KR20080102295A

KR20080102295A - 흡착제 함유 성형체의 제조 방법 및 흡착제 함유 성형체

Info

Publication number: KR20080102295A
Application number: KR1020087024686A
Authority: KR
Inventors: 유리코 모리나카; 히토시 오토모; 다츠야 오가와
Original assignee: 교도 인사쯔 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2008-11-24
Also published as: TW200744751A; EP2002889A9; EP2002889A2; US20090048092A1; WO2007105557A1

Abstract

과제

경도가 높고, 흡착력을 유지할 수 있도록 제올라이트를 70 중량％ 이상의 고농도로 함유한 제올라이트 고함유 성형체의 흡착제 함유 성형체의 제조 방법, 및 안전성이 높고, 형을 개개로 사용하지 않아도 성형 방법이 용이한 흡착제 함유 성형체의 제조 방법 그 제조 방법에 의해 얻어진 흡착제 함유 성형체를 제공하는 것이다.

해결 수단

실란알콕시드와 염산을 함유하는 실란알콕시드 가수 분해액을 형성하는 공정과, 그 실란알콕시드 가수 분해액에 소수성 제올라이트를 혼합하는 공정과, 혼합한 제올라이트 함유 습윤 겔을 변형률이 0％ 초과 10％ 이하인 습윤 겔체로 경화시키는 공정과, 그 습윤 겔체를 절단하는 공정과, 그 절단한 습윤 겔체를 건조시켜 건조 겔체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡착제 함유 성형체의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 얻어진 흡착제 함유 성형체.

Description

흡착제 함유 성형체의 제조 방법 및 흡착제 함유 성형체{PROCESS FOR PRODUCTION OF ADSORBENT-CONTAINING FORMS AND ADSORBENT-CONTAINING FORMS}

본 발명은, 흡착제 함유 성형체의 제조 방법 및 흡착제 함유 성형체에 관한 것으로, 상세하게는 소수 제올라이트를 사용한 졸겔법에 의해 형 (型) 을 개개로 사용하지 않고 성형되는 제올라이트 고농도 함유의 흡착제 함유 성형체의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 흡착제 함유 성형체에 관한 것이다.

종래, 수분을 함유하는 기체 성분을 흡착시키기 위해 제올라이트가 사용되었는데, 고습도 환경하에서는 기체 성분보다 수분을 많이 흡착하는 경향이 있거나, 성형체로 하기 위해 무기 바인더와 혼합하는 경우, 제올라이트가 수분을 흡착하여 발열이 크고 위험하다는 과제가 있었다.

특허 문헌 1 에는, 금속 알콕시드 용액과 합성 제올라이트의 혼합 용액을 가수 분해시켜, 다공질 유리 중에 합성 제올라이트를 분산시키고, 이러한 후 건조시키는 흡착제 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 합성 제올라이트 함유량은 30 중량％ 이하로 저함유량이다.

특허 문헌 2 에는, 유기 금속 알콕시드 용액과 무기질 분말을 함유하는 혼합체로부터 졸겔법에 의해 무기질 복합 겔을 500℃ 에서 소성하여 이루어지는 무기질 복합 기능 재료가 개시되어 있다. 그러나, 합성 제올라이트 함유량은 15wt％ 로 저함유량이다.

특허 문헌 3 에는, 무기 바인더의 점토와 제올라이트를 볼 밀과 같은 물리적 힘으로 혼련하여 분산시키고, 250℃ 이상에서 소성시킨 제올라이트 다공질체를 개시하고 있다.

제올라이트 분말의 흡착력을 유지한 상태의 성형체를 제조하기 위해서는 제올라이트 분말 함유량을 70 중량％ 이상으로 할 필요가 있고, 경도를 유지하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 제올라이트 분말은 집결성이 없기 때문에 곤란하다. 또한, 제올라이트 90 중량％ 비즈가 제조되고 있는데 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조), 점토계 재료를 바인더로 하여 혼련하고 조립기 (造粒機) 로 제조하고 있으므로 비즈 형상뿐이었다.

그래서 대규모 장치를 사용하지 않고, 소결 등의 건조 환경이 종래보다 저온이고 고경도인 제올라이트 70 중량％ 이상의 성형체를 미세 형상 등의 용도를 맞춘 형상으로 제조할 수 있는 제조 방법이 요망되었다.

