表面積と比べて３２％減少した。

こうした結果は、実施例１において得られた球形ＭＩＬ‐１０１（Ｆｅ）＿ＮＦ含有複合体の粉末比での表面積減少率０．０３％と比較した場合、表面積が大きく減少した結果を示している。また、ペレットを製造した後に測定したＸ線回折分析による結晶性をＭＩＬ‐１０１（Ｆｅ）＿ＮＦ粉末の結晶性と比較した場合、ペレットの結晶性は、粉末のＸ線回折パターンの強さを基準として４１％減少した結果を示した。こうした結果は、粉末比でのペレットの結晶性減少が球形複合体の結晶性減少率８％よりもはるかに高いということを例示している。

比較例２
前記製造例１において製造したＣｕ系結晶性ハイブリッドナノ細孔体ＣｕＢＴＣ粉末に、固体潤滑剤である３重量％の黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を細かく挽いて固体状態で混合した後、前記混合物を回転式ペレットプレス（Ｒｏｔａｒｙ Ｔａｂｌｅｔ Ｐｒｅｓｓ）に入れ、直径３ｍｍの穴のあいたペレット金型（Ｄｉｅ）とパンチ（Ｐｕｎｃｈ）を利用して５０Ｎの圧力を加える方法で、直径３ｍｍ、長さ４ｍｍサイズの円筒形ペレットを製造した。製造されたペレットの表面積は１２５０ｍ^２／ｇで、粉末の表面積と比べて３０．５％減少した。こうした結果は、実施例２において得られた球形複合体の粉末比での表面積減少率５％と比較した場合、大きく減少した結果を示している。

３．応用実施形態
実施例１３
メタン、二酸化炭素および水素の吸着結果は、天然ガスの精製、天然ガス改質工程や水性ガス化工程に由来する水素の精製、および気体の貯蔵に活用され得る。本実施例は、前記実施例において得られた直径１．３〜１．５ｍｍのＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿Ｆ球形複合体の、メタン、二酸化炭素および水素の高圧吸着結果を例示している。高圧気体吸着実験は、回転式真空ポンプおよびターボ分子ポンプが取り付けられている体積型高圧測定装置（ＶＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、ＨＰＶＡ‐１００）において実施した。吸着実験を行う前に、１ｇの球形体試料が入った高圧吸着用セルを別途の真空装置に装着して、１×１０^−５Ｔｏｒｒの高真空下において１５０℃で１２時間、前処理を行った。その次に、前処理した試料の重さを再度正確に測定した後、高圧吸着用セルを高圧吸着装置に移して吸着等温線を測定した。このとき、試料が含まれているセルの吸着温度は、恒温循環装置を利用して３０℃に正確に保持した。このようにして得られた結果は、３０℃、５０気圧において、メタンの吸着量は６．３ｍｍｏｌ／ｇ（１４１ｍＬ／ｇ）、二酸化炭素の吸着量は、２１．７ｍｍｏｌ／ｇ（４８６ｍＬ／ｇ）、水素の吸着量は８．５ｍＬ／ｇを示し、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ粉末の吸着量比９６％に近接する高い吸着結果を得ることができた。また、球形複合体におけるメタンおよび二酸化炭素の吸着量は、比較例１において製造したＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦの直径３ｍｍのペレットにおける同一気体の吸着量に比べて３０％以上向上した結果を示した。

