CN111659402A - 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂记为Kx‑Cu1Fey/Znz1Alz2O，其中x、y、z1和z2分别为金属K、Fe、Zn和Al与金属Cu的摩尔比，x＝0.1～0.3，y＝0.5～2.0，z1＝0.05～0.8，z2＝0.033～0.95，催化剂中(Cu2++Zn2+)/(Fe3++Al3+)摩尔比为3.0，具有高度分散的多重界面结构，为C2+醇的高效制备提供了丰富的多功能界面活性位，并通过界面活性位的高效协同作用实现CO2转化率、总醇选择性及C2+醇占总醇的质量分数等多项指标的同时提高，解决了现有技术CO副产物选择性较高，总醇选择性和CO2转化率相对较低的问题。

Description

一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
目前CO2催化加氢制备甲烷、甲醇、甲酸等C1化工原料和二甲醚、低碳烯烃、低碳醇、长链烷烃、芳烃等液体燃料和化工品是实现CO2高值化利用的一项重要技术，对于推动我国能源结构的调整，减少CO2对环境的影响起着重要作用。CO2加氢制甲醇是较为成熟的技术，工业化前景良好。与甲醇相比，高级醇(C2+醇，碳原子数≥2的醇)具有更高的附加值和能量密度，经分离可获得乙醇、丙醇、丁醇等重要化工原料，运输更安全，且与汽油的相容性更好，是用作汽油添加剂的理想选择。此外，高级醇中的C5+醇(碳原子数≥5的醇)还可作为合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化学品的基础原料。因此，开展CO2加氢制备C2+醇研究对于发展CO2高值化转化利用技术，减少温室效应和缓解能源危机具有重要的战略意义。
目前，经由煤炭、生物质和天然气等气化生成的合成气(H2/CO)为原料催化合成C2+醇，已成为国内外能源化工领域的研究热点。然而，CO2具有热力学稳定性和动力学惰性，导致CO2难以实现活化与转化。目前，已报道的CO2加氢制备C2+醇催化剂体系主要有Rh、Pt、Pd基贵金属催化剂，Cu基改性费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis，FTS)催化剂(如Cu/ZnO/Al2O3、Cu-Zn-Fe-K、Fe基和Cu基多功能复合催化剂等)和Co基催化剂等多相催化剂以及Ru-Rh、Ru-Co基均相催化剂四大类。贵金属催化剂的C2+醇选择性较高，但贵金属成本高，限制了其工业化应用；Cu基改性FTS催化剂具有较高的CO2转化率，但C2+醇选择性较低；均相催化剂不易回收，与产物分离较困难。相对而言，中国专利CN110465302A对该类催化剂进行了进一步的改进制备，通过铯(Cs)助剂的引入及Cu/Fe比的优化，筛选出最佳催化剂为3％Cs-Cu1Fe1Zn1，C2+醇占总醇的质量分数可提高至93.9wt％。然而，该催化剂的总醇选择性和CO2转化率仍存在较大的提升空间，同时产物中CO副产物选择性较高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高度分散的多重界面结构，为C2+醇的高效制备提供了丰富的多功能界面活性位，并通过界面活性位的高效协同作用实现CO2转化率、总醇选择性及C2+醇占总醇的质量分数等多项指标的同时提高，解决了现有技术CO副产物选择性较高，总醇选择性和CO2转化率相对较低的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种CO2加氢制备C2+醇的Cu基纳米催化剂，所述催化剂记为Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O，其中x、y、z1和z2分别为金属K、Fe、Zn和Al与金属Cu的摩尔比，x＝0.1～0.3，y＝0.5～2.0，z1＝0.05～0.8，z2＝0.033～0.95，催化剂中(Cu2++Zn2+)/(Fe3++Al3+)摩尔比为3.0，所述催化剂是由具有层状双金属氢氧化物(LDHs)结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs经高温焙烧制得。
所述具有层状双金属氢氧化物(LDHs)结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs是由铜盐、锌盐、铁盐、铝盐和沉淀剂经并流共沉淀、老化、烘干后，通过浸渍法负载碱金属K再经烘干制得。
所述催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O的制备方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的铜盐、锌盐、铁盐和铝盐溶解于去离子水中配成溶液A；
(2)称取一定量的沉淀剂溶解于去离子水中配成溶液B；
(3)在容器中预先加入一定量的去离子水，在室温、搅拌作用下将溶液A和溶液B同时并流滴加至该容器中，通过调节滴加速度控制pH为9.5～10，滴加完成后经老化、过滤、洗涤、烘干得到Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；老化温度和时间分别为100～120℃和20～30h，烘干温度为105℃；
(4)称取一定量的钾盐溶解于去离子水中配成溶液C，使用步骤(3)得到的Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体粉末室温浸渍3～12h，经105℃烘干后制得Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；
(5)将Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体在空气或惰性气体氛围下350～450℃焙烧3～6h后制得催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O。
优选地，所述步骤(1)中的铜盐、锌盐、铁盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物，铝盐为硝酸铝或醋酸铝，溶液A的总金属离子浓度为0.5mol/L。