또한, 성형체를 개개로 금형을 사용하여 성형하면, 형 주입, 형 분리 작업에 의한 성형품의 결함, 파손이 적잖이 발생하는 것은 피할 수 없었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-293371호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평3-285843호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소62-297211호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평1-171554호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 경도가 높고, 흡착력을 유지할 수 있도록 제올라이트를 70 중량％ 이상의 고농도로 함유한 제올라이트 고함유 성형체의 흡착제 함유 성형체의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 흡착제 함유 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 안전성이 높고, 형을 개개로 사용하지 않아도 성형 방법이 용이한 흡착제 함유 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 따라, 실란알콕시드와 염산을 함유하는 실란알콕시드 가수 분해액을 형성하는 공정과,

그 실란알콕시드 가수 분해액에 소수성 제올라이트를 혼합하는 공정과,

혼합한 제올라이트 함유 습윤 겔을 변형률이 0％ 초과 10％ 이하인 습윤 겔체로 경화시키는 공정과,

그 습윤 겔체를 절단하는 공정과,

그 절단한 습윤 겔체를 건조시켜 건조 겔체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡착제 함유 성형체의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따라, 상기 흡착제 함유 성형체의 제조 방법에 의해 얻어진 흡착제 함유 성형체가 제공된다.

발명의 효과

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 의해, 성형하기 쉬운 제올라이트를 고(高)함유한 습윤 겔을 조정할 수 있는 조건을 확립하였으므로, 고경도의 제올라이트 고함유율의 성형체가 혼련기나 조립기 등의 장치, 나아가서는 개개로 형을 사용하지 않아도 얻어지게 되었다.

또한, 본 발명에서는 제올라이트로서 소수성 제올라이트를 사용하고 있으므로, 얻어진 성형체는 수분 이외의 유기 가스나 악취를 고효율로 흡착할 수 있어, 다양한 용도에 응용할 수 있다.

또한, 바인더로서 유기 수지를 사용한 것보다 제올라이트 고함유율의 성형체가 경도를 유지한 상태에서 얻어지고, 점토계 재료를 사용한 것보다 저온에서 소결·건조시킬 수 있어, 조립기 등을 사용하지 않고 형성할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 흡착제를 개개로 형을 사용하지 않고 성형할 수 있으므로, 형 주입·형 분리 작업이 없어져 제조 공정이 간소화될 수 있고, 형 분리에 의한 성형품의 결함, 파손이 감소하여, 높은 생산성으로 성형체를 제조할 수 있게 되었다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 졸겔법에 의한 가수 분해액에, 소수성 제올라이트를 첨가하여 변형률이 0％ 초과 10％ 이하인 습윤 겔체를 얻고 있다. 이것은 실리카 겔 (겔화된 실란알콕시드 (TEOS)) 에는 고농도로 제올라이트를 첨가하는 것이 곤란하므로, 졸 상태에서 첨가할 필요가 있기 때문이다.

본 발명에 관련된 가수 분해액으로는, 염산과 실란알콕시드 (TEOS) 를 함유하는 실란알콕시드 가수 분해액 (졸) 을 사용하는 것이 필수이다. 이것은, 실란 커플링제 가수 분해액에서는 제올라이트 침전이 발생하고, 폴리실록산이나 실란알콕시드 올리고머 수용액에서는 분자량이 높아 제올라이트를 고농도로 분산시킬 수 없어지기 때문이다. 또한, 실란알콕시드 가수 분해액에 사용한 강산의 염산이 아니라, 아세트산 등의 약산을 사용하면 제올라이트 침전이 발생한다.

실란알콕시드 가수 분해액 용매에 사용하는 알코올과 물의 함유량은, 물 농도가 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 20 중량％ 이다. 실란알콕시드 가수 분해액 용매 중의 물의 비율이 많아지면 겔화까지의 시간이 짧아진다. 이것은, 실란알콕시드 가수 분해시에, 물이 많으면 OH 기가 많은 3 차원 그물코상의 SiO 결합 폴리머가 된다는 것이 알려져 있고, 소수성 제올라이트를 첨가하였을 때에 보다 겔화되기 쉽기 때문인 것으로 생각된다. 물 농도가 5 중량％ 미만이면 실란알콕시드 가수 분해가 진행되지 않는다. 또한, 알코올 용매만으로 실란알콕시드 가수 분해 용액을 제조하고, 소수성 제올라이트와 혼합하여도 겔화되지 않아 습윤 겔을 제조할 수 없다.

실란알콕시드 가수 분해액 용매에 사용하는 알코올은 탄소수 4 이하가 바람직하고, 메탄올이나 에탄올과 같은 저급 알코올의 것이 겔화까지의 시간이 짧다. 탄소수 5 이상의 고급 알코올은 분자량이 높으므로, 소수성 제올라이트 분말과 실란알콕시드 가수 분해물의 습윤 겔화를 저해하기 때문인 것으로 생각된다.

