CN111689840B - 聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,利用缩合平衡产物中的水、甲醛和甲酸在催化剂作用下发生水解反应,生产的活性氢在该催化剂作用下将未水解的甲醛和甲酸甲酯还原为甲醇,达到对缩合平衡产物的脱醛、脱酸、脱脂和脱水的多效精制目的,精制后的产物送入后续分离单元。本发明巧妙地利用缩合平衡产物中少量的水、甲醛、甲酸和甲酸甲酯的化学特性,通过催化剂的作用下形成水解还原反应网络,将缩合平衡产物中的甲醛、甲酸、甲酸甲酯和水相互反应生成易于分离的甲醇,该催化精制工艺达到了对聚甲氧基二甲醚缩合产物的脱醛、脱酸和脱水的多效精制。
Description
技术领域
本发明提供一种聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,属于化工生产工艺领域。
背景技术
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers,简称PODEn或DMMn)是一种以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物,其结构式为CH3(OCH2)nOCH3。当n=3~6时平均十六烷值达到76以上,氧含量达47~50%,闪点65.6℃,沸点160~280℃,与柴油的物性非常相近,在柴油中添加10~15%的PODE3-6,不需要对柴油车辆发动机供油系统进行改造,可明显改善柴油的燃烧特性,使柴油车尾气中的氮氧化物、PM2.5等燃烧尾气中颗粒污染物的排放减少40%以上。因此,聚甲氧基二甲醚被公认为是一种清洁、高十六烷值的柴油调和组分,能够极大改善我国柴油车尾气排放造成的雾霾等环境污染,具有极高的经济潜力和环保效益,受到国内外学者的广泛关注。
聚甲氧基二甲醚缩合原料包括提供封端的甲醇或甲缩醛(DMM),提供主链的甲醛水溶液、多聚甲醛(PF)和三聚甲醛(TOX)。使用的催化剂包括分子筛、离子液、树脂等酸性催化剂。合成过程中均会涉及近20种复杂可逆平衡反应,由于受到平衡限制和甲醛的特殊性,得到的缩合产物是包含PODEn(n≥1)、甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲酸、甲酸甲酯及水等物质的复杂混合物体系。
无论以何种产物为反应原料和何种催化剂,都无法避免不同含量的水和甲醇存在,甲醛与水和甲醇可在无催化作用下反应以不同聚合度的甲二醇(MGn)、半缩醛(HFn)形式存在,快速达到平衡,其反应的平衡常数远远大于缩合反应。同时MGn、HFn的沸点与水、PODE2沸点非常接近,难于精馏分离。HFn、MGn均是没有特定结构的不稳定非理想物质,随着反应和分离条件的变化会互相转化,在精馏分离的冷凝过程中易引发自聚反应使得设备内壁及管道内粘附大量低聚或多聚甲醛固体,堵塞管道,严重影响生产的连续性。
反应产物中含有一定的酸值。随着精馏过程中低沸点组分不断被分离,使得反应平衡逆向进行,聚甲氧基二甲醚在酸性条件下水解不断生成甲醇和甲醛。这不仅会使反应产物中甲醇难以彻底除去,同时水解又会释放出新的甲醛导致一系列连锁反应,甚至导致精馏过程中塔釜在高温时聚合结块。
对聚甲氧基二甲醚缩合产物进行精制,进一步降低甚至除去反应产物中的甲醛、水、酸度,使得后期通过精馏等方法分离得到所需要的反应产物。脱甲醛可以防止后续分离甲醛聚合导致管道聚合;脱水是为了减少缩合产物的非理想性,打破共沸,有利于简化后续分离过程;而降低酸度是为了避免后续分离过程发生聚甲氧基二甲醚分离逆反应的发生。
因此聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制技术对于得到合格的PODEn产品和保持生产过程的长周期、满负荷和稳定运行非常重要。
目前聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制技术主要包括如下几种:
