CN102069016B

CN102069016B - 一种氧化铝载体及其制备方法

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Publication number: CN102069016B
Application number: CN2009102200251A
Authority: CN
Inventors: 付秋红; 王永林; 杨刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: CN102069016A

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用碳化法制备，并在通入CO₂之前，加入有机扩孔剂和消泡剂，控制气泡的大小及分布，所得的氢氧化铝干胶粉干燥后，先与一定量的碱性溶液混合，再加入一定量的酸性溶液，经捏合、成型、干燥、焙烧后制得氧化铝载体，该氧化铝载体具有孔容大、孔径大、孔分布集中且大孔分布均匀特点，特别适用于重油或渣油加氢处理催化剂载体。

Description

一种氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，特别是一种适宜用作加氢处理催化剂组分的大孔容、大孔径的氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

氧化铝有很多类型，如γ-、η-、θ-、δ-、和α-Al₂O₃等，其中γ-和η-Al₂O₃为常用的活性氧化铝。

活性氧化铝具有很好的表面积和孔结构，特别是γ-Al₂O₃由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。制备γ-Al₂O₃的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al₂O₃。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：

(1)铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：

AlCl₃+3NH₄OH→Al(OH)₃+3NH₄Cl；

(2)铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：

Al₂(SO4)₃+6NaAlO₂+12H₂O→8Al(OH)₃+3Na₂SO₄。

(3)铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：

2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al(OH)₃+Na₂CO₃；

碳化法制备活性氧化铝的过程一般如下：偏铝酸钠或铝酸钠和二氧化碳的成胶反应可以连续或间歇进行，控制成胶温度及成胶反应过程或终点的PH值，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到活性氧化铝，如CN1057443A、CN1254684A、CN1420082A，但这种常规方法得到的活性氧化铝的孔径和孔容较小，而且孔结构随操作条件变化较大，其应用受到一定的限制。

目前，氧化铝扩孔的方法主要是采用添加扩孔剂的方法。

CN1803618A公开的中孔氧化铝是直接以拟薄水铝石为原料，然后加入结构导向剂(表面活性剂及高分子聚合物或羟基酸)，需要长时间老化后，才能得到中孔孔道分布高度集中的氧化铝。CN1611300A公开了一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物，该方法是采用常规方法制备拟薄水铝石，然后在打浆过程中加入有机扩孔剂制成。上述方法均是在成胶后，在打浆过程中加入有机扩孔剂，这种方法不但生产流程长，制备过程比较复杂，而且由于胶体的粘度较大，很难使有机扩孔剂与胶体充分接触，导致孔分布不集中，大孔在氧化铝载体中的分布不均匀，且有大量小孔产生。

CN1179356A公开了一种氧化铝载体，在氧化铝干胶粉混捏过程中，先加入一定量的碱性溶液，充分混捏后再加入一定量的酸性溶液。所得的氧化铝载体的比表面为225～290m²/g，孔容为0.65～0.88ml/g，其中孔径在7.0～13.0nm的孔容占总孔容的比率为80～98％，孔径＞13.0nm的孔容占总孔容的比率为2～15％。该方法制备的氧化铝载体虽中孔比率很大，但其大孔少，不利于渣油中大分子杂质的脱除。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种孔容大、孔径大、孔分布合理的氧化铝载体的制备方法。所得的氧化铝载体孔结构更适宜用作重质油加氢处理催化剂载体。

本发明的氧化铝载体，性质如下：比表面为185～245m²/g，孔容为0.62～0.90ml/g，其中孔径在8.0～20.0nm的孔容占总孔容的比率为65％～85％，孔径＞20.0nm的孔容占总孔容的比率为20％～35％，孔径＜8.0nm％的孔容占总孔容的比率为2％以下。

本发明氧化铝载体的制备方法，包括：

(1)配制偏铝酸钠溶液；

(2)将步骤(1)所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，分别加入有机扩孔剂和消泡剂，由反应器的下部通入空气和CO₂的混合气体，搅拌均匀，最好是利用混合气体进行搅拌，控制成胶温度在5～55℃，最好控制在15～35℃，当pH值达到8～12时停止成胶；

(3)将步骤(2)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性；

(4)将步骤(3)所得的物料干燥，得到氢氧化铝干燥粉；

(5)向步骤(4)得到的氢氧化铝干燥粉中，先加入碱性水溶液，加入量为氢氧化铝干燥粉重量的65％～90％，混捏20～60分钟，最好是30～40分钟。再加入酸性水溶液，加入量为氢氧化铝干燥粉重量的5％～20％，混捏20～40分钟，最好是25～35分钟，然后经挤条成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体。

步骤(1)中，偏铝酸钠溶液的浓度15～55gAl₂O₃/L，最好控制在20～35gAl₂O₃/L，可采用常规的配制方法制备。本发明优选的配制过程如下：将氢氧化铝和氢氧化钠混合配成溶液，浓度为300～400gAl₂O₃/L；然后用去离子水稀释至所需浓度。