실란알콕시드 가수 분해액에 산 촉매로서 사용하는 염산 (HCl) 의 농도는, 몰비로 [HCl] / [TEOS] = 0.01 ∼ 0.4 인 것이 바람직하다. [HCl] / [TEOS] = 0.01 미만의 몰비에서는 실란알콕시드 가수 분해가 진행되기 어렵고, [HCl] / [TEOS] = 0.4 를 초과하는 몰비이면 산 농도가 높아져 취급이 위험해진다. 실란알콕시드 가수 분해액은 HCl 농도를 높게 하면 겔화까지의 시간이 연장된다. 이것은 HCl 촉매에서는 실란알콕시드는 가수 분해되면 OH 기를 갖는 SiO₂ 선상 폴리머가 되므로, 소수성 제올라이트 분말 함유 습윤 겔을 제조할 수 있다. HCl 농도가 높아지면 보다 가수 분해가 진행되어 SiO₂ 선상 분자가 서로 얽히므로, 소수성 제올라이트를 첨가하여도 습윤 겔화까지의 시간이 길어지는 것으로 생각된다.

실란알콕시드 가수 분해액의 촉매에 염기 촉매를 사용하면, 실란알콕시드는 가수 분해되면 OH 기가 적은 SiO₂ 구상 입자가 되기 때문에 소수성 제올라이트 분말을 첨가하여도 습윤 겔로는 되기 어렵다.

실란알콕시드 가수 분해액의 졸 농도로는, 졸 중량％ 가 지나치게 높으면 소수성 제올라이트 첨가시에 고화되므로, 졸은 50 중량％ 이하가 바람직하고, 하한으로는 용매분이 없으면 소수성 제올라이트를 혼합하는 것이 곤란해지므로, 15 ∼ 35 중량％ 가 보다 바람직하다.

실란알콕시드 가수 분해액은, 실온에서 1 분간 이상 교반함으로써 얻어지고, 5 시간 이상 계속해서 교반함으로써 성형체의 경도가 높아지기 때문에 바람직하다.

또한, 교반하여 얻어진 실란알콕시드 가수 분해액을 1 주일 이상 1 개월 이내 실온 (23℃ ± 2℃) 에서 정치 (靜置) 보관함으로써 경도가 보다 높아진다.

본 발명에 있어서는, 실란알콕시드 가수 분해액에 첨가하는 제올라이트로서 소수성 제올라이트를 사용하는 것이 필수이다. 통상적으로 제올라이트로서 널리 사용되고 있는 흡수성 제올라이트를 첨가하면 가수 분해액의 수분을 흡착함으로써 직후에 200℃ 부근까지 발열하는 점이나, 또한 졸 제조시에 염산 등의 강산도 취급하는 점에서 작업성이나 안전성 등의 핸들링이 용이해지기 때문이다.

또한, 흡수성 제올라이트는 수분의 흡착에 의한 발열을 억제하고자 가수 분해액의 물을 알코올 용액으로 치환하면 제올라이트가 침전되어, 겔화시키는 것이 불가능해진다.

본 발명에서 사용하는 소수성 제올라이트는, 천연 제올라이트 또는 합성 제올라이트를 출발 원료로 하고 광산 (鑛酸) 등을 사용한 탈알루미늄 처리 등에 의해 조제하는 방법, 또는 실리카원 (源), 알루미나원, 알칼리원 및 유기 광화제를 혼합하여 결정화시키는 직접 합성법 등에 의해 얻어진다. 제올라이트는, 분자의 크기 차이에 의해 물질을 분리하는 데 사용되는 다공질의 입상 물질로, 균일한 세공을 갖는 구조로서, 세공의 공동 (空洞) 에 들어가는 작은 분자를 흡착하여 일종의 체의 작용을 나타내기 때문에, 흡착 가능한 분자의 종류는 제올라이트 종류에 따라 결정된다. 유기 성분 등의 기체 성분을 흡착하는 경우에는, 제올라이트의 세공 입구 직경이 흡착되는 분자 직경보다 크면 된다. 통상적으로는 세공 입구가 산소 8, 10 또는 12 원자 고리의 제올라이트이면 된다. 본 발명에서는, 특히 수분보다 유기 가스나 악취 성분을 우선적으로 흡착하는 것이 바람직하다.

실란알콕시드 가수 분해액에 소수성 제올라이트를 첨가할 때, 본 발명과 같이 고(高)함유시키기 위해 다량으로 소수성 제올라이트를 첨가하면 분체 상태에서는 혼합되기 어렵고, 또한 미분말이므로 제조상 정량이 곤란하였다. 그래서 소수성 제올라이트 분말을 페이스트상으로 하고 나서 실란알콕시드 가수 분해액과 혼합함으로써, 소수성 제올라이트의 정량 첨가가 용이해져 제조상 취급이 용이해진다. 또한, 소수성 제올라이트가 분말이 아니라 페이스트상이 됨으로써 클린 룸에서의 취급도 가능해진다. 혼합시에는, 실란알콕시드 가수 분해액에 소수성 제올라이트 페이스트를 첨가하거나, 또는 소수성 제올라이트 페이스트에 실란알콕시드 가수 분해액을 첨가해도 어느 쪽이어도 상관없다.