优选地，所述步骤(2)中的沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠，浓度分别为0.25mol/L和0.8mol/L。
优选地，所述步骤(3)中预先加入容器中的去离子水为10～50mL。
优选地，所属步骤(4)中钾盐为硝酸钾或碳酸钾，溶液C的浓度为0.3mol/L。
本发明还包括上述催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O在CO2加氢制备C2+醇中的应用，反应在微型固定床反应器中进行，反应前将催化剂在10％H2/Ar气氛中于350～400℃还原2～5h，还原结束后降温然后开始反应，反应压力为2～10MPa，反应温度为240～350℃，体积空速为2000～10000h-1，原料气组成为75％H2/25％CO2。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明的Cu基纳米催化剂用于CO2加氢制备C2+醇，可以有效抑制CH4和C2+烃的形成，实现CO2单程转化率、总醇选择性、总醇中C2+醇质量分数等指标的同时提高，使C2+醇选择性优于目前已报道的其他催化剂；同时总醇中还存在一定的C5+醇，因此还可作为CO2加氢制备C5+醇的催化剂。
(2)本发明通过对具有LDHs结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs进行高温焙烧和氢气还原处理，获得具有Cu/ZnAlO金属/氧化物界面和Cu/Fe金属/金属界面的多重界面结构的多功能集成纳米催化剂，该制备方法工艺简单、成本低廉，所制备的催化剂具有均匀组成、高活性位分散度等优点。
(3)利用Cu/ZnAlO金属/氧化物界面和Cu/Fe金属/金属界面的高效协同作用以及钾盐对催化剂表面的修饰作用，使CO2加氢转化的各基元反应的动力学速率得到有效匹配，实现了CO2加氢高效制备C2+醇。
附图说明：
图1是实施例1中催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.175O的扫描电镜(SEM)图像。
图2是实施例1中催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.175O的透射电镜(TEM)图像。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
所列实施例中所使用的微型固定床反应器的内径为8mm，长度为200mm，气体流量由质量流量计调节，系统压力由减压器和背压阀调节，反应器温度由热电偶和温度控制器测量和调节。1.0g催化剂(60～80目)和7.5g石英砂(40～60目)均匀混合后装入反应管中部进行还原处理，还原结束后降温，切换为原料气进行反应。气体产物采用Agilent 7890A气相色谱仪进行分析，配有两个TCD检测器和一个FID检测器，色谱柱为3根Porapack Q柱、2根5A分子筛柱和1根Al2O3毛细管柱，Ar作载气；液体产物采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析，FID检测器，色谱柱为FFAP毛细管柱，Ar作载气。
根据测定的气体和液体产物组成，以含C摩尔数计算CO2转化率、产物选择性及醇分布，计算公式如下：
CO2转化率(mol％)：CCO2＝[n(CO2)in－n(CO2)out]/[n(CO2)in]
CO选择性(C％)：SCO＝n(CO)×100/[n(CO2)in－n(CO2)out]
CH4选择性(C％)：SCH4＝n(CH4)×100/[n(CO2)in－n(CO2)out]
C2+烃选择性(C％)：SHC2+＝n(HC2+)×100/[n(CO2)in－n(CO2)out]
总醇选择性(C％)：SROH＝n(ROH)×100/[n(CO2)in－n(CO2)out]
其他含氧化合物及烯烃的选择性(C％)：SHOC/SHC＝＝100－SCO－SCH4－SROH－SHC2+
醇分布＝n(CiOH)/n(ROH)
式中，n(CO2)in和n(CO2)out分别为反应前和反应后气体中CO2的摩尔数；n(CO)、n(CH4)、n(ROH)和n(HC2+)分别为反应后气体中一氧化碳、甲烷、总醇和C2+烃的摩尔数；n(CiOH)为含C原子数为i的醇的摩尔数。
实施例1
K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.167O催化剂的制备及其用于CO2加氢制备C2+醇的反应性能评价。
称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁2.02g和硝酸铝0.63g溶解于50mL去离子水中配制成溶液A；称取无水碳酸钠5.3g、氢氧化钠6.4g溶解于200mL去离子水中配置成溶液B；于烧杯中预先加入20mL去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液A和溶液B同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液pH为9.5～10，滴加完成后在100℃油浴中老化24h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到Cu1Zn1Fe0.5Al0.167-LDHs前驱体；称取硝酸钾0.152g(K/Cu摩尔比＝0.15)溶解于5mL去离子水中配成溶液C，加入上述Cu1Zn1Fe0.5Al0.167-LDHs前驱体粉末在室温下浸渍6h后，在105℃下烘干得到K0.15-Cu1Zn1Fe0.5Al0.167-LDHs前驱体，将该前驱体以升温速率1.5℃/min升温至350℃在空气中焙烧3h，制得催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.167O。
将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度400℃、压力0.5MPa、空速2000h-1条件下使用10％H2/Ar还原催化剂3h，还原结束后降温，然后在温度240～350℃、压力6.0MPa、空速5000h-1条件下使用75％H2/25％CO2合成低碳醇。反应结果见表1。