実施例１４
本実施例においては、ハイブリッドナノ細孔体の球形複合体において極性および非極性の揮発性有機化合物とオレフィン気体の吸着性能を評価するために、常温大気圧におけるエタノール、トルエン、プロピレンの吸着実験を行った。ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦを含有する直径０．９〜１．１ｍｍの球状複合体の有機化合物および気体の吸着量の測定は、回転式真空ポンプとターボポンプが取り付けられている熱重量分析装置（ＨＩＤＥＮ社、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＩＧＡ）において実施した。吸着実験を行う前に、吸着量を測定する球形複合体は、１５０℃で１２時間、真空状態において前処理をした後、使用した。また、吸着に使用されたエタノールとトルエンは、装置に取り付けられたガラス吸着物セルに入れ、冷却‐真空‐解凍を１０回繰り返して、水分や二酸化炭素等の不純物を除去し、精製した。前処理後、試料の吸着温度は、恒温循環装置を利用して３０℃に保持した後、吸着実験を行った。３０℃の吸着温度、飽和蒸気圧の９０％以上の条件であるＰ／Ｐ_０＞０．９において、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ球形体に対するトルエンとエタノールの平衡吸着量は、それぞれ１２．８ｍｍｏｌ／ｇと６．１８ｍｍｏｌ／ｇであり、プロピレンの吸着量は、３０℃、１気圧において４．９１ｍｍｏｌ／ｇであって。こうした結果から、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ粉末の吸着量に対するＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ粉末の吸着量比９５％に近似する高い吸着結果であることを確認することができた。

実施例１５
本実施例においては、実施例１と同一の方法によりＭＩＬ‐１０１（Ｃｒ）を含有する直径０．９〜１．１ｍｍの球状複合体を製造した後、常温、１気圧における水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびＣ２炭化水素の吸着等温線を測定して比較した。各気体の吸着量の測定は、回転式真空ポンプとターボポンプが取り付けられている熱重量分析装置（ＨＩＤＥＮ社、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＩＧＡ）において実施した。吸着実験を行う前に、吸着量を測定する球形複合体は、１５０℃で１２時間、真空状態において前処理をした後、使用した。前処理後、試料の吸着温度は、恒温循環装置を利用して３０℃に保持した後、吸着実験を行った。３０℃、７６０Ｔｏｒｒにおける水素、一酸化炭素、二酸化炭素の吸着量は、水素０．９ｍＬ／ｇ、一酸化炭素４１．５ｍＬ／ｇ、二酸化炭素９５．１ｍＬ／ｇであった。そして、常圧７６０Ｔｏｒｒにおけるアセチレンに対する吸着量は、吸着温度に応じて、それぞれ０℃で２３５ｍＬ／ｇ、２５℃で１６３ｍＬ／ｇ、４０℃で１３２ｍＬ／ｇであった。また、エタン、エチレン、アセチレンの３種のＣ２炭化水素の吸着量は、４０℃、７６０Ｔｏｒｒにおいて、エタン４２ｍＬ／ｇ、エチレン７８ｍＬ／ｇ、アセチレン１３２ｍＬ／ｇの順であった。Ｃ２炭化水素に対するこうした吸着結果は、今後、Ｃ２炭化水素の吸着分離工程に使用され得る。

実施例１６
本実施例においては、空気中にある水分を常温において吸着して、吸着された水分を１００℃以下の低い温度で再生することができる応用をシミュレートする実験を行った。このために使用した装置には、直径１２．６ｍｍ、長さ１００ｍｍサイズのステンレススチール吸着カラムが取り付けられ、吸着用カラムの前に、反応ガスの流量を調節するための気体流量調節器を取り付け、反応前後の水分の組成変化は精密湿度計を使用し、生成された水は凝縮器を介して収集した。水分回収実験に使用された吸着用カラムには、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦを含有する直径２．３ｍｍの球形複合体１０ｇを充填し、吸着実験を行う前に、球形複合体は、７０℃で２０％の相対湿度下において１２時間脱水前処理を行った。前処理後、１５℃で６５％の相対湿度を有する湿潤空気を毎分７００ｍＬ流して１２時間吸着を行った後、さらに７０℃で１５％の相対湿度を有する乾燥空気を毎分１００ｍＬ流して脱着を行い、吸着剤から脱着されて出てくる水分を捕集した。その結果、球形複合体を使用した場合、水分回収量は吸着剤１ｋｇあたり８１０ｇで、直径３ｍｍ、長さ４ｍｍサイズを有するペレットによる水分回収量０．５８１ｇ／ｋｇと比較すると、約３９％以上向上した結果を得た。

