CN105562009A - 一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用，所述层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu：26-65%；ZnO：22-52%；Al2O3：6-22%。本发明的层状结构铜基催化剂比表面积大，铜的损失小且分散度高，有利于反应物的吸附、活化，克服了现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳转化率低，甲醇选择性较差的缺点。

Description

一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用。
背景技术
大气中二氧化碳排放量逐渐增加是导致温室效应的原因之一，另外，化石燃料的匮乏受到世界范围的关注。甲醇是重要的化工原料，同时又是具有发展前景的清洁燃料，将二氧化碳加氢转化为甲醇能缓解能源匮乏并有望解决温室气体控制，该过程具有化工、能源、环保等多重意义。然而，二氧化碳非常稳定，活化困难，因此该过程的关键是高活性催化剂的开发。
工业上以含有二氧化碳的合成气为原料，采用Cu/ZnO/Al2O3催化剂进行甲醇合成，所以，Cu/ZnO/Al2O3催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中也受到广泛研究。近年来，以层状类水滑石化合物为前驱体得到的Cu/ZnO/Al2O3催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇中表现出了优异的反应性能。由类水滑石拓扑转变成的材料具有阴阳离子易调变、金属分散度高、热稳定性好以及各离子间相互作用强等优点。另外，前驱体层状晶粒的分散性越好，催化剂的比表面积越大，铜的分散度也会随之显著提高。然而，传统共沉淀方法获得的类水滑石材料结晶度低且晶粒尺寸不均匀、易团聚，导致活性组分利用率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用，所述层状结构铜基催化剂比表面积大，铜的损失小且分散度高，有利于反应物的吸附、活化，克服了现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳转化率低，甲醇选择性较差的缺点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种层状结构铜基催化剂，所述层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：
Cu：26-65％，如26-41％、41-43％、43-56％、56-61％、61-62％或62-65％；
ZnO：22-52％，如22-27％、27-32％、32-38％、38-41％、41-44％或44-52％；
Al2O3:6-22％，如6-8％、8-13％、13-17％、17-18％或18-22％。
本发明第二方面提供层状结构铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按配比配制铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐的混合水溶液，加入尿素溶液并同时通入氮气，回流反应生成沉淀物；
2)将所述沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂前驱体；
3)将所述催化剂前驱体还原即得到所述层状结构铜基催化剂。
优选的，步骤1)中，所述混合水溶液在加入尿素溶液之前加热。更优选的，加热温度为80-150℃。
优选的，步骤1)中，所述铜可溶性盐为Cu(NO3)2，所述锌可溶性盐为Zn(NO3)2，所述铝可溶性盐为Al(NO3)3。
优选的，步骤1)中，所述混合水溶液中铜与锌的总摩尔数与铝的摩尔数的比值为2-6，如2-3、3-4、4-5或5-6，铜与锌的摩尔比为0.5-3，如0.5-1、1-1.5、1.5-2、2-2.5或2.5-3。
优选的，步骤1)中，所述混合水溶液的总金属离子浓度为0.5-3mol/L，如0.5-1mol/L、1-1.5mol/L、1.5-2mol/L、2-2.5mol/L或2.5-3mol/L。
优选的，步骤1)中，尿素与总金属离子的摩尔浓度比为1-6:1，如1-2:1、2-2.5:1、2.5-3.5:1、3.5-4:1、4-5:1、5-6:1。
优选的，步骤1)中，所述尿素溶液通过蠕动泵滴加，转速为45-120r/min。
优选的，步骤1)中，所述氮气的流速为5-20mL/min，如5-8mL/min、8-10mL/min、10-15mL/min、15-18mL/min或18-20mL/min。所述的氮气的流速为500mL混合水溶液每分钟通入氮气的体积，即为5-20mL/min。
优选的，步骤1)中，回流温度为80-150℃，回流时间为6-72h。
优选的，步骤2)中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为12-72h；焙烧温度为330-750℃，焙烧时间为3-12h。
优选的，步骤3)中，还原条件为：在还原气氢气氛围中还原，还原温度为180-350℃，还原时间为2-12h。
本发明第三方面提供一种层状结构铜基催化剂的应用，用于二氧化碳加氢合成甲醇。
优选的，二氧化碳加氢合成甲醇在固定床反应器中进行，反应条件为：反应压力为1-9MPa，如1-3MPa、3-4MPa、4-5MPa、5-6MPa或6-9MPa，反应温度为170-280℃，如170-190℃、190-210℃、210-250℃、250-270℃、270-280℃，质量空速为1000-6000h-1，如1000-1500h-1、1500-3500h-1、3500-4000h-1、4000-5000h-1或5000-6000h-1，H2/CO2摩尔比为2-4:1，如2-3:1或3-4:1。
本发明至少具有以下有益效果之一：
1)催化剂前驱体的结晶度高、晶型完整、不易团聚；
2)层状结构铜基催化剂的比表面积大，铜的分散度高，有利于反应物的吸附、活化；
3)层状结构铜基催化剂的制备方法简单，容易操作，有效降低了制备过程中铜的损失，并且催化剂性能重复性较好；
4)采用均相沉淀法得到晶相结构更完整、晶粒尺寸更均一以及层状晶粒分散性更好的类水滑石材料；以尿素为沉淀剂，溶液内部的pH值可以始终保持一致，从而得到高结晶度的水滑石材料；加入尿素的同时通入氮气，避免尿素分解过程中会产生大量的氨气与铜离子容易形成络合物，显著降低了铜物种的损耗；
5)克服了现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳转化率低，甲醇选择性较差的缺点，制备获得的层状结构铜基催化剂性能稳定；
6)制备层状结构铜基催化剂的原料价格便宜易得，工艺简洁易控，对环境友好，催化活性高、反应性能稳定，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例4中未焙烧的催化剂前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝，其中Cu2+、Zn2+和Al3+的比例以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)]/n(Al)＝2，n(Cu)/n(Zn)＝0.5，配制成总金属离子浓度为0.5mol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至80℃，尿素溶液通过蠕动泵逐滴加入至混合水溶液中，蠕动泵的转速为45r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：∑M+＝1:1(∑M+为总金属离子浓度之和)。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为5mL/min。回流6h，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，再经500℃焙烧4h，得到Cu/ZnO/Al2O3复合金属氧化物，压片成40-60目。取复合金属氧化物1.5mL在1MPa，280℃下还原6h后降至室温(层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu：26％；ZnO：52％；Al2O3：22％)，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝190℃，P＝1.0MPa，GHSV＝1000h-1，H2/CO2摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应后的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并以N2为基准进行CO2转化率和CO生成选择性分析，所得结果见表1。