소수성 제올라이트를 페이스트상으로 하기 위해, 용매로서 물을 사용하여 소수성 제올라이트를 페이스트상으로 시키고자 하여도 충분히 혼합되지 않으므로, 용매로서 물은 적합하지 않다. 또한 용매로서 메탄올이나 에탄올의 저급 알코올을 사용하면 휘발되기 쉬워 페이스트 상태를 유지하는 것이 어렵기 때문에, 이소프로필알코올이나 부탄올 등의 휘발성이 낮은 알코올의 사용이 바람직하다.

성형체의 고경도화를 위해서는 습윤 겔 농도를 높게 하는 것이 필요하므로, 소수성 제올라이트 페이스트의 용매분을 감소시켜 소수성 제올라이트 농도를 가능한 한 높게 하고, 바람직하게는 페이스트 중의 소수성 제올라이트 농도가 30 중량％ ∼ 60 중량％ 이다. 60 중량％ 를 초과하면 페이스트 상태가 되지 않고 소수성 제올라이트 분말이 남는다.

통상적으로 실란알콕시드 가수 분해액과 소수성 제올라이트를 혼합하면 습윤 겔상으로 변화하기 시작하여, 제올라이트 함유 습윤 겔 상태는 이하와 같이,

(1) 유동성이 있는 상태 (평평한 면에 흐르게 하면 형상 유지가 불가능한 상태)

(2) 유동성이 없는 상태 (점토상) … 변화율 10％ 초과 95％ 이하

(3) 유동성이 없는 상태 (한천상) … 변형률 0％ 초과 10％ 이하

시간이 경과함에 따라 차례대로 변화해 간다. 본 발명에서는, 혼합한 것이 유동성이 있는 동안에 용기에 넣어 두고, 한천상의 유동성이 없는 상태, 즉 변형률이 0％ 초과 10％ 이하인 습윤 겔체로 될 때까지 경화시키기 위해 정치한다. 변형률은, 정치 시간을 변화시킴으로써 본 발명의 범위 내로 할 수 있다. 변형률이 0％ 초과 10％ 이하인 습윤 겔체를 사용함으로써, 후술하는 절단 공정에서의 취급이 용이해지고, 또한 미세 가공시 형상·치수를 양호한 정밀도로 절단할 수 있다.

본 발명에 있어서의 변형률은, 23℃/55％ RH 의 환경하에서,

(1) 습윤 겔체를 직경 15㎜ × 두께 5㎜ 로 성형한 것을 수평한 면에 둔다,

(2) 상기 습윤 겔체를 직경 10㎜ 의 원기둥 (소재 : SUS304 스테인리스강) 으로 20N 의 부하를 가한다,

(3) 부하를 해제한 3 초 후 (해제 후에는 그 밖에 부하가 가해지지 않으면 형상 유지하고 있다) 에 습윤 겔체의 두께를 측정하고, 하기 식으로부터 변형률을 산출한다 ;

변형률 = (부하에 의해 움푹 패인 거리 (㎜) / 5㎜) × 100％ 로 나타낸다.

습윤 겔체가 함유하는 용매분이 많으면 1 차 건조시에 체적 수축이 커 물러지기 쉬우므로, 습윤 겔체의 겔 농도는 30 중량％ 이상이 바람직하고, 특히는 45 중량％ ∼ 80 중량％ 가 바람직하다. 또한, 소수성 제올라이트 분말을 페이스트상으로 하여 사용할 때에는, 페이스트 제조시에 용매를 사용하고 있으므로, 실란알콕시드 가수 분해액의 용매분을 감소시킬 필요가 있다.

용기는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 평평한 용기에 넣어 시트상으로 형성하는 것이다. 얻어진 유동성이 없는 시트상의 습윤 겔체는, 그 후 용도에 맞춰 다양한 형상으로 칼 등으로 절단하고, 건조시킨다. 후술하는 건조 방법 후에 절단하고자 하면, 건조 겔체가 산산조각으로 부서지거나 하여 목적하는 형상을 얻는 것은 곤란하거나, 건조 겔체로 하는 형상이 크면 체적 수축이 커지기 때문에 금이 생기는 경우가 있다. 본 발명과 같이, 시트상 등의 습윤 겔체를 절단함으로써, 형을 사용한 종래의 방법에 비해 단시간에 대량의 목적하는 형상의 습윤 겔체가 얻어져 생산성을 높일 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 성형체는, 제올라이트 분말의 흡착력을 유지한 상태의 성형체를 제조하기 위해 소수성 제올라이트의 함유량이 70 ∼ 98 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 95 중량％ 이다. 소수성 제올라이트의 함유량이 85 ∼ 95 중량％ 인 성형체로 함으로써, 절단 성형 전의 변형률이 0％ 초과 10％ 이하인 습윤 겔 (한천상) 상태로 변화할 때에 발생하는 표면 요철을 감소시켜 표준 편차 0.01 이하의 사이즈 정밀도가 양호한 성형체를 제조할 수 있게 된다. 이것은 변형률이 0％ 초과 10％ 이하인 습윤 겔 (한천상) 이 될 때에 반응하여 변화하는 졸겔 성분을 감소시켰기 때문에 표면 요철이 감소한 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 소수성 제올라이트를 혼합하기 이전에, 수계 표면 조정제를 첨가함으로써 표면 요철을 감소시켜 사이즈 정밀도가 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 이것은, 실란알콕시드 가수 분해액에 소수성 제올라이트를 혼합하여 습윤 겔체를 제조할 때에 용매 휘발이나 알콕시드 겔화에 수반하여 표면에 크레이터상의 버나드셀과 같은 요철이 발생하는 경우가 있고, 그 때문에 습윤 겔을 절단하여 제조한 성형체의 높이 (두께) 에 편차가 발생하여 미세 형상의 성형품 제조시에 사이즈 정밀도가 저하되는 경우가 있는데, 실란알콕시드 가수 분해액에 수계 표면 조정제를 첨가함으로써 표면 요철을 감소시킬 수 있다.