実施例１７
本実施例においては、前記実施例１０において製造した５重量％のポリアクリル酸ナトリウム塩が含有されたＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦ球形複合体の、空気中の水分回収に対する応用を例示している。前記実施例１６における水分回収実験に使用された吸着用カラムと同一のカラムに、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿ＮＦを含有する直径２．５ｍｍの球形複合体１２ｇを充填した。前記実施例１６と同一の装置および実験方法と実験条件を使用して、吸着剤から脱着されて出てくる水分を捕集した。その結果、水分回収量は、吸着剤１ｋｇあたり８３５ｇと高い結果を得た。

実施例１８
本実施例においては、ＭＩＬ‐１０１（Ｃｒ）を含有する直径０．９〜１．１ｍｍサイズの球形複合体とＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿Ｆを含有する直径０．９〜１．１ｍｍサイズの球形複合体の水分吸着・脱着特性を測定した。球形複合体の水分吸着と脱着に対する測定は、回転式真空ポンプとターボポンプが取り付けられている熱重量分析器（ＨＩＤＥＮ社、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＩＧＡ）において実施した。吸着実験を行う前に、吸着量を測定する球形複合体は、１５０℃で１２時間、１×１０^−５Ｔｏｒｒの高真空下において前処理をした後に使用した。前処理後、試料の吸着および脱着温度は、恒温循環装置を利用して３０℃から９０℃までの範囲で保持した。３０℃の吸着温度、水分飽和蒸気圧の６０％の条件であるＰ／Ｐ_０＝０．６において１時間露出させたとき、ＭＩＬ‐１０１（Ｃｒ）球形複合体に対する水分吸着量は、乾燥した球形体１ｇあたり１．４１ｇ、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿Ｆ球形複合体に対する水分吸着量は、乾燥した球形体１ｇあたり０．８２ｇと、高いものであった。吸着された球形複合体を、９０℃、真空において１時間脱着させた後、同一の吸着条件で１時間再吸着したときに得られた水分吸着量は、ＭＩＬ‐１０１（Ｃｒ）球形複合体の場合、乾燥した球形複合体１ｇあたり１．２５ｇ、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿Ｆ球形複合体の場合、乾燥した球形体１ｇあたり０．７１ｇであった。その次に、９０℃の脱着と３０℃の吸着を１０回繰り返す間、３０℃における水分吸着量を測定した結果、水分吸着量の減少なしに、初期値の２％以下の実験誤差範囲内において安定的かつ同一の結果を得ることができた。

実施例１９
本実施例においては、ＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）＿ＮＨ_２を含有する直径０．９〜１．１ｍｍサイズの球形複合体の水分吸着・脱着特性を測定した。球形複合体の水分吸着と脱着に対する測定は、実施例１６において使用された同一の装置において実施され、１５０℃で１２時間、１×１０^−５Ｔｏｒｒの高真空下において前処理をした後に使用した。前処理後、試料の吸着および脱着温度は、恒温循環装置を利用して３０℃から９０℃までの範囲で保持した。３０℃の吸着温度、水蒸気分圧１．２ｋＰａにおける１時間の吸着と、１４０℃の脱着温度、水蒸気分圧５．６ｋＰａにおける１時間の脱着時の、水分吸着・脱着量の差（Ｗａｔｅｒ Ｌｏａｄｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ）は、球形複合体１ｋｇあたり３９５ｇと、非常に高い値を示した。こうした数値は、水分吸着・脱着特性を利用したヒートポンプへの応用に使用されているＮａＸゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．８１、ＢＥＴ表面積６０５ｍ^２／ｇ）粉末に対する同一条件における水分吸着・脱着量の差（Ｗａｔｅｒ Ｌｏａｄｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ）である１ｋｇあたり１２０ｇに比べて３倍以上の高い値であって、ヒートポンプへの応用性を期待することができる。