采用吸收工艺进行精制,如CN104725203,CN106748678。采用吸附工艺进行精制,如CN104722275,CN103848730,CN10472519。采用萃取工艺进行精制,如CN103333060,CN104974025。采用精馏工艺进行精制,如CN106588590。采用反应精制工艺进行精制,如CN104672067,CN103333061和CN103319319。
目前的工艺中,通常首先采用碱性吸附剂吸附脱除缩合产物中的甲酸,然后采用分子筛等吸附剂吸附脱除H2O,然后采用多塔精馏的方法进行PODEn产物的分离和纯化。这种分离工艺理论上简单可行,但实际运行和操作中由于含甲醛物系的复杂多变性,在吸附脱酸和脱水过程中都会造成甲醛的同时吸附或转化(歧化、糖化变色等),而且因为甲醛都是以甲二醇或半缩醛的形式存在,常规的吸附脱水方法并不能将与甲醛结合的水脱除,因此并不能从根本上改变多组分共沸及自聚堵管等分离过程中的难题。此外,还有采用萃取分离、多塔精馏和膜分离等工艺来进行聚甲氧基二甲醚缩合产物精制和分离提纯的技术路线。这些技术路线都有流程较长,过程复杂,能耗较高等问题。
为了彻底改善含甲醛物系造成的分离难题,北京红升新能源研究院有限公司在浆态床(CN103333055)或固定床(CN103333059)反应器中,在加氢催化剂作用下将聚甲氧基二甲醚缩合产物中的甲醛加氢变成甲醇,避免了甲醛造成的共沸或自聚堵管等问题,然后再用常规方法进行精馏分离得到符合柴油添加标准的PODE3-6产品。但这种精制方法只是将甲醛变成了甲醇,并未解决甲酸、水和甲酸甲酯等其它组分的分离问题。同时精制过程的氢油比为100:1~600:1,大量氢气与低沸点物质的甲缩醛、甲醇和甲酸甲酯等气液分离困难,氢气回收难度大能耗高,精制成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题,提供一种聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺。本发明巧妙地利用缩合平衡产物中少量的水、甲醛、甲酸和甲酸甲酯的化学特性,通过催化剂的作用下形成水解还原反应网络,将缩合平衡产物中的甲醛、甲酸、甲酸甲酯和水相互反应生成易于分离的甲醇,该催化精制工艺达到了对聚甲氧基二甲醚缩合产物的脱醛、脱酸和脱水的多效精制。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:利用缩合平衡产物中的水、甲醛和甲酸在催化剂作用下发生水解反应,生成的活性氢在该催化剂作用下将未水解的甲醛和甲酸甲酯还原为甲醇,达到对缩合产物的脱醛、脱酸、脱脂和脱水的多效精制目的,精制后的产物送入后续分离单元;多效精制涉及到的反应式如下:
HOCH2OH→2H2+CO2
HCOOH→H2+CO2
HO(CH2)nCH3+nH2→(n+1)CH3OH
HCOOCH3+2H2→2CH3OH。
所述催化剂由如下组份构成:
CuO含量为50~60%,铜为加氢活性中心;
ZnO含量为10~20%,锌为助活性组分;
SiO2含量为30~40%,SiO2为催化剂载体。
所述催化剂的制备方法为:采用共沉淀法制备铜锌催化剂前驱体,依次将增塑剂、粘结剂及助挤剂加入到铜锌前驱体中,进行混料、捏合、挤条成型,再经低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅成型催化剂。
所述催化剂的制备方法具体包括如下步骤:
(1)配制铜、锌混合金属盐水溶液与碳酸氢钠水溶液;
(2)在60~80℃下,将碳酸氢钠溶液滴加到铜锌金属盐溶液中,同时搅拌,待溶液pH达到定值时停止滴加,经老化、过滤、洗涤、干燥得到铜锌催化剂前驱体;
(3)先将增塑剂加入到铜锌前驱体中,使增塑剂均匀填充铜锌前驱体颗粒空隙;
(4)缓慢匀速滴加粘结剂到步骤(3)混合粉末中,滴加结束后充分捏合,使粘结剂均匀分散在物料中;
