CN101653729A - 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于合成气合成低碳醇的催化剂，其表达式为PdCuFeMnZrZnO，其中各种金属的质量百分含量为Pd：0.1－1％，Cu：10－20％，Fe：10－20％，Mn：10－20％，Zr：20－40％，Zn：20－40％。首先通过沉积－沉淀法制得FeMnZrZnO复合金属氧化物，然后通过化学镀层的方法加入金属Pd和Cu，通过控制干燥、焙烧及还原等预处理条件获得活性金属分布均匀并发生强相互作用的低碳醇催化剂。用这种方法制备的多组元金属催化剂具有制备过程简单、易于重复和放大等优点，使用该催化剂由合成气合成低碳醇具有反应条件温和、高活性、高C₂以上高级醇选择性的特点。

Description

一种用于合成气制低碳醇的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于合成气合成低碳混合醇的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

技术背景

无论是世界范围还是在中国，能源战略都是非常重要的问题。随着石油资源的日渐枯竭，能源结构正转向以煤和天然气为主、可再生能源提供一定补充的格局。煤、天然气和生物质等经由合成气(CO+H₂，通常含有一定量的CO₂和惰性气体N₂等)制取液体燃料和大宗化学品的研究日益受到人们的重视。在不同的催化剂和反应条件下，合成气转化可以制得直链烷烃、低碳烯烃和长链α-烯烃、C₄异构烃和异构醇、甲醇、低碳混合醇以及醚、酸、醛、酯等各种石油化工路线生产的液体燃料和化学品。其中，最为成功的工业范例是合成甲醇，自从在费托(FT)合成中发现醇合成过程以来，合成气催化合成低碳醇(指C₁～C₆的醇类化合物)也一直被认为极具工业价值和应用前景，其工艺流程大体与中、高压合成甲醇类似。低碳混合醇主要定位为一种性能良好的汽油含氧化合物添加剂或直接车用清洁燃料：它本身具有很高的辛烷值和优越的防爆、抗震性能以及与汽油良好的掺混性能和生物可降解性，可以代替有毒的四乙基铅和存在争议的MTBE来提高汽油的辛烷值，降低污染；与单一甲醇燃料相比，低碳混合醇燃料能够有效地克服其热值低、对发动机的腐蚀性和与汽油的互溶性差等缺点。此外，低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料也有着重要的应用前景和巨大价值，除甲醇外经分离精制可得到乙、丙、丁、戊醇等经济价值较高的醇类。

无论是从微观表面化学角度还是宏观产物特征来看，合成低碳醇都是介于甲醇合成和费托合成之间的一个过程。早期研究的低碳醇催化剂体系也大致可以分为两大类：一是改性甲醇催化剂，二是改性FT催化剂。前者包括德国Lurgi公司开发的碱金属改性Cu-Zn-Al催化体系(Octamix工艺，EP0034338-A2)、意大利Snam公司与丹麦Topse公司开发的Zn-Cr-K催化体系(MAS工艺，GB2076423，EP0768290A1)、美国DOW化学公司和Unide Carbon合作开发的MoS₂催化体系(Sygmol工艺，US4752622，US4675344)以及主要用于乙醇合成的贵金属Rh基催化剂(如US4014913，US4096164)；后者最为典型的是法国石油研究所与日本进行中试研究的Cu-Co系催化体系(IFP工艺，US4122110)。以上所开发的催化剂体系和相应工艺各具特点，但总的来说，仍存在着催化剂反应活性较低，反应条件苛刻、产物分布不良、后续分离困难等各方面的原因，制约着合成低碳醇过程的工业化应用。从上世纪90年代开始，国内许多研究单位(包括清华大学、天津大学、中国科技大学、厦门大学、中科院山西煤化所、大连化物所、南化集团研究院等)对上述催化剂体系及工艺也进行了相关的研究开发。在自主开发的新型Cu/ZrO₂基合成甲醇催化剂的基础上，中科院山西煤化所的陈小平、孙予罕等人首次提出了用具有强碳链增长能力的FT金属组元Fe、Co、Ni等直接复合Cu/ZrO₂基催化剂制备合成低碳醇催化剂的概念，并申请了一系列新型催化剂发明专利(CN1225853，CN1248492，CN1428192，CN101185899)。这类同时包含甲醇合成和FT合成活性金属的复合型催化剂成为当前该领域研究开发的热点，许多研究者认为实现成醇和碳链增长两种活性中心的有效结合或者说是协同作用是该类催化剂开发的关键所在。但是，工业普遍采用的、传统的金属催化剂制备方法如浸渍、共沉淀技术不可避免独立过渡金属氧化物的形成，特别是在焙烧热处理、还原活化及水热反应过程中，独立的活性中心使得C₂以上高级醇含量难以提高或者形成大量甲烷等烃类副产物以及催化剂的稳定性差等。经过近二十年的发展，这些问题仍然制约着合成气合成低碳醇过程的经济性，难以实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成气合成低碳混合醇的催化剂。

本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的用于合成气制低碳混合醇的催化剂，其表达式为：PdCuFeMnZrZnO；