実施例２０
ＭＩＬ‐１０１（Ｃｒ）を含有する直径０．９〜１．１ｍｍサイズの球形複合体を利用して、水分の吸着・脱着時に発生する蒸発熱および凝縮熱の熱伝達によってヒートポンプに応用するために、類似の条件をシミュレートして水分の吸着と脱着を行った。球形複合体の水分吸着と脱着に対する測定は、回転式真空ポンプとターボポンプが取り付けられている熱重量分析器（ＨＩＤＥＮ社、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＩＧＡ）において実施した。吸着実験を行う前に、吸着量を測定する球形複合体は、１５０℃で１２時間、真空状態において前処理をした後に使用した。また、吸着に使用された蒸留水は、装置に取り付けられたガラスセルに入れ、冷却‐真空‐解凍を１０回繰り返して、二酸化炭素等の不純物気体を除去し、精製した。前処理後、試料の吸着および脱着温度は、恒温循環装置を利用して３０℃の吸着と１４０℃の脱着条件で行った。１５０℃で脱水させた球形複合体を、３０℃、相対湿度７０％の条件で５時間以上水分を吸着させた後、１４０℃、５．６ｋＰａの水分圧力で２時間水分を脱着させ、さらに３０℃、１．２ｋＰａの水分圧力で再び２時間水分を吸着させて、３０℃と１４０℃の間の水分吸着・脱着量の差を測定した。その結果、球形体１ｋｇあたり１６１ｇの水分量（Ｗａｔｅｒ Ｌｏａｄｉｎｇ Ｓｐｅａｄ）を得ることができた。こうした過程を１０回以上繰り返した後も、水分量は２％以内の実験誤差範囲内においてほぼ一定に維持された。

実施例２１
本実施例においては、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿Ｆを含有する球形複合体を利用して、有機溶媒パラ‐キシレン（ｐ‐Ｘｙｌｅｎｅ）中に微量に含有する水分を除去するための吸着実験を行った。水分除去実験は、１２５ｐｐｍ濃度の水分を含有したパラ‐キシレン（ｐ‐Ｘｙｌｅｎｅ）１００ｍＬを２５０ｍＬサイズの丸底フラスコに入れ、１５０℃で１２時間、真空オーブンで乾燥した直径０．９〜１．１ｍｍサイズの前記球形複合体３ｇを添加した後、磁石攪拌機で攪拌し、時間が進むにつれて水分の濃度が減少する結果を、Ｋａｒｌ‐Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定器を利用して測定した。その結果、２４時間後の水分の濃度は１２５ｐｐｍから８ｐｐｍ以下に減少することが示された。こうした結果から、結晶性ハイブリッドナノ細孔体、その中でも、骨格に不飽和配位サイトを有するナノ細孔体の球形複合体が、有機溶媒中に含有する微量の水分や極性の不純物の除去に効果があることを確認することができた。

実施例２２
本実施例においては、鉄含有ハイブリッドナノ細孔体から製造された球形複合体が、窒素酸化物が含有する気体において常温ＤｅＮＯｘ触媒作用を引き起こすのかを確認するために、シミュレーション組成を有する気体混合物を製造し、触媒反応を実施した。このとき使用された物質は、製造例２において提示した方法により製造した物質で、ＭＩＬ‐１００の構造を有し、ＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿Ｆと名付けられたＩｒｏｎ Ｔｒｉｍｅｓａｔｅの直径０．９〜１．１ｍｍの球状体である。反応装置は、外径９．５ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレススチールカラムを反応器として使用し、反応器の前に反応気体の流量を調節するための気体流量調節器を取り付け、反応後の気体の組成変化は、反応器に接続されたＮＯｘ分析器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｔａｌ社、４２Ｃ ＮＯ‐ＮＯ_２‐ＮＯｘ‐Ａｎａｌｙｚｅｒ）と質量分析計（Ｈｉｄｅｎ社、ＤＳＭＳ）を通じて分析した。反応器には室温調節器が取り付けられ、触媒の前処理温度と反応温度を調節した。反応器に球形体触媒を０．５ｇ充填し、反応を進める前に、２５０℃で５時間、ヘリウムに９００ｐｐｍのＮＯが含有された混合気体を流しながら前処理を行った。そうしてから、反応器の温度を３０℃に冷却させた後、実験を行った。反応ガスとしてヘリウムに９００ｐｐｍのＮＯ、１０％の酸素、１％の水を含有させた混合気体を反応物として使用し、気体空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ，ＧＨＳＶ）を毎時１，０００〜１００，０００の範囲で反応を進めた。３０℃、ＧＨＳＶ＝２０００／ｈの条件において反応を進めた場合、反応初期の約２００分間には吸着が主に起こったため、反応器出口においてＮＯおよびＮＯ_２がほとんど排出されなかったが、反応開始３００分後からは反応が進行して、９．５％のＮＯｘ転換率が観察された。