(5)滴加助挤剂到步骤(4)物料中,直至物料适宜成型,继续捏合至混料均匀;
(6)将物料置于挤条机中,选用不同粒径模具,调节挤出速率,挤条成型;
(7)低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅催化剂。
步骤(1)中铜、锌金属盐均为硝酸盐,混合金属盐溶液中铜离子浓度为1.0~1.5mol/L,锌离子浓度为0.2~0.5mol/L,铜、锌摩尔比为3.0~5.0,碳酸氢钠溶液离子浓度为1.0~2.0mol/L。
步骤(2)中老化温度为60~80℃,搅拌速度为300~500rpm,pH为6.0~8.0,老化时间为1.0~2.0h,干燥温度为110~120℃,干燥时间为6~8h。
步骤(3)中所用增塑剂为甲基纤维素,粘度为40000~800000mPa·s;以成型催化剂总质量为100%计,增塑剂用量为1~3%,混料时间为10~20min。
步骤(4)中所用粘结剂为铵型硅溶胶,其中硅溶胶粒径为10~12nm,pH为9.0~9.5,粘度为15~20mPa·s,二氧化硅含量为40%;以成型催化剂总质量为100%计,粘结剂用量为80~100%,滴加速度为1~3滴/s,捏合时间为10~30min。
步骤(5)中所用助挤剂为稀硝酸溶液,溶液浓度为1~5%;以成型催化剂总质量为100%计,助挤剂用量为8~10%,捏合时间为10~20min。
步骤(6)中模具粒径范围为1~4mm,挤出速率为2~10mm/s。
步骤(7)中成型湿催化剂烘干温度为30~40℃,烘干时间为12~24h。
步骤(7)中第一段焙烧温度为120℃,焙烧时间为1~4h,第二段焙烧温度为300℃,焙烧时间为1~4h,第三段焙烧温度为450℃,焙烧时间为1~4h。
所述催化剂在使用前采用氢气和氮气或者氢气和氩气的混合气体进行活化处理。
所述活性氢为甲醛与水反应产生、甲酸与水反应产生或氢气与催化剂作用产生的一种或者多种形式。
所述水为缩合产物中的水或者外补加的水,水与缩合产物的质量比为0~0.05。
所述氢气与缩合平衡产物的体积比为0~100:1,优选0~50:1。
所述的多效催化精制的反应器为固定床反应器。
所述的催化精制条件:反应温度为30~200℃,优选80~150℃,反应压力为0~5MPa,优选0~2MPa,反应空速为0.1~10h-1,优选0.5~5h-1,反应在氢气、氮气、氩气中的一种或多种混合气氛中进行。
所述的活泼氢与精制产物进行气液分离,经提纯后,将其中的氢气分离出来循环利用,作为优选,循环氢中H2含量为90~99%V。
采用本发明的优点在于:
1、在本发明催化剂及固定床精制反应条件下,同时实现聚甲氧基二甲醚缩合产物中的甲二醇(甲醛水合物)分解生成H2和CO2、甲酸分解成H2和CO2、半缩醛(HFn)加氢成甲醇和甲酸甲酯加氢成甲醇四种反应:
HOCH2OH→2H2+CO
HCOOH→H2+CO2
HO(CH2)nCH3+nH2→(n+1)CH3OH
HCOOCH3+2H2→2CH3OH
甲二醇和甲酸分解产生的氢气直接用于半缩醛和甲酸甲酯加氢生成甲醇的反应,从而可以减少氢气的消耗。通过上述精制反应,既可以直接脱除聚甲氧基二甲醚缩合产物中的H2O和甲酸,同时可以将缩合产物中低沸点的甲酸甲酯和性质不稳定的半缩醛(HFn)转化成为性质稳定的甲醇,从而便于通过常规的精馏分离得到需要的柴油添加组分PODE3-6。
2、本发明提供的催化剂活性高,精制反应过程条件温和,流程简单,易于与PODEn缩合反应及后续精馏反应过程集成和耦合,从而大幅度降低PODEn的生产流程和能耗,便于大规模连续化生产。
3、采用本发明避免了后续分离过程的管道和精馏塔等设备堵塞,降低了其对后续管道和设备的腐蚀问题,同时减少了由于酸的存在而导致产品PODE3-8的分解问题,消除了体系的共沸物的出现。
4、采用本发明实现了脱醛、脱酸、脱脂和脱水的目的,采用原有单一多步精制过程的效率更高,降低了精制过程的能耗,降低了精制单元的投资。