수계 표면 조정제는, 주성분으로서 알코올알콕실레이트, 불소계 계면 활성제, 아크릴 공중합체, 실리콘계 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 한편, 용제계의 표면 조정제는 실란알콕시드 가수 분해액에 용해되지 않으므로 사용은 불가능하다. 아크릴 공중합체, 실리콘계나 불소계 계면 활성제를 주성분으로 하는 것은, 소수성 제올라이트 혼합시에 미세한 거품이 발생하여 성형 후의 성형체 내부에 미소한 기포가 잔존하는 경우가 있는데, 미소한 기포를 성형체 내부에 함유시킴으로써 제올라이트 성형체의 외기와 접하는 표면적을 증가시켜 흡착 능력의 향상을 도모할 수 있다. 소수성 제올라이트 혼합시에 발생하는 미세한 거품은, 공기와 접하는 표면에서는 점차 소멸해 가므로 습윤 겔체의 표면에 기포에 의한 요철이 형성되는 경우는 거의 없고, 내부에만 기포가 존재하게 된다. 성형체 내부의 미소한 기포의 비율은 표면 조정제의 첨가량으로 조정할 수 있고, 발포 능력으로는 불소계 계면 조정제가 우수하며, 흡착 능력적으로 바람직하다. 알코올알콕실레이트는, 소수성 제올라이트 혼합시에 거품을 발생시키지 않으므로 성형체 내부에는 기포는 없다. 성형체 내부에 기포가 없는 것은, 내부에 미소한 기포를 함유하는 것에 비해 소수성 제올라이트가 가득 차 있는 상태이므로, 강도적으로 바람직하다.

표면 조정제의 첨가량은, 실란알콕시드 가수 분해액 고형분에 대하여 0.01 ∼ 1 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 중량％ 이다. 0.01 중량％ 미만에서는 성형체의 표면 요철을 감소시키는 효과가 작고, 한편 1 중량％ 를 초과하면 흡수제 함유 성형체의 흡수 능력에 영향을 미치는 경우가 있으며, 또한 아크릴 공중합체, 실리콘계나 불소계 계면 활성제에서는 거품이 지나치게 일어 기포가 성형체 내부에 머무르지 않고 기포의 일부가 표면에 요철을 형성하는 경우가 있어 성형체 높이에 편차를 발생시키고, 또한 기포의 비율이 지나치게 많아 성형체가 물러진다.

본 발명에 의한 소수성 제올라이트 함유율이 높은, 즉 바인더가 적기 때문에 경도를 유지한 성형체를 제조하는 것을 어려워, 미세 형상을 제조할 때에 취약화가 없도록 할 필요가 있다.

그 때문에 본 발명에서는, 제올라이트 함유의 습윤 겔체의 건조 방법으로서, 겔의 수분·용매분을 휘발시키기 위한 1 차 건조를 실시하고, 추가로 소수성 제올라이트를 결정화시켜 경도를 높이기 위한 2 차 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 1 차 건조에 있어서는, 수분과 알코올분을 휘발시키기 때문에 실온 (23℃ ± 2℃) 이상이면 건조시킬 수 있고, 특히 23℃ ∼ 120℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 23℃ ∼ 60℃ 이다. 건조 시간으로는 2 분 ∼ 30 분이 바람직하다. 2 차 건조에 있어서, 건조 겔체는 소수성 제올라이트 내의 SiO₂ 가 결정화되어 있지 않아 경도가 낮으므로 140℃ 이상에서 건조시키는 것이 바람직하고, 본 발명은 종래의 제법보다 저온에서 건조시킬 수 있으므로 상한으로는 800℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 200℃ ∼ 350℃ 이다. 건조 시간으로는 1 시간 ∼ 3 시간이 바람직하다.