実施例２３
本実施例においては、鉄含有ハイブリッドナノ細孔体から製造された球形複合体が、ベンゼンとベンジルクロライド（Ｂｅｎｚｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のＦｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓベンジル化（Ｂｅｎｚｙｌａｔｉｏｎ）触媒反応に活性があるのかを確認するために、７０℃における液相反応を進行させて、分析を行った。このとき使用された物質は、実施例２１と同一のＭＩＬ‐１００（Ｆｅ）＿Ｆの球形複合体で、サイズは直径０．９〜１．１ｍｍの試料のみを選別した。反応器は、還流コンデンサ（Ｒｅｆｌｕｘ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）と水銀温度計が装着された５０ｍＬサイズの３口丸底フラスコを使用し、磁石攪拌機を利用して反応物を混合し、反応温度は７０℃に温度を合わせたシリコンオイルの湯煎により調整した。反応物は、無水状態のベンゼン２３ｍＬとベンゼン比１／１０のモル比を有するベンジルクロライドを使用し、触媒は、０．３ｇが使用された。球形複合体触媒は、反応に使用する前に、真空オーブンにおいて１５０℃で乾燥させた。反応の経過に応じて、初期２０分間は５分間隔、その後２０分から６０分の間は１０分間隔で反応生成物を採取し、ＳＥ‐２４カラムが装着されたＦＩＤ‐ＧＣ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ，Ｄｏｎａｍ ＤＳ‐６２００）を利用して、反応物濃度の減少と生成物濃度の増加を分析した。反応が進行すると、生成物としてジフェニルメタン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）とＨＣｌが生成され、ＨＣｌ気体は、還流コンデンサの後にフェノールフタレイン指示薬と０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を含有したＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコで捕集し、滴定して濃度を確認した。反応を進めた結果、反応後、１５分後に反応物であるベンジルクロライドの濃度が急激に減少して９５％以上がジフェニルメタンへと転換され、２０分後には１００％のベンジルクロライド転換率と９９．９％以上のジフェニルメタン選択性を観察した。

実施例２４
製造例１０において合成したＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）粉末を、実施例１に提示された条件と同一の条件と方法を使用してＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）の球形複合体を完成した後、ＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）粉末とＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）球形複合体の水熱安定性をテストするために、温度７０℃、１００ｍＬの蒸留水が入っている２５０ｍＬサイズのビーカー内に、粉末と球形複合体をそれぞれ２ｇ入れ、１２時間浸漬させた後に取り出し、１００℃のオーブンで乾燥して、テスト前後のＢＥＴ表面積とトルエン蒸気に対する吸着量の変化を測定した。ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａｒ体積吸着装置を利用して、−１９６℃における窒素の物理吸着等温線を測定して計算した。そして、トルエン蒸気に対する吸着量の測定は、実施例１４に記載された方法と同一に、有機化合物および気体の吸着量の測定は、回転式真空ポンプとターボポンプが取り付けられている熱重量分析器（ＨＩＤＥＮ社、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＩＧＡ）において実施した。ＢＥＴ表面積とトルエン蒸気吸着量を測定する前に、試料は、１５０℃で１２時間、真空状態において前処理した。