5、较传统的吸收、吸附和萃取工艺,催化精制过程没有废液和废固产生,精制过程环境友好;较原有精制过程,通过催化剂的作用将甲醛或甲酸水解产生活性氢,提高了氢气的活性,提高了精制效率,降低了氢气消耗量。同时通过催化精制甲醛、甲酸和甲酸甲酯转为了甲醇,再用于聚甲氧基二甲醚的制备过程,提高了原子利用率。
6、本发明利用缩合产物中少量杂质的化学特性,在精制催化剂作用下,较原有精制过程,大幅降低了氢气的用量,低的气液比操作条件使得氢气和精制产物中低沸点的甲缩醛和甲醇易于气液分离,有利于流程采用氢气循环,大幅降低了氢气消耗。
7、本发明中的催化剂具有两种效果,产生活氢和精制;通过控制共沉淀过程中沉淀剂碳酸氢钠溶液的浓度及滴加速度,得到铜锌分散均匀的铜锌催化剂前驱体,前驱体经过高温焙烧后,CuO、ZnO之间产生较强相互作用,从而能够提高还原态催化剂中ZnO对Cu的保护作用,抑制了Cu颗粒团聚烧结,提高了Cu活性中心利用率,使甲醛物种、甲酸、甲酸甲酯在催化剂活性中心的吸附及转化率提高。
8、本发明制备催化剂时在挤条成型过程中,增塑剂甲基纤维素加入后填充于铜锌前驱体颗粒空隙中,提高了粒子间结合强度,增大了成型物料可塑性,同时具有造孔作用,在催化剂焙烧过程中分解形成孔道结构。
9、本发明制备催化剂时,以小粒径铵型硅溶胶为粘结剂,保证了成型催化剂的机械强度,又有利于焙烧后载体SiO2对金属组分的均匀分散,并且不影响催化剂酸性。
10、本发明制备催化剂时,采用稀硝酸溶液作为助挤剂,防止成型物料出现抱杆现象,有利于物料挤出成型。
11、本发明制备催化剂时,通过精准调控挤条成型过程中增塑剂、粘结剂及助挤剂的质量比例、加料速度、混料时间等条件,一方面解决了铜锌系催化剂难以成型的问题,同时改善了催化剂孔结构,有利于降低反应内扩散阻力,增加了催化剂活性比表面积,提高了催化剂精制效率。另一方面,载体SiO2改善了催化剂活性金属铜的分散性能和还原能力,同时又不影响催化剂表面酸性,避免了因载体酸性位过多导致的聚甲氧基二甲醚缩合产物中PODEn的分解与副产物甲酸、甲酸甲酯的生成,从而保证了缩合产物的产品质量。
具体实施方式
实施例1
多聚甲醛(含水量8%)和甲缩醛按照摩尔比CH2O:DMM=1.2:1混合得到缩合原料,后加入到反应釜中,随后加入缩合催化剂,加入量为缩合原料质量的5%。用氮气置换反应釜中多余的空气,然后冲压到1.0MPa,随后升温到120℃,在600r/min的搅拌转速下进行反应,反应时间2h,反应结束后过滤催化剂得到缩合产物。
将精制催化剂装入固定床精制反应器中,对催化剂进行还原预处理,还原条件为:230℃、0.5MPa、氢气空速120h-1、氮气空速480h-1。
然后对缩合平衡产物进行精制,其工艺条件为:反应压力2.0MPa,反应温度120℃,液体空速1.0h-1,氢气空速50h-1。精制前后主要物料的组成和分布如下,经过精制后,甲醛和水完全脱出,酸度降低了92.15%。
精制后,缩合产物的甲酸甲酯、半缩醛、水和甲醛都催化精制变成甲醇,杂质种类减少。消除了水/PODEn,水/三聚甲醛,水/半缩醛等多种多元共沸物的存在,降低了分离难度。同时精制前后,主产物PODE3-6的绝对量没有变化,说明精制对产物未造成分解。
精制后,液相中的甲醇和甲缩醛径分离后循环至甲醛生产过程,PODE2和PODEn>6分离后循环至缩合反应器进口。精制后气相中氢气与其他组成易通过吸附分离,回收再利用,而其他组成脱附后可用于甲醇或甲醛的生产,提高原料利用率。
反应产物中水分的测定采用卡尔·费休法测定。
产物酸度测定采用中华人民共和国国家标准,汽油、煤油、柴油酸度测定法(GB258-77,1988年确认)测定,酸度单位为mg KOH/mL。
甲醛含量采用国标工业用甲醛溶液(GB/T 9009-2011)的方法测定。MeOH、MF、HFn、DMM、TOX和PODEn(n≥2)采用气相色谱仪(GC)分析。
表1.多聚甲醛(含水量8%)和甲缩醛缩合反应精制前后主要物料的组成与分布