实施例2
取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝，其中Cu2+、Zn2+和Al3+的比例以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)]/n(Al)＝4，n(Cu)/n(Zn)＝3，配制成总金属离子浓度2.0mol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至80℃，尿素溶液通过蠕动泵逐滴加入至混合水溶液中，蠕动泵的转速为80r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：∑M+＝2.5:1(∑M+为总金属离子浓度之和)。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为20mL/min。回流12h，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为24h)，再经350℃焙烧3h，得到Cu/ZnO/Al2O3复合金属氧化物，压片成40-60目。取复合金属氧化物1.5mL在1MPa，180℃下还原8h后降至室温(层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu：65％；ZnO：22％；Al2O3：13％)，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝170℃，P＝4.0MPa，GHSV＝3500h-1，H2/CO2摩尔比＝4:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应后的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并以N2为基准进行CO2转化率和CO生成选择性分析，所得结果见表1。
实施例3
取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝，其中Cu2+、Zn2+和Al3+的比例以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)]/n(Al)＝6，n(Cu)/n(Zn)＝1.5，配制成总金属离子浓度为3.0mol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至110℃，尿素溶液通过蠕动泵逐滴加入至混合水溶液中，蠕动泵的转速为70r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：∑M+＝6:1(∑M+为总金属离子浓度之和)。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为8mL/min。回流48h，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为24h)，再经330℃焙烧12h，得到Cu/ZnO/Al2O3复合金属氧化物，压片成40-60目。取复合金属氧化物1.5mL在1MPa，280℃下还原6h后降至室温(层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu：56％；ZnO：38％；Al2O3：6％)，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝250℃，P＝6.0MPa，GHSV＝1500h-1，H2/CO2摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应后的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并以N2为基准进行CO2转化率和CO生成选择性分析，所得结果见表1。
实施例4
取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝，其中Cu2+、Zn2+和Al3+的比例以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)]/n(Al)＝2，n(Cu)/n(Zn)＝1，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至100℃，尿素溶液通过蠕动泵逐滴加入至混合水溶液中，蠕动泵的转速为60r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：∑M+＝3:1(∑M+为总金属离子浓度之和)。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为10mL/min。回流24h，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为36h)，(SEM见图1)，再经500℃焙烧4h，得到Cu/ZnO/Al2O3复合金属氧化物，压片成40-60目，复合金属氧化物的物理化学性质见表2。取复合金属氧化物1.5mL在1MPa，280℃下还原6h后降至室温(层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu：41％；ZnO：41％；Al2O3:18％)，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝250℃，P＝5.0MPa，GHSV＝4000h-1，H2/CO2摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应后的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并以N2为基准进行CO2转化率和CO生成选择性分析，所得结果见表1。
实施例5
取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝，其中Cu2+、Zn2+和Al3+的比例以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)]/n(Al)＝5，n(Cu)/n(Zn)＝2.5，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至130℃，尿素溶液通过蠕动泵逐滴加入至混合水溶液中，蠕动泵的转速为120r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：∑M+＝2:1(∑M+为总金属离子浓度之和)。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为15mL/min。回流60h，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为48h)，再经500℃焙烧4h，得到Cu/ZnO/Al2O3复合金属氧化物，压片成40-60目。取复合金属氧化物1.5mL在1MPa，280℃下还原6h后降至室温(层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu：65％；ZnO：27％；Al2O3：8％)，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝210℃，P＝9.0MPa，GHSV＝6000h-1，H2/CO2摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应后的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并以N2为基准进行CO2转化率和CO生成选择性分析，所得结果见表1。
实施例6