水熱安定性テスト前のＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）粉末のＢＥＴ表面積は１６３３ｍ^２／ｇ、球形複合体のＢＥＴ表面積は１５２０ｍ^２／ｇであり、水熱安定性テスト後のＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）粉末のＢＥＴ表面積は９４５ｍ^２／ｇ、球形複合体のＢＥＴ表面積は１４８０ｍ^２／ｇであった。蒸留水中で１２時間処理した後、ＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）粉末は、表面積がテスト前の５８％と大きく減少したのに対し、ＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）球形複合体は、テスト前の表面積の９７％とほとんど減少しなかった。また、３０℃におけるトルエン蒸気に対する吸着等温線から測定した、ｐ／ｐ_０＝０．５領域の分圧におけるＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）粉末のトルエン吸着量は、粉末１ｇあたり０．５３ｇであり、同一条件における球形複合体のトルエン吸着量は、複合体１ｇあたり０．５１ｇであった。そして、水熱安定性テスト後の同一条件におけるトルエン吸着量は、ＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）粉末では、粉末１ｇあたり０．２９ｇと約４５％減少したのに対し、ＭＩＬ‐１２５（Ｔｉ）球形複合体は、複合体１ｇあたり０．４９ｇと５％以内の吸着量のみ減少した。こうした結果から、本発明において製造された球形複合体が、水熱安定性に劣るハイブリッドナノ細孔体粉末の疎水性を増大させて水熱安定性を向上させ、吸着量と吸着特性の低下を最小化させるのに大きな効果があることを確認することができた。

実施例２５
製造例１および実施例２において製造したＣｕＢＴＣ粉末と複合体を、温度２５℃、相対湿度５６％の条件において１ヶ月間露出した後の、Ｘ線回折パターンの強さの変化、ＢＥＴ表面積の変化を測定して、水分安定性を確認した。

本実施例において、露出実験前のＣｕＢＴＣ粉末のＢＥＴ表面積は、１８７０ｍ^２／ｇ、球形複合体のＢＥＴ表面積は１７５５ｍ^２／ｇであり、露出実験後のＣｕＢＴＣ粉末のＢＥＴ表面積は１４０３ｍ^２／ｇ、球形複合体のＢＥＴ表面積は１６８０ｍ^２／ｇであった。相対湿度６０％の条件における露出後、ＣｕＢＴＣ粉末は、表面積が露出実験前の７５％と大きく減少したのに対し、ＣｕＢＴＣ球形複合体は、露出実験前の表面積の９５％とほとんど減少しなかった。また、Ｘ線回折パターンの強さは、強度が最も強いピークを基準として比較したとき、ＣｕＢＴＣ粉末の場合には露出実験前の４０％と大きく減少したのに対し、球形複合体は、露出実験前の８４％で、減少量が粉末に比べて非常に少なかった。

こうした結果から、本発明において製造された球形複合体が、水分安定性に劣るハイブリッドナノ細孔体粉末の水分安定性を向上させ、表面積と結晶性の低下を最小化させるのに大きな効果があることを確認することができた。

以上における説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から外れない範囲において、多様な修正および変形が可能である。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものでなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、以下の特許請求の範囲によって解釈されなければならず、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されなければならない。

本発明によって得られる複合体および製造方法は、一定の強度を有することにより、結晶性ハイブリッドナノ細孔体の骨格構造の安定性を維持するとともに、ゲスト分子の接近時における物質伝達と拡散速度を高めるために空隙率を高め、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量あたりの表面積の値（ｍ^２／ｇ）と比較した場合における複合体の重量あたりの表面積の値（ｍ^２／ｇ）の不利な減少を最小化させることにより複合体の活性を極大化させるため、触媒、触媒支持体、吸収剤、吸着剤、分離回収用素材、水分除去／除湿／乾燥のための水分制御剤、気体または液体の吸着・脱着時に発生する熱を貯蔵または伝達するヒートポンプ、気体および液体の貯蔵剤、イオン交換剤、クロマトグラフィー用素材、物質の貯蔵および淡水生産用材料等の分野において多様に活用することができる。

Claims (13)