表1
Figure BDA0002502246310000061
Figure BDA0002502246310000071
由表1可以看出，随着反应温度的升高，CO2转化率和CO选择性均逐渐增大，总醇选择性逐渐增大然后减小；醇产物中甲醇质量分数依次降低，而C2+醇和C5+醇的质量分数则逐渐升高。该催化剂在320℃反应时，CO2转化率为49.8％，总醇选择性高达78.8％，醇产物中C2+醇质量分数高达97.9wt％，均高于目前已报道的结果。
对比例1
参考实施例1，不同之处在于催化剂的制备过程中没有添加硝酸铝，得到的催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/ZnO用于合成低碳醇，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002502246310000072
对比表1可以得出，催化剂中不含Al组分时，相同温度下CO2转化率有所减小，最重要的是产物选择性发生了显著的变化，尤其是总醇选择性显著降低，CH4选择性显著升高，同时醇产物中C2+醇含量下降明显。由此可见，本发明Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O催化剂与具有类似结构的CuFeZn基催化剂相比，在CO2加氢制备C2+醇方面具有显著的技术优势。究其原因，可归结为以下三方面：(1)Al的引入使催化剂具有LDHs结构，通过拓扑性质的调节有助于Cu、Fe等活性组分的高度分散，改善Cu-Fe组分间的协同作用；(2)Al的引入，有助于调节催化剂表面的酸、碱活性位，这对于C2+醇的合成至关重要；(3)Al的引入可以促进ZnO特定晶面的择优生长，有助于CO2加氢反应中间体的形成和转变。
实施例2
K0.3-Cu1Fe0.05/Zn2Al0.95O催化剂的制备及其用于CO2加氢制备C2+醇的反应性能评价。
称取醋酸铜2.00g、醋酸锌4.39g、醋酸亚铁0.087g和醋酸铝1.94g溶解于75mL去离子水中配制成溶液A；称取无水碳酸钠7.95g、氢氧化钠9.60g溶解于300mL去离子水中配置成溶液B；于烧杯中预先加入20mL去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液A和溶液B同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液pH为9.5～10，滴加完成后在120℃油浴中老化20h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到Cu1Zn2Fe0.05Al0.95-LDHs前驱体；称取碳酸钾0.207g(K/Cu摩尔比＝0.3)溶解于10mL去离子水中配成溶液C，加入上述Cu1Zn2Fe0.05Al0.95-LDHs前驱体粉末在室温下浸渍3h后，在105℃下烘干得到K0.3-Cu1Zn2Fe0.05Al0.95-LDHs前驱体，将该前驱体以升温速率2℃/min升温至400℃在氮气保护下焙烧5h，制得催化剂K0.3-Cu1Fe0.05/Zn2Al0.95O。
将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度350℃、压力0.5MPa、空速2000h-1条件下使用10％H2/Ar还原催化剂2h，还原结束后降温，然后在温度320℃、压力2.0～10MPa、空速8000h-1条件下使用75％H2/25％CO2合成低碳醇。反应结果见表2。
表2
Figure BDA0002502246310000091
由表2可以看出，随着反应压力的升高，CO2转化率、CH4和C2+烃及总醇选择性均逐渐增大，而CO选择性减小；醇产物中甲醇质量分数依次升高，而C2+醇和C5+醇的质量分数则依次降低。由此可见，反应压力的升高有利于CO2的转化和醇的合成。
实施例3
K0.1-Cu1Fe0.4/Zn0.5Al0.1O催化剂的制备及其用于CO2加氢制备C2+醇的反应性能评价。
称取氯化铜1.70g、氯化锌0.68g、氯化铁1.08g和硝酸铝0.38g溶解于38mL去离子水中配制成溶液A；称取无水碳酸钠3.97g、氢氧化钠4.80g溶解于150mL去离子水中配置成溶液B；于烧杯中预先加入30mL去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液A和溶液B同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液pH为9.5～10，滴加完成后在110℃油浴中老化30h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到Cu1Zn0.5Fe0.4Al0.1-LDHs前驱体；称取硝酸钾0.051g(K/Cu摩尔比＝0.1)溶解于3.33mL去离子水中配成溶液C，加入上述Cu1Zn0.5Fe0.4Al0.1-LDHs前驱体粉末在室温下浸渍12h后，在105℃下烘干得到K0.1-Cu1Zn0.5Fe0.4Al0.1-LDHs前驱体，将该前驱体以升温速率5℃/min升温至450℃在氩气保护下焙烧6h，制得催化剂K0.1-Cu1Fe0.4/Zn0.5Al0.1O。
将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度380℃、压力0.5MPa、空速2000h-1条件下使用10％H2/Ar还原催化剂5h，还原结束后降温，然后在温度300℃、压力6.0MPa、空速2000～10000h-1条件下使用75％H2/25％CO2合成低碳醇。反应结果见表3。
表3
Figure BDA0002502246310000101
由表3可以看出，随着反应空速的增大，CO、CH4和C2+烃选择性均逐渐增大，而CO2转化率和总醇选择性均逐渐减小，这主要是由于空速越高，反应气在催化剂床层上的停留时间越短，从而减少了CO2的转化和醇的形成；醇产物中甲醇质量分数依次升高，但变化幅度不大，而C2+醇和C5+醇的质量分数则依次降低。
实施例4
K0.2-Cu1Fe0.8/Zn1.5Al0.033O催化剂的制备及其用于CO2加氢制备C2+醇的反应性能评价。