取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝，其中Cu2+、Zn2+和Al3+的比例以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)]/n(Al)＝2，n(Cu)/n(Zn)＝3，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至150℃，尿素溶液通过蠕动泵逐滴加入至混合水溶液中，蠕动泵的转速为80r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：∑M+＝3.5:1(∑M+为总金属离子浓度之和)。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为20mL/min。回流72h，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥(干燥温度为150℃，干燥时间为72h)，再经750℃焙烧3h，得到Cu/ZnO/Al2O3复合金属氧化物，压片成40-60目。取复合金属氧化物1.5mL在1MPa，180℃下还原12h后降至室温(层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu：61％；ZnO：22％；Al2O3：17％)，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝270℃，P＝3.0MPa，GHSV＝4000h-1，H2/CO2摩尔比＝2:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应后的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并以N2为基准进行CO2转化率和CO生成选择性分析，所得结果见表1。
实施例7
取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝，其中Cu2+、Zn2+和Al3+的比例以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)]/n(Al)＝3，n(Cu)/n(Zn)＝1，配制成总金属离子浓度为2.5mol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至100℃，尿素溶液通过蠕动泵逐滴加入至混合水溶液中，蠕动泵的转速为100r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：∑M+＝5:1(∑M+为总金属离子浓度之和)。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为18mL/min。回流24h，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，再经500℃焙烧4h，得到Cu/ZnO/Al2O3复合金属氧化物，压片成40-60目，复合金属氧化物的物理化学性质见表2。取复合金属氧化物1.5mL在1MPa，350℃下还原2h后降至室温(层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu：43％；ZnO：44％；Al2O3：13％)，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝230℃，P＝5.0MPa，GHSV＝5000h-1，H2/CO2摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应后的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并以N2为基准进行CO2转化率和CO生成选择性分析，所得结果见表1。
实施例8
取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝，其中Cu2+、Zn2+和Al3+的比例以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)]/n(Al)＝4，n(Cu)/n(Zn)＝2，配制成总金属离子浓度为1.5mol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至120℃，尿素溶液通过蠕动泵逐滴加入至混合水溶液中，蠕动泵的转速为100r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：∑M+＝4:1(∑M+为总金属离子浓度之和)。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为15mL/min。回流36h，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为48h)，再经500℃焙烧4h，得到Cu/ZnO/Al2O3复合金属氧化物，压片成40-60目。取复合金属氧化物1.5mL在1MPa，280℃下还原6h后降至室温(层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu：62％；ZnO：32％；Al2O3：6％)，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝280℃，P＝5.0MPa，GHSV＝4000h-1，H2/CO2摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应后的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并以N2为基准进行CO2转化率和CO生成选择性分析，所得结果见表1。
表1催化剂反应结果
表2焙烧后复合金属氧化物的物理化学性质
a由N2O解离吸附实验计算得到
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种层状结构铜基催化剂，其特征在于，所述层状结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：
Cu：26-65％；
ZnO：22-52％；
Al2O3：6-22％。
2.一种如权利要求1所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按配比配制铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐的混合水溶液，加入尿素溶液并同时通入氮气，回流反应生成沉淀物；
2)将所述沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂前驱体；
3)将所述催化剂前驱体还原即得到所述层状结构铜基催化剂。
3.如权利要求2所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铜可溶性盐为Cu(NO3)2，所述锌可溶性盐为Zn(NO3)2，所述铝可溶性盐为Al(NO3)3。
4.如权利要求2所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合水溶液中铜与锌的总摩尔数与铝的摩尔数的比值为2-6，铜与锌的摩尔比为0.5-3。
5.如权利要求2所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合水溶液的总金属离子浓度为0.5-3mol/L。
6.如权利要求2所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，尿素与总金属离子的摩尔浓度比为1-6:1。
7.如权利要求2所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述尿素溶液通过蠕动泵滴加，转速为45-120r/min。
8.如权利要求2所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氮气的流速为5-20mL/min。
9.如权利要求2所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，回流温度为80-150℃，回流时间为6-72h。
10.如权利要求2所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为12-72h；焙烧温度为330-750℃，焙烧时间为3-12h。
11.如权利要求2所述的层状结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还原条件为：在还原气氢气氛围中还原，还原温度为180-350℃，还原时间为2-12h。
12.一种如权利要求1所述的层状结构铜基催化剂的应用，其特征在于，用于二氧化碳加氢合成甲醇。
13.如权利要求12所述的层状结构铜基催化剂的应用，其特征在于，二氧化碳加氢合成甲醇在固定床反应器中进行，反应条件为：反应压力为1-9MPa，反应温度为170-280℃，质量空速为1000-6000h-1，H2/CO2摩尔比为2-4:1。
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