이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1-1)

실란알콕시드 (TEOS) 25g

순수 23.5g

메탄올 37.6g

2N 염산 7.0g (몰비 [HCl] / [TEOS] = 0.12)

상기의 재료를 실온 (23℃) 에서 24 시간 교반하여 실란알콕시드 가수 분해액 (졸 농도 26.8 중량％) 을 제조한다. 그 후, 소수성 제올라이트 (상품명 : HiSiV3000, 유니온 쇼와사 제조) 46.16g 과 혼합하여, 수평으로 유지한 대 (臺) 상 의 직경 12㎝ 의 샬레에 넣어 두고, 23℃/55％ RH 의 환경하에서 정치하여, 두께 3㎜ 의 시트상의 유동성이 없는 한천상의 제올라이트 함유 습윤 겔체 (겔 농도 45 중량％) 를 제조하였다. 동일하게 측정용으로 제조한 습윤 겔체의 변형률은 2％ 이었다.

얻어진 제올라이트 함유 습윤 겔체를 3 × 3 × 3㎜ 로 절단한 후에, 100℃ 에서 5 분간 1 차 건조시켜, 건조 겔체를 제조하였다.

다음으로, 건조 겔체를 전기로에서 300℃ 에서 2 시간 2 차 건조시킴으로써, 소수성 제올라이트 함유율 80 중량％ 의 성형체가 얻어졌다.

얻어진 제올라이트 성형체를 하기의 평가 방법에 따라 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<평가>

「경도」

직경 2㎜ × 높이 3㎜ 의 원기둥형의 성형체를 제조하고, 이 성형체의 경도를 디지털 포스 게이지 (FGC-50, SHIMPO 사 제조) 를 사용하여, 뭉개어 파괴할 때의 피크값을 측정하였다. 측정값은 측정 횟수 N = 7 의 평균값이다.

「흡착」

성형체의 기체 성분의 흡착 특성을 조사하기 위해, 직경 2㎜ × 높이 3㎜ 의 원기둥형의 성형체와 트리에틸아민을 함유하는 정제 (유효 성분 함량 10％) 를 밀폐 용기에 넣고, 25℃/50％ RH 의 환경하에 240 시간 방치하였다. 그 후, 트리에틸아민 성분의 흡착 유무를 GC-MS 장치 (Automass, 니혼 전자 제조) 를 사용하여 검출하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

「높이 정밀도 (표준 편차 σ)」

3 × 3 × 3㎜ 의 성형체의 높이 (두께) 를 3 지점 마이크로스코프로 측정하고, 1 개의 성형체에서의 높이차 (최대값 - 최소값) 를 산출한다. 이 측정을 20 개의 성형체에서 실시하여 표준 편차를 산출한다.

(실시예 1-2 ∼ 1-8)

실시예 1-1 과 동일하게 하여 실란알콕시드 가수 분해액을 제조하고, 표 1 에 나타내는 바와 같이 소수성 제올라이트 함유율, 가수 분해액 보존 기간, 겔 농도, 건조 조건, 정치 시간을 변화시켜 변형률을 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2-1 ∼ 2-3)

실시예 1-1 과 동일하게 하여 실란알콕시드 가수 분해액을 제조하고, 표 2 에 나타내는 바와 같이 소수성 제올라이트 함유율을 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 소수성 제올라이트 함유량을 85 중량％ 이상으로 함으로써, 표면의 요철이 감소하여, 표준 편차 0.01 이하로 높이 정밀도가 양호한 성형체를 얻을 수 있었다. 이것은 표면 요철을 마이크로스코프 (150 배) 로 관찰하여, 실시예 2-1 의 소수성 제올라이트 함유량이 70 중량％ 인 것에는 표면이 크레이터상인 요철이 관찰되었지만, 실시예 2-2 및 2-3 의 것에는 요철이 관찰되지 않은 것으로부터도 알 수 있다.

(실시예 3-1)

실시예 1-1 과 동일하게 하여 실란알콕시드 가수 분해액을 제조하였다. 이 실란알콕시드 가수 분해액에 알코올알콕실레이트를 주성분으로 하는 표면 조정제 (상품명 : BYK-DYNWET800, 테츠타니 제조) 를 0.01g 첨가하였다. 그 후, 소수성 제올라이트 (상품명 : HiSiV3000) 46.16g 과 혼합하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 평가를 실시하였다.