实施例2
三聚甲醛和甲缩醛按照摩尔比CH2O:DMM=1.2:1混合得到缩合原料,后加入到反应釜中,随后加入缩合催化剂,加入量为缩合原料质量的2.5%。用氮气置换反应釜中多余的空气,然后冲压到0.6MPa,随后升温到60℃,在600r/min的搅拌转速下进行反应,反应时间1h,反应结束后过滤催化剂得到缩合产物。
将精制催化剂装入固定床精制反应器中,对催化剂进行还原预处理,还原条件为:230℃、0.5MPa、氢气空速120h-1、氮气空速480h-1。
将缩合平衡产物与水按照质量比100:0.04混合,然后进行精制,其工艺条件为:反应压力2.0MPa,反应温度120℃,液体空速1.0h-1,保持临氢氛围。精制前后主要物料的组成和分布如下,经过精制后,甲醛和水完全脱出,酸度降低了94.95%。
表2.三聚甲醛和甲缩醛缩合反应精制前后主要物料的组成与分布
实施例3
将37%的甲醛水溶液浓缩得到85%甲醛水溶液,随后将85%的甲醛水溶液和甲缩醛按照摩尔比CH2O:DMM=1.2:1混合得到缩合原料,后加入到反应釜中,随后加入缩合催化剂,加入量为缩合原料质量的7.0%。用氮气置换反应釜中多余的空气,然后冲压到1.5MPa,随后升温到130℃,在600r/min的搅拌转速下进行反应,反应时间2h,反应结束后过滤催化剂得到缩合产物。
将精制催化剂装入固定床精制反应器中,对催化剂进行还原预处理,还原条件为:230℃、0.5MPa、氢气空速120h-1、氮气空速480h-1。
然后对缩合平衡产物进行精制,其工艺条件为:反应压力2.0MPa,反应温度120℃,液体空速1.0h-1,氢气空速50h-1。精制前后主要物料的组成和分布如下:
表3.浓甲醛和甲缩醛缩合反应精制前后主要物料的组成与分布
实施例4
一种聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,利用缩合平衡产物中的水、甲醛和甲酸在催化剂作用下发生水解反应,生产的活性氢在该催化剂作用下将未水解的甲醛和甲酸甲酯还原为甲醇,达到对缩合平衡产物的脱醛、脱酸、脱脂和脱水的多效精制目的,精制后的产物送入后续分离单元;多效精制涉及到的反应式如下:
HOCH2OH→2H2+CO2
HCOOH→H2+COx
HO(CH2)nCH3+nH2→(n+1)CH3OH
HCOOCH3+2H2→2CH3OH。
所述催化剂由如下组份构成:
CuO含量为50~60%,铜为加氢活性中心;
ZnO含量为10~20%,锌为助活性组分;
SiO2含量为30~40%,SiO2为催化剂载体。
所述催化剂的制备方法为:采用共沉淀法制备铜锌催化剂前驱体,依次将增塑剂、粘结剂及助挤剂加入到铜锌前驱体中,进行混料、捏合、挤条成型,再经低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅成型催化剂。
所述催化剂的制备方法具体包括如下步骤:
(1)、配制铜、锌混合金属盐水溶液与碳酸氢钠水溶液;
(2)、在60~80℃下,将碳酸氢钠溶液滴加到铜锌金属盐溶液中,同时搅拌,待溶液pH达到定值时停止滴加,经老化、过滤、洗涤、干燥得到铜锌催化剂前驱体;
(3)、先将增塑剂加入到铜锌前驱体中,使增塑剂均匀填充铜锌前驱体颗粒空隙;
(4)、缓慢匀速滴加粘结剂到步骤(3)混合粉末中,滴加结束后充分捏合,使粘结剂均匀分散在物料中;
(5)、滴加助挤剂到步骤(4)物料中,直至物料适宜成型,继续捏合至混料均匀;
(6)、将物料置于挤条机中,选用不同粒径模具,调节挤出速率,挤条成型;
(7)、低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅催化剂。
步骤(1)中铜、锌金属盐均为硝酸盐,混合金属盐溶液中铜离子浓度为1.0~1.5mol/L,锌离子浓度为0.2~0.5mol/L,铜、锌摩尔比为3.0~5.0,碳酸氢钠溶液离子浓度为1.0~2.0mol/L。