称取硝酸铜2.42g、硝酸锌4.46g、硝酸铁3.23g和醋酸铝0.068g溶解于65mL去离子水中配制成溶液A；称取无水碳酸钠5.30g、氢氧化钠6.40g溶解于200mL去离子水中配置成溶液B；于烧杯中预先加入50mL去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液A和溶液B同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液pH为9.5～10，滴加完成后在100℃油浴中老化25h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到Cu1Zn1.5Fe0.8Al0.033-LDHs前驱体；称取碳酸钾0.138g(K/Cu摩尔比＝0.2)溶解于6.7mL去离子水中配成溶液C，加入上述Cu1Zn1.5Fe0.8Al0.033-LDHs前驱体粉末在室温下浸渍8h后，在105℃下烘干得到K0.2-Cu1Zn1.5Fe0.8Al0.033-LDHs前驱体，将该前驱体以升温速率2.5℃/min升温至400℃在氮气保护下焙烧4h，制得催化剂K0.2-Cu1Fe0.8/Zn1.5Al0.033O。
将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度400℃、压力0.5MPa、空速2000h-1条件下使用10％H2/Ar还原催化剂4h，还原结束后降温，然后在温度260～320℃、压力7.0MPa、空速6000h-1条件下使用75％H2/25％CO2合成低碳醇。反应结果见表4。
表4
Figure BDA0002502246310000111
Figure BDA0002502246310000121
由表4可以看出，在优选的260～320℃范围内，随着反应温度的升高，CO2转化率和CO选择性均逐渐增大，总醇选择性逐渐增大；醇产物中甲醇质量分数依次降低，C2+醇和C5+醇的质量分数逐渐升高，C5+醇质量分数达到30.8wt％，显示了较好的CO2加氢制备C5+醇的应用潜力。
以上实施例对本发明提供的一种Cu基纳米催化剂的制备方法及在CO2加氢制备C2+醇中的应用进行了阐述，用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高性能CO2加氢制备C2+醇的Cu基纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂记为Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O，其中x、y、z1和z2分别为金属K、Fe、Zn和Al与金属Cu的摩尔比，x＝0.1～0.3，y＝0.5～2.0，z1＝0.05～0.8，z2＝0.033～0.95，催化剂中(Cu2++Zn2+)/(Fe3++Al3+)摩尔比为3.0，所述催化剂是由具有层状双金属氢氧化物结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs经高温焙烧制得。
2.根据权利要求1所述的CO2加氢制备C2+醇的Cu基纳米催化剂，其特征在于，所述具有层状双金属氢氧化物结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs是由铜盐、锌盐、铁盐、铝盐和沉淀剂经并流共沉淀、老化、烘干后，通过浸渍法负载碱金属K再经烘干制得。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的铜盐、锌盐、铁盐和铝盐溶解于去离子水中配成溶液A；
(2)称取一定量的沉淀剂溶解于去离子水中配成溶液B；
(3)在容器中预先加入一定量的去离子水，在室温、搅拌作用下将溶液A和溶液B同时并流滴加至该容器中，通过调节滴加速度控制pH为9.5～10，滴加完成后经老化、过滤、洗涤、烘干得到Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；老化温度和时间分别为100～120℃和20～30h，烘干温度为105℃；
(4)称取一定量的钾盐溶解于去离子水中配成溶液C，使用步骤(3)得到的Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体粉末室温浸渍3～12h，经105℃烘干后制得Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；
(5)将Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体在空气或惰性气体氛围下350～450℃焙烧3～6h后制得催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铜盐、锌盐、铁盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物，铝盐为硝酸铝或醋酸铝，溶液A的总金属离子浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求3或4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠，浓度分别为0.25mol/L和0.8mol/L。
6.根据权利要求3或4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中预先加入容器中的去离子水为10～50mL。
7.根据权利要求3或4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所属步骤(4)中钾盐为硝酸钾或碳酸钾，溶液C的浓度为0.3mol/L。
8.权利要求1所述催化剂在CO2加氢制备C2+醇中的应用，其特征在于，反应在微型固定床反应器中进行，反应前将催化剂在10％H2/Ar气氛中于350～400℃还原2～5h，还原结束后降温然后开始反应，反应压力为2～10MPa，反应温度为240～350℃，体积空速为2000～10000h-1，原料气组成为75％H2/25％CO2。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114602476A (zh) * 2022-03-04 2022-06-10 太原理工大学 一种co2加氢制c2+醇的铜铁锌基催化剂的制备方法和应用