步骤(2)所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0.1％～1.0％，优选为0.3％～0.8％；所述的有机扩孔剂优选如下：烷基酚与环氧乙烷的缩合物占扩孔剂重量的50％～80％，其余为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。所述的烷基酚与环氧乙烷的缩合物优选为引入的乙氧基数为4～15。所述的消泡剂为柴油、硅油和丙三醇中的一种或多种，其用量占扩孔剂重量的0.1％～1.0％。

在步骤(2)中通入空气和CO₂的混合气体进行反应，其中混合气中CO₂的体积分数为30％～60％，混合气体的流量为0.4～1.0m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，最好为0.6～0.8m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)。

步骤(3)所得物料的干燥条件如下：110～120℃干燥4～6小时。

本发明步骤(5)中，碱性水溶液一般为碳酸氢铵、氢氧化氨和磷酸氢铵(NH₄)₂HPO₄的水溶液中的一种或多种，其重量浓度为1.0％～5.0％，最好为碳酸氢铵水溶液，酸性水溶液一般为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸的水溶液中的一种或多种，其重量浓度为30.0％～60.0％，最好是醋酸水溶液。

本发明的氢氧化铝制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如SiO₂、P₂O₅、B₂O₃、TiO₂中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机物的形式在步骤(2)的成胶过程中加入。比如硅酸盐、磷酸、硼酸、硫酸盐或硝酸盐。助剂加入量可根据催化剂要求加入，在最终的氧化铝载体中，以氧化物计，重量含量为2％～6％。

本发明步骤(4)中所述的成型可采用常规的挤条成型法。本发明方法中，还可加入助挤剂以便于顺利成型，一般为田菁粉、淀粉等。所述成型后的干燥条件如下：90～150℃干燥3～8小时，焙烧条件如下：经600～1200℃焙烧3～6小时。

本发明采用的碳化法为气相与液相表面反应，即为鼓泡反应，制备过程中气泡的大小及分布直接影响产品的性质，本发明是将有机扩孔剂直接加到偏铝酸钠水溶液中，尤其是加入以烷基酚与环氧乙烷的缩合物为主的扩孔剂，所产生的气泡更有利于溶液与气体均匀的接触，同时利用消泡剂控制气泡的大小及分布，有利于控制产品的孔结构。

本发明方法在氢氧化铝干燥粉混捏过程中，先加入碱性水溶液，后加入酸性水溶液，碱性溶液先与氢氧化铝粉混合，可以覆盖在其表面，起到保护作用，减缓酸与氢氧化铝干胶粉的强相互作用，避免酸性溶液对其孔结构的影响，而碳酸铵在焙烧过程分解出CO₂，起到进一步扩孔的作用。

所得的氧化铝载体孔容大、孔径大、孔分布合理。此方法工艺简单，易操作，成本低。

本发明的氧化铝载体适于用催化脱除大分子杂质的催化剂载体，尤其适用于重油或渣油加氢处理催化剂的载体。

具体实施方式

本发明中，孔性质和比表面是采用低温液氮吸附法分析得到的。

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂(T-80)，其中OP-10与T-80重量比为60∶40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，柴油作为消泡剂，消泡剂用量为有机扩孔剂重量的0.5％，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.8m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为50％，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝干胶。先配置碳酸铵溶液，浓度为3.0wt％，配置醋酸溶液，浓度为50wt％，向氢氧化铝干胶粉中加入配置的碳酸铵溶液，其用量占氢氧化铝干胶粉的75％，充分混捏后，加入占氢氧化铝干胶粉重量8％的醋酸溶液，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型后，在140℃干燥5小时，在850℃条件下焙烧4小时，得到氧化铝载体，其物化性质见表1。

实施例2

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂(T-80)，其中OP-10与T-80重量比为60∶40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，柴油换成硅油，硅油用量为有机扩孔剂重量的0.7％，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.8m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为50％，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝干胶。先配置碳酸铵溶液，重量浓度为3.0％，配置醋酸溶液，重量浓度为50％，向氢氧化铝干胶粉中加入配置的碳酸铵溶液，其用量占氢氧化铝干胶粉重量的75％，充分混捏后，加入占氢氧化铝干胶粉重量8％的醋酸溶液，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型后，在140℃干燥5小时，在900℃条件下焙烧5小时，得到氧化铝载体，其物化性质见表1。

实施例3

与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-12和T-80，其中OP-12与T-80的重量比为70∶30，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.8％，所得氧化铝载体的物化性质见表1。

实施例4

与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-9和硬脂酸聚氧乙烯酯(SE-10)，其中OP-9与SE-10的重量比为65∶35，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.3％，所得氧化铝载体的物化性质见表1。

实施例5

与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-9和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)其中OP-9与AEO-20的重量比为80∶20，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.5％，所得氧化铝载体的物化性质见表1。

实施例6

与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-12和脂肪醇与环氧乙烷的缩合物(S-185)其中OP-12与S-185的重量比为70∶30，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.6％，所得氧化铝载体的物化性质见表1。

实施例7

与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-12和十六烷基三甲基溴化铵其中OP-12与十六烷基三甲基溴化铵的重量比为70∶30，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.5％，所得氧化铝载体的物化性质见表1。