步骤(2)中老化温度为60~80℃,搅拌速度为300~500rpm,pH为6.0~8.0,老化时间为1.0~2.0h,干燥温度为110~120℃,干燥时间为6~8h。
步骤(3)中所用增塑剂为甲基纤维素,粘度为40000~800000mPa·s;以成型催化剂总质量为100%计,增塑剂用量为1~3%,混料时间为10~20min。
步骤(4)中所用粘结剂为铵型硅溶胶,其中硅溶胶粒径为10~12nm,pH为9.0~9.5,粘度为15~20mPa·s,二氧化硅含量为40%;以成型催化剂总质量为100%计,粘结剂用量为80~100%,滴加速度为1~3滴/s,捏合时间为10~30min。
步骤(5)中所用助挤剂为稀硝酸溶液,溶液浓度为1~5%;以成型催化剂总质量为100%计,助挤剂用量为8~10%,捏合时间为10~20min。
步骤(6)中模具粒径范围为1~4mm,挤出速率为2~10mm/s。
步骤(7)中成型湿催化剂烘干温度为30~40℃,烘干时间为12~24h。
步骤(7)中第一段焙烧温度为120℃,焙烧时间为1~4h,第二段焙烧温度为300℃,焙烧时间为1~4h,第三段焙烧温度为450℃,焙烧时间为1~4h。
催化剂在使用前采用氢气和氮气或者氢气和氩气的混合气体进行活化处理。
所述活性氢为甲醛与水反应产生、甲酸与水反应产生或氢气与催化剂作用产生的一种或者多种形式。
所述水为缩合产物中的水或者外补加的水,水与缩合产物的质量比为0~0.05。
所述氢气与缩合平衡产物的体积比为0~100:1,优选0~50:1。
所述的多效催化精制的反应器为固定床反应器。
所述的催化精制条件:反应温度为30~200℃,优选80~150℃,反应压力为0~5MPa,优选0~2MPa,反应空速为0.1~10h-1,优选0.5~5h-1,反应在氢气、氮气、氩气中的一种或多种混合气氛中进行。
所述的活泼氢与精制产物进行气液分离,经提纯后,将其中的氢气分离出来循环利用,作为优选,循环氢中H2含量为90~99%V。
所述的精制适用于所有以甲醛类物质(包括甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等物质)为原料制备聚甲氧基二甲醚的工艺。
实施例5
实施例5~10对本发明中采用的催化剂进行说明。
称取117.4412g Cu(NO3)2·3H2O、29.2409g Zn(NO3)2·6H2O溶于定量去离子水,配制350mL铜锌混合硝酸盐水溶液,记为溶液I;称取118.59g NaHCO3溶于定量去离子水中配制1L NaHCO3水溶液,记为溶液Ⅱ;在恒温70℃、搅拌速度300rpm条件下,将溶液Ⅱ缓慢滴加到混合溶液I中,滴加速度约为0.5滴/秒,至混合溶液pH=7.00时,停止滴加溶液Ⅱ,溶液Ⅱ用量为985mL,在相同温度和搅拌条件下,老化1h;老化结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水反复洗涤、过滤至滤液为无色,将得到的滤饼在120℃下干燥6h,得到铜锌催化剂前驱体1。
实施例6
将实施例5制备的铜锌催化剂前驱体1研磨至100目以下,称取60.00g于捏合机中,在捏合机运行状态下,称取0.875g甲基纤维素缓慢加入到捏合机中,混合搅拌10min,将粘结剂硅溶胶缓慢加入到以上混合粉末中,待物料呈略湿润状态时,停止加入粘结剂,粘结剂用量为62.50g,捏合10min,缓慢滴加稀硝酸溶液至物料适合成型,稀硝酸用量为5.85g,继续捏合15min,挤条成型,模具规格为圆柱2×2mm;成型湿催化剂在40℃下干燥16h,再通过程序升温分段焙烧在120℃焙烧1h,300℃焙烧1h,450℃焙烧2h,得到铜锌硅成型催化剂2。
实施例7