CN114682261A (zh) * 2022-04-29 2022-07-01 中国科学院广州能源研究所 一种用于co2加氢制备低碳烯烃的串联催化体系及其应用
CN115845859A (zh) * 2022-11-25 2023-03-28 金宏气体股份有限公司 一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103433046A (zh) * 2013-09-18 2013-12-11 上海中科高等研究院 用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用
CN103447046A (zh) * 2013-07-02 2013-12-18 天津大学 一种稳定高效的湿式氧化催化剂及其制备方法
CN103721719A (zh) * 2014-01-03 2014-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用
CN104368345A (zh) * 2014-11-20 2015-02-25 北京化工大学 一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用
CN104959143A (zh) * 2015-06-12 2015-10-07 中国科学院上海高等研究院 一种用于浆态床co2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用
CN105536802A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 中国科学院上海高等研究院 微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用
CN105562009A (zh) * 2016-01-28 2016-05-11 中国科学院上海高等研究院 一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用
WO2018069759A1 (en) * 2016-10-10 2018-04-19 National Petrochemical Company Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution
CN110465302A (zh) * 2019-07-30 2019-11-19 武汉大学 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103447046A (zh) * 2013-07-02 2013-12-18 天津大学 一种稳定高效的湿式氧化催化剂及其制备方法
CN103433046A (zh) * 2013-09-18 2013-12-11 上海中科高等研究院 用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用
CN103721719A (zh) * 2014-01-03 2014-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用
CN104368345A (zh) * 2014-11-20 2015-02-25 北京化工大学 一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用
CN104959143A (zh) * 2015-06-12 2015-10-07 中国科学院上海高等研究院 一种用于浆态床co2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用
CN105536802A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 中国科学院上海高等研究院 微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用
CN105562009A (zh) * 2016-01-28 2016-05-11 中国科学院上海高等研究院 一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用
WO2018069759A1 (en) * 2016-10-10 2018-04-19 National Petrochemical Company Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution
CN110465302A (zh) * 2019-07-30 2019-11-19 武汉大学 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘琰等: "CuZnAl类水滑石制备过程pH值对其催化C_(2+)醇合成的影响", 《石油学报(石油加工)》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114602476A (zh) * 2022-03-04 2022-06-10 太原理工大学 一种co2加氢制c2+醇的铜铁锌基催化剂的制备方法和应用
CN114602476B (zh) * 2022-03-04 2024-02-06 太原理工大学 一种co2加氢制c2+醇的铜铁锌基催化剂的制备方法和应用
CN114682261A (zh) * 2022-04-29 2022-07-01 中国科学院广州能源研究所 一种用于co2加氢制备低碳烯烃的串联催化体系及其应用
CN115845859A (zh) * 2022-11-25 2023-03-28 金宏气体股份有限公司 一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂及其制备方法

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