实施例8

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为320gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为30gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为18℃，加入OP-12和T-80为有机扩孔剂，OP-12与T-80重量比为60∶40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，丙三醇作为消泡剂，消泡剂用量为有机扩孔剂重量的0.3％，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.6m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为40％，利用混合气体搅拌，当pH值降至9.5时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝。先配置碳酸铵溶液，重量浓度为3.0％，配置醋酸溶液，重量浓度为50％，向氢氧化铝干胶粉中加入配置的碳酸铵溶液，其用量占氢氧化铝干胶粉的75％，充分混捏后，加入占氢氧化铝干胶粉重量浓度为8％的醋酸溶液，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型后，在130℃干燥5小时，在850℃条件下焙烧5小时，得到氧化铝载体，其物化性质见表1。

比较例1

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.8m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为50％，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝干胶。先配置碳酸铵溶液，浓度为3.0wt％，配置醋酸溶液，浓度为50wt％，向氢氧化铝干胶粉中加入配置的碳酸铵溶液，其用量占氢氧化铝干胶粉的75％，充分混捏后，加入占氢氧化铝干胶粉重量8％的醋酸溶液，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型后，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型，在140℃下干燥5小时，在850℃条件下焙烧4小时，得到氧化铝载体，其物化性质见表1。

比较例2

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.8m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为50％，利用混合气体搅拌，控制成胶温度为29℃，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，然后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂(T-80)混合均匀，其中OP-10与T-80重量比为60∶40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，然后在120℃干燥3小时，得到氢氧化铝干胶。先配置碳酸铵溶液，浓度为3.0wt％，配置醋酸溶液，浓度为50wt％，向氢氧化铝干胶粉中加入配置的碳酸铵溶液，其用量占氢氧化铝干胶粉的75％，充分混捏后，加入占氢氧化铝干胶粉重量8％的醋酸溶液，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型后，在140℃干燥5小时，在850℃条件下焙烧4小时，得到氧化铝载体，其物化性质见表1。

表1实施例和比较例所制氧化铝载体的物化性质

实施例9

将实施例1中所得的氧化铝载体浸渍活性金属溶液制成加氢脱硫催化剂HDS-A，其中含MoO₃重量含量为16％，NiO重量含量为4.5％。

采用上述方法将对比例2中所得的氧化铝载体制成加氢脱硫催化剂HDS-B，其中含MoO₃重量含量为16％，NiO重量含量为4.5％。

使用催化剂HDS-A和HDS-B进行活性评价，原料油性质见表2，所用的百分数为质量分数。评价条件如下：氢分压为15.7MPa，反应温度390℃，氢油体积比为1000，体积空速为0.54h^-1，评价结果见表3。

表2原料的性质

项目	密度(20℃)，g/cm³	S，％	CCR，％	N，μg/g	Ni和V，μg/g
							0.989	3.89	12.22	2557	72.6

表3催化剂评价条件及生成油性质

催化剂	HDS-A	HDS-B
			S，％	0.47	0.56
N，μg/g	1052	1210
			CCR，％	4.01	4.23
Ni+V，μg/g	20.01	27.12

Claims

1.一种氧化铝载体的制备方法，包括：

(1)配制偏铝酸钠溶液；

(2)将步骤(1)所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，分别加入有机扩孔剂和消泡剂，由反应器的下部通入空气和CO₂的混合气体，搅拌均匀，控制成胶温度在5～55℃，当pH值达到8～12时停止成胶；

(3)将步骤(2)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性；

(4)将步骤(3)所得的物料干燥，得到氢氧化铝干燥粉；

(5)向步骤(4)得到的氢氧化铝干燥粉中，先加入碱性水溶液，加入量为氢氧化铝干燥粉重量的65％～90％，混捏20～60分钟；再加入酸性水溶液，加入量为氢氧化铝干燥粉重量的5％～20％，混捏20～40分钟，然后经挤条成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体；

所述氧化铝载体的性质如下：比表面为185～245m²/g，孔容为0.62～0.90ml/g，其中孔径在8.0～20.0nm的孔容占总孔容的比率为65％～85％，孔径＞20.0nm的孔容占总孔容的比率为20％～35％，孔径＜8.0nm的孔容占总孔容的比率为2％以下。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中控制成胶温度在15～35℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0.1％～1.0％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物占扩孔剂重量的50％～80％，其余为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的烷基酚与环氧乙烷的缩合物中引入的乙氧基数为4～15。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的消泡剂为柴油、硅油和丙三醇中的一种或多种，其用量占扩孔剂重量的0.1％～1.0％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，偏铝酸钠溶液的浓度15～55gAl₂O₃/L。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中，所述的碱性水溶液为碳酸氢铵和氢氧化氨的水溶液中的一种或多种，其重量浓度为1％～5％；所述的酸性水溶液为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸的水溶液中的一种或多种，其重量浓度为30％～60％。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(5)中，所述的碱性水溶液为碳酸氢铵水溶液；所述的酸性水溶液为醋酸水溶液。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所得物料的干燥条件如下：110～120℃干燥4～6小时；步骤(5)中所述的成型后的干燥条件如下：90～150℃干燥3～8小时，焙烧条件如下：经600～1200℃焙烧3～6小时。