将实施例5制备的铜锌催化剂前驱体1研磨至100目以下,称取60.00g于捏合机中,在捏合机运行状态下,称取0.875g甲基纤维素缓慢加入到捏合机中,混合搅拌10min,将粘结剂铝溶胶缓慢加入到以上混合粉末中,待物料呈略湿润状态时,停止加入粘结剂,粘结剂用量为43.41g,捏合10min,补加1.20g去离子水至物料适合成型,继续捏合15min,挤条成型,模具规格为圆柱2×2mm;成型湿催化剂在40℃下干燥16h,再通过程序升温分段焙烧在120℃,焙烧1h,300℃焙烧1h,450℃焙烧2h,得到铜锌铝成型催化剂3。
实施例8
本实施例催化剂为实施例6制备的铜锌硅成型催化剂2。反应装置为气液同向下流式固定床反应器,反应器内热电偶置于催化剂床层下。
首先称取32.28g(40mL)铜锌硅成型催化剂2加入尺寸为的固定床反应器,氮气置换后开始还原,还原条件为:压力0.5MPa、氢气流量80mL/min、氮气流量320mL/min,升温程序为:室温经过360min升温至230℃,保持该温度还原480min后经过120min降温至120℃。
接着对所述含有聚甲氧基二甲醚产物的平衡体系(85%浓甲醛和甲缩醛缩合反应)进行催化精制,其工艺条件为:催化剂床层温度120℃、氢气压力2.0MPa、氢气与待加氢物料的体积(也称“氢液”体积比)为100:1、液体空速1h-1。
最终,聚甲氧基二甲醚缩合产物中的甲二醇(甲醛水合物)分解生成H2和CO2、甲酸分解成H2和CO2、半缩醛(HFn)加氢成甲醇和甲酸甲酯加氢成甲醇。精制反应在除去甲醛、甲酸、甲酸甲酯和水的过程中除了生成甲醇和二氧化碳以外,不产生其他外来组分。反应精制前后主要物料的组成与分布如表1所示。
表4.铜锌硅成型催化剂2反应精制前后主要物料的组成与分布
实施例9
称取32.25g(40mL)实施例7制备的铜锌铝成型催化剂3加入固定床反应器,反应器类型、热电偶位置、催化剂还原条件与实施例8中完全一致。
对含有聚甲氧基二甲醚产物的平衡体系进行催化精制过程中,保持液体空速、氢气压力、氢液体积比与实施例8一致,反应精制前后主要物料的组成与分布如表2所示。
表5.铜锌铝成型催化剂3反应精制前后主要物料的组成与分布
从表4与表5中不同催化剂反应精制前后数据对比看出,铜锌硅成型催化剂2既能使聚甲氧基二甲醚缩合产物中甲酸分解,又能使甲醛与甲酸甲酯加氢为甲醇,提高了缩合产物的产品质量,铜锌铝成型催化剂3中铝会引入过多酸性位,抑制了甲酸分解与甲酸甲酯加氢,而且会导致缩合产物中PODE2-8分解,降低了缩合产物产品质量。
实施例10
本实施例与实施例8中反应器类型、热电偶位置和催化剂还原条件完全一致。装填实施例6制备的粒径2.0mm挤条成型铜锌催化剂时,催化剂用量为32.28g(40mL),装填粒径5.0mm商业压片成型铜锌催化剂时,催化剂装填量为54.20g(40mL)。
对含有聚甲氧基二甲醚产物的平衡体系进行催化精制过程中,保持液体空速、氢气压力和氢液体积比与实施例8一致,考察催化剂粒径大小对精制的影响。不同催化剂粒径反应精制前后主要物料的组成与分布如表3所示。
表6.不同催化剂粒径反应精制前后主要物料的组成与分布
从表6中不同粒径催化剂反应精制前后数据对比可以看出,与2.0mm挤条成型催化剂相比,5.0mm压片成型催化剂甲醛与甲酸甲酯加氢效果较差,这主要是因为5.0mm压片成型催化剂活性比表面低、孔结构差,从而降低了催化剂加氢效率。
Claims (9)
1.一种聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:利用缩合平衡产物中的水、甲醛和甲酸在催化剂作用下发生水解反应,生产的活性氢在该催化剂作用下将未水解的甲醛和甲酸甲酯还原为甲醇,达到对缩合平衡产物的脱醛、脱酸、脱脂和脱水的多效精制目的,精制后的产物送入后续分离单元;
所述催化剂由如下组份构成:CuO含量为50~60%,铜为加氢活性中心;ZnO含量为10~20%,锌为助活性组分;SiO2含量为30~40%,SiO2为催化剂载体;
所述的催化精制条件:反应温度为30~200 MPa,反应压力为0~5 MPa,反应空速为0.1~10 h-1。