평가에 있어서, 추가로 트리메틸아민의 흡착 능력을 조사하기 위해 흡착에서 사용한 CG-MS 장치의 측정값을 사용하여 평가를 실시하였다. 평가 방법은, 실시예 1-1 의 흡착 능력에 비해 1.1 배 미만 : △, 1.1 배 이상 1.5 배 미만 : ○, 1.5 배 이상 : ◎ 로 하였다. 또한, 성형체의 상태로서, 성형체를 절단기로 절단한 단면을 마이크로스코프 (10 배) 로 관찰하여 기포의 상태를 관찰하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-2 ∼ 3-11)

실시예 3-1 에 있어서, 표 3 에 나타내는 바와 같이 표면 조정제를 실리콘계 (상품명 : 디스파론, 쿠스모토 화성 제조), 불소계 계면 활성제 (상품명 : 메가팩, 다이니혼 잉크 제조), 아크릴 공중합체 (상품명 : BYK-381, 테츠타니 제조) 대신에, 첨가량을 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터, 표면 조정제를 실란알콕시드 가수 분해액에 첨가함으로써 표면의 요철이 감소하여, 표준 편차 0.01 이하로 높이 정밀도가 양호한 성형체를 얻을 수 있었다. 또한, 표면 요철을 마이크로스코프 (150 배) 로 관찰하면, 실시 3-1, 3-3 ∼ 3-5, 3-7, 3-8, 3-11 의 것에는 표면의 일부에 완만한 요철이 관찰되었지만, 실시예 3-2, 3-6, 3-9, 3-10 의 것에는 요철이 관찰되지 않았다.

(실시예 4-1)

실란알콕시드 (TEOS) 25g

순수 20g

2N 염산 5g (몰비 [HCl] / [TEOS] = 0.08)

상기의 재료를 실온 (23℃) 에서 24 시간 교반하여 실란알콕시드 가수 분해액 (졸 농도 50 중량％) 을 제조한다. 그 후, 소수성 제올라이트 (상품명 : HiSiV) 46.16g 과 이소프로필알코올 46.16g 을 혼합하여, 소수성 제올라이트 페이스트를 제조한다 (제올라이트 농도 50 중량％). 실란알콕시드 가수 분해액에 소수성 제올라이트 페이스트를 첨가하여 교반하고, 수평으로 유지한 대 상의 직경 12㎝ 의 샬레에 넣고, 23℃/55％ RH 의 환경하에서 정치하여, 두께 3㎜ 의 시트상의 유동성이 없는 한천상의 제올라이트 함유 습윤 겔체 (겔 농도 40.5 중량％) 를 제조하였다. 동일하게 측정용으로 제조한 습윤 겔체의 변형률은 2％ 이었다.

얻어진 제올라이트 함유 습윤 겔체를 3 × 3 × 3㎜ 로 절단한 후에, 25℃ 에서 15 분간 1 차 건조시켜, 건조 겔체를 제조하였다.

얻어진 제올라이트 성형체를 실시예 1-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 4-2 ∼ 4-3)

실시예 4-1 에 있어서, 소수성 제올라이트 페이스트를 제조할 때의 소수성 제올라이트와 이소프로필알코올은 배합비를 변경하고, 제올라이트 농도 30 중량％ 의 것을 실시예 4-2, 제올라이트 농도 60 중량％ 의 것을 실시예 4-3 으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 4-4)

실시예 4-1 에 있어서, 페이스트를 제조할 때에 소수성 제올라이트 65.6g 과 이소프로필알코올 65.6g 을 혼합하여, 소수성 제올라이트 페이스트를 제조 (제올라이트 농도 50 중량％) 한 것 이외에는, 동일하게 하여 소수성 제올라이트 함유율 85 중량％ 의 성형체를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 4-5)

실시예 4-1 에 있어서, 페이스트를 제조할 때에 소수성 제올라이트 104g 과 이소프로필알코올 104g 을 혼합하여, 소수성 제올라이트 페이스트를 제조 (제올라이트 농도 50 중량％) 한 것 이외에는, 동일하게 하여 소수성 제올라이트 함유율 90 중량％ 의 성형체를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 4-6 ∼ 4-7)

실시예 4-5 에 있어서, 소수성 제올라이트 페이스트를 제조할 때의 소수성 제올라이트와 이소프로필알코올은 배합비를 변경하고, 제올라이트 농도 30 중량％ 의 것을 실시예 4-6, 제올라이트 농도 60 중량％ 의 것을 실시예 4-7 로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

소수성 제올라이트 페이스트를 사용해도, 소수성 제올라이트 함유량을 85 중량％ 이상으로 함으로써 표면의 요철이 감소하여, 표준 편차 0.01 이하로 높이 정밀도가 양호한 성형체를 얻을 수 있었다. 또한, 소수성 제올라이트 페이스트 중의 제올라이트 농도가 높아지면 페이스트 중의 용매분이 감소하기 때문에 경도가 높아지는 경향이 관찰되었다.

(비교예 1)

실시예 1-1 과 동일하게 하여 실란알콕시드 가수 분해액을 제조하고, 그 후, 소수성 제올라이트와 혼합하여 유동성이 없는 한천상의 제올라이트 함유 습윤 겔체를 얻었다. 얻어진 습윤 겔체의 변형률은 2％ 이었다.

얻어진 직경 12㎝ 의 제올라이트 함유 습윤 겔체를 절단하지 않고, 100℃ 에서 5 분간 1 차 건조시켜 건조 겔체를 제조하였는데, 체적 수축 때문에 절단 전에 건조 겔체에 금이 생겨 성형 불가능하였다.