1. 金属イオン、または酸素が結合した金属イオンクラスター（Ｃｌｕｓｔｅｒ）と、有機リガンド、または有機リガンドおよび陰イオンリガンドとが配位した一つ以上の結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末；並びに、一つ以上の有機高分子添加剤、または一つ以上の有機高分子添加剤および無機物添加剤を含む複合体であって、
   複合体の形状が球形（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）または疑似球形（Ｐｓｅｕｄｏ‐Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）であり、複合体のサイズが０．１〜１００ｍｍであり、複合体内における１０ｎｍ以下のサイズを有するナノ細孔の総体積と０．１μｍ以上のサイズを有する空隙の総体積との合計を基準としたときの空隙の総体積が５体積％以上であり、複合体の重量あたりの比表面積値（ｍ^２／ｇ）がナノ細孔体粉末の重量あたりの比表面積値（ｍ^２／ｇ）の８３％以上である複合体。
2. Ｘ線回折分析を用いて測定された複合体の結晶性の値が、複合体に含有されている結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の結晶性の値の７０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
3. 有機高分子添加剤、または有機高分子添加剤および無機物添加剤が、ナノ細孔体粉末の重量を基準として０．１〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
4. 有機高分子添加剤が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
5. 無機物添加剤が、シリカ、アルミナ、金属アルコキシドおよび金属ハライドからなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
6. ２０〜１５０℃の熱、化学反応、マイクロ波または超音波によって除去される空隙剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
7. 非金属および金属カーバイド、非金属および金属窒化物、金属および非金属水酸化物、黒鉛（Ｇｒａｐｈａｉｔｅ）、グラフェン酸化物、炭素ナノチューブ、伝導性高分子ならびに金属ナノ粒子からなる群より選択される機能性補助支持剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
8. 前記結晶性ハイブリッドナノ細孔体は、下記化学式１で表される結晶性ハイブリッドナノ細孔体であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体：
   Ｍ_ａＯ_ｂＸ_ｃＬ_ｄ （化学式１）
   （ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，ＣａおよびＬｉからなる群より選択される一つ以上の金属イオンであり；Ｏは、酸素であり；Ｘは、ＯＨ⁻，Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＮＯ_３ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，Ｉ⁻，ＳＯ_４ ^２−，ＨＣＯ_３ ⁻およびＲ_ｎＣＯＯ⁻（Ｒ_ｎは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基）からなる群より選択される一つ以上の陰イオンを有する陰イオンリガンドであり；Ｌは、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、カルボン酸陰イオン基（‐ＣＯＯ⁻）、アミン基（‐ＮＨ_２）およびイミノ基（＝ＮＨ）、ニトロ基（‐ＮＯ_２）、ヒドロキシ基（‐ＯＨ）、ハロゲン基（‐Ｘ）およびスルホン酸基（‐ＳＯ_３Ｈ）からなる群より選択される一つ以上の有機基を有する有機リガンドであり；ａは、１〜１２の数；ｂは、０〜６の数；ｃは、０〜１２の数、および；ｄは、１〜１２の数である）。
9. 請求項１〜８のいずれか一項による複合体を含む物品であって、前記物品が、触媒、触媒支持体、吸収剤、吸着剤、分離回収用素材、水分除去／除湿／乾燥のための水分制御剤、気体または液体の吸着・脱着時に発生する熱を貯蔵または伝達するヒートポンプ、気体および液体の貯蔵剤、イオン交換剤、クロマトグラフィー用素材、物質の貯蔵および淡水生産用材料からなる群より選択される一つ以上である物品。
10. 金属イオン、または酸素が結合した金属イオンクラスターと、有機リガンド、または有機リガンドおよび陰イオンリガンドとを配位させて結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末（Ｐｏｗｄｅｒ）を合成するステップ、
    合成された結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末；有機高分子添加剤、または有機高分子添加剤および無機物添加剤；および溶媒を混合および攪拌して混合物を製造するステップ、
    製造された混合物を機械的に粉砕して、０．１〜１００ｍｍのサイズを有するまとまった粉末塊（Ｐｏｗｄｅｒ Ｌｕｍｐ）を製造するステップ、
    製造された粉末塊を回転運動させて、球形または疑似球形に成形するステップ、
    成形された粉末塊を、３００℃以下において、熱処理、化学反応処理、マイクロ波処理または超音波処理を施して、成形された粉末塊に含まれている溶媒を除去させるステップ、
    を含む複合体の製造方法。
11. 溶媒が、結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末の重量を基準として１〜３００重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の複合体の製造方法。
12. 溶媒が、水、有機溶媒またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の複合体の製造方法。
13. 混合物に含有する溶媒の重量を調節して、製造される粉末塊のサイズを制御するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の複合体の製造方法。