2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:所述催化剂的制备方法为:采用共沉淀法制备铜锌催化剂前驱体,依次将增塑剂、粘结剂及助挤剂加入到铜锌前驱体中,进行混料、捏合、挤条成型,再经低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅成型催化剂。
3.根据权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:所述催化剂的制备方法具体包括如下步骤:
(1)、配制铜、锌混合金属盐水溶液与碳酸氢钠水溶液;
(2)、在60~80 ℃下,将碳酸氢钠溶液滴加到铜锌金属盐溶液中,同时搅拌,待溶液pH达到定值时停止滴加,经老化、过滤、洗涤、干燥得到铜锌催化剂前驱体;
(3)、先将增塑剂加入到铜锌前驱体中,使增塑剂均匀填充铜锌前驱体颗粒空隙;
(4)、缓慢匀速滴加粘结剂到步骤(3)混合粉末中,滴加结束后充分捏合,使粘结剂均匀分散在物料中;
(5)、滴加助挤剂到步骤(4)物料中,直至物料适宜成型,继续捏合至混料均匀;
(6)、将物料置于挤条机中,选用不同粒径模具,调节挤出速率,挤条成型;
(7)、低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅催化剂。
4.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:步骤(1)中铜、锌金属盐均为硝酸盐,混合金属盐溶液中铜离子浓度为1.0~1.5 mol/L,锌离子浓度为0.2~0.5 mol/L,铜、锌摩尔比为3.0~5.0,碳酸氢钠溶液离子浓度为1.0~2.0 mol/L;步骤(2)中老化温度为60~80 ℃,搅拌速度为300~500 rpm,pH为6.0~8.0,老化时间为1.0~2.0 h,干燥温度为110~120 ℃,干燥时间为6~8 h;步骤(3)中所用增塑剂为甲基纤维素,粘度为40000~800000 mPa·s;以成型催化剂总质量为100%计,增塑剂用量为1~3%,混料时间为10~20 min;步骤(4)中所用粘结剂为铵型硅溶胶,其中硅溶胶粒径为10~12nm,pH为9.0~9.5,粘度为15~20 mPa·s,二氧化硅含量为40%;以成型催化剂总质量为100%计,粘结剂用量为80~100%,滴加速度为1~3滴/s,捏合时间为10~30min;步骤(5)中所用助挤剂为稀硝酸溶液,溶液浓度为1%~5%;以成型催化剂总质量为100%计,助挤剂用量为8~10%,捏合时间为10~20 min。
5.根据权利要求4所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:所述催化剂在使用前采用氢气和氮气或者氢气和氩气的混合气体进行活化处理。
6.根据权利要求5所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:所述活性氢为甲醛与水反应产生、甲酸与水反应产生或氢气与催化剂作用产生的一种或者多种形式。
7.根据权利要求6所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:所述水为缩合产物中的水或者外补加的水,水与缩合产物的质量比为0~0.05;氢气与缩合平衡产物的体积比为0~100 : 1。
8.根据权利要求7所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:多效精制涉及到的反应在氢气、氮气、氩气中的一种或多种混合气氛中进行。
9.根据权利要求8所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺,其特征在于:所述的活泼氢与精制产物进行气液分离,经提纯后,将其中的氢气分离出来循环利用,循环氢中H2含量为90~99%V。
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