(비교예 2)

비교예 1 에 있어서, 1 차 건조시킨 건조 겔체를 추가로 전기로에서 300℃ 에서 2 시간 2 차 건조시킨 건조 겔체를 제조하였는데, 체적 수축 때문에 절단 전에 건조 겔체에 금이 생겨 성형 불가능하였다.

(비교예 3)

실란알콕시드 (TEOS) 25g

순수 23.5g

메탄올 37.6g

2N 염산 7.0g

상기의 재료를 실온 (23℃) 에서 24 시간 교반하여 실란알콕시드 가수 분해액을 제조하였다. 그 후, 흡수성 제올라이트 (3A) 46.16g 과 혼합하였다 (겔 농도 45％). 혼합 후 바로 200℃ 근처까지 발열하여, 성형 전에 바로 고화되었다.

(비교예 4)

비교예 3 에 있어서, 발열을 억제하기 위해 순수가 아니라 알코올분을 증량시킬 목적으로 가수 분해액에 있어서의 메탄올을 86g 으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 제조하였다. 그 후, 흡수성 제올라이트 (3A) 46.16g 과 혼합하였다 (겔 농도 29％). 혼합 후의 발열은 억제되었지만, 겔화되지 않고 침전되었다.

(비교예 5)

아미노프로필트리메톡시실란 실란커플링제 (APTMS) 15g

메탄올 120g

에틸렌글리콜디글리시딜에테르 2g

상기의 재료를 실온 (23℃) 에서 24 시간 교반하여 가수 분해액을 제조한다. 그 후, 소수성 제올라이트 (HiSiV) 16.4g 과 혼합하였는데 (겔 농도 22％), 겔화되지 않고 침전되었다.

(비교예 6)

비교예 3 에 있어서, 염산을 아세트산으로 바꾼 것 이외에는, 동일하게 하여 가수 분해액을 제조하였다. 그 후, 흡수성 제올라이트 (3A) 46.16g 과 혼합하였는데 (겔 농도 45％), 겔화되지 않고 침전되었다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 흡착제 함유 성형이 개개로 형을 사용하지 않고, 높은 생산성으로 용도에 맞춘 형상도 높은 정밀도로 제조할 수 있어, 흡착 분야에 널리 사용할 수 있다.

Claims

실란알콕시드와 염산을 함유하는 실란알콕시드 가수 분해액을 형성하는 공정과,

그 실란알콕시드 가수 분해액에 소수성 제올라이트를 혼합하는 공정과,

혼합한 제올라이트 함유 습윤 겔을 변형률이 0％ 초과 10％ 이하인 습윤 겔체로 경화시키는 공정과,

그 습윤 겔체를 절단하는 공정과,

그 절단한 습윤 겔체를 건조시켜 건조 겔체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 건조 겔체의 소수성 제올라이트 함유율이 70 ∼ 98 중량％ 가 되도록 형성하는 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 건조 겔체의 소수성 제올라이트 함유율이 80 ∼ 95 중량％ 가 되도록 형성하는 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실란알콕시드 가수 분해액의 용매로서 알코올과 물을 함유하고, 물의 함유량이 5 중량％ 이상인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실란알콕시드 가수 분해액 용매인 알코올의 탄소수가 4 이하인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 염산을 함유하는 실란알콕시드 (TEOS) 가수 분해액의 염산 (HCl) 의 농도가, 몰비로 [HCl] / [TEOS] = 0.01 ∼ 0.4 인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소수성 제올라이트를 혼합하는 공정 이전에, 수계 표면 조정제를 첨가하는 공정을 추가로 갖는 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 수계 표면 조정제가 알코올알콕실레이트인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 수계 표면 조정제가 불소계 계면 활성제인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수계 표면 조정제의 첨가량이, 실란알콕시드 가수 분해액 고형분에 대하여 0.01 ∼ 1 중량％ 인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소수성 제올라이트를 혼합하는 공정에 있어서의 그 소수성 제올라이트가 페이스트상인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 페이스트상의 소수성 제올라이트가, 이소프로필알코올과의 혼합에 의한 것인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 건조 겔체를 형성하는 공정에 있어서의 건조 온도가 23℃ ∼ 120℃ 에서의 1 차 건조인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 건조 겔체를 140℃ 이상에서 2 차 건조시키는 공정을 추가로 갖는 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 2 차 건조의 온도가 200℃ ∼ 350℃ 인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실란알콕시드 가수 분해액을 1 주일 이상 1 개월 이내 보관하는 공정을 추가로 갖는 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실란알콕시드 가수 분해액의 졸 농도가 50 중량% 이하인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 습윤 겔체의 겔 농도가 30 중량％ 이상인 흡착제 함유 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 흡착제 함유 성형체의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 흡착제 함유 성형체.