各组分的质量百分含量为Pd：0.1-1％，Cu：10-20％，Fe：10-20％，Mn：10-20％，Zr：20-40％，Zn：20-40％；优选的质量百分含量为Pd：0.2-1％，Cu：15-20％，Fe：10-15％，Mn：12-18％，Zr：25-35％，Zn：25-35％。

本发明提供的制备上述催化剂的方法，首先通过沉积-沉淀法制得FeMnZrZnO氧化物，然后通过化学镀层的方法加入金属Pd和Cu；制成的PdCuFeMnZrZnO中各组分质量百分含量为Pd：0.1-1％，Cu：10-20％，Fe：10-20％，Mn：10-20％，Zr：20-40％，Zn：20-40％；

其过程包括以下步骤：

a)沉积-沉淀法制备FeMnZrZnO氧化物

将锆盐和硝酸锌的混合水溶液，在40-90℃下与质量分数为15％-25％的碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程中保持搅拌状态且pH值在8-12之间，沉淀完全后在40-90℃条件下继续剧烈搅拌老化1-6小时(优选的并流共沉淀的温度为50-80℃，pH值9-11)；接着用锰盐和铁盐的混合水溶液在40-90℃下与体积浓度为15％-25％的氨水并流沉积，保持pH值在8-11，搅拌老化0.5-4小时(优选的并流沉积的温度为50-80℃，pH值为9-10)，得到FeMnZrZnO氧化物；

b)过滤并洗涤步骤a得到的FeMnZrZnO氧化物，然后在60-120℃、真空条件下干燥10-50小时(优选的沉积-沉淀物的干燥温度为90-110℃，时间为20-40小时)；

c)将步骤b的干燥物于350-650℃、空气气氛下焙烧2-8小时(优选的温度为400-550℃，焙烧3-5小时)，并研磨为50-100μm的FeMnZrZnO氧化物粉末；

d)将步骤c的FeMnZrZnO氧化物粉末置于1mol/L的NaOH溶液中于40-90℃浸泡5-15分钟，过滤并用蒸馏水洗涤3-5次；再置于体积浓度为25％的硫酸溶液中于30-40℃浸泡3-10分钟，过滤并用蒸馏水洗涤，置于浓度为2.8×10^-4-2.8×10^-3mol/L的PdCl₂和0.05-0.3mol/L的SnCl₂稀盐酸溶液中于30-40℃浸泡15-25分钟，用蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止；过滤后在80-120℃下干燥15-20小时；优选的稀盐酸溶液中PdCl₂的浓度为5.60×10^-4-2.25×10^-3mol/L，SnCl₂的浓度为0.125-0.215mol/L；过滤后的干燥温度为90-110℃，干燥时间为15-20小时；

e)化学镀铜

将0.01-0.08mol/L的硫酸铜、0.02-0.12mol/L的络合剂、0.02-0.15mol/L的甲醛和2-12ppm的吡啶配制成混合水溶液(优选的混合水溶液包含0.02-0.06mol/L的硫酸铜、0.04-0.10mol/L的络合剂、0.05-0.10mol/L的甲醛和3-10ppm的吡啶)，将步骤d中处理过的FeMnZrZnO氧化物粉末置于混合水溶液中，氨水调节pH值至12-13、温度40-90℃、搅拌条件下浸泡30-60分钟，得到铜镀层氧化物；络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠或乙二胺四乙酸钾；

f)过滤并洗涤步骤e中的铜镀层氧化物，在80-120℃干燥20-40小时，即得到组成为PdCuFeMnZrZnO的催化剂。

本发明的催化剂可应用在合成气制低碳混合醇的反应中，反应条件是将催化剂装填在固定床反应器中，在常压下用N₂稀释的合成气(N₂/H₂/CO＝4∶1-2∶1-2)于260-280℃下空速2000-3000h^-1还原6-8小时；降温至80-100℃后将N₂稀释的合成气(N₂/H₂/CO＝4∶1-2∶1-2)切换成高压合成气，然后程序升温进行合成反应，反应条件为：温度220-360℃，压力4-14MPa，空速2000-15000h^-1；以冰水浴收集液相产物；优选的反应条件为：温度240-320℃，压力6-12MPa，空速4000-10000h^-1。

本发明具有以下突出优点：

1)本发明可获得高活性、高C₂ ⁺醇选择性的新型CuFe基复合金属合成低碳醇催化剂，并且该技术方案获得的催化剂具有低甲烷等烃类副产物选择性的特点；

2)本发明的技术方案简单、易于重复和放大，使用简便、易于操作；

3)本发明同时提供了活性金属的载体和化学镀层的基体，并引入了与不同活性金属发生相互作用的助剂；

4)本发明采用化学镀层方法加入的金属Pd，一方面作为镀铜的还原晶核，一方面也是催化剂的活性组分之一；

5)本发明所提供的催化剂各活性组分高度分散、均匀分布，并在热处理和还原过程中发生强相互作用，从而使催化剂上成醇的活性中心和碳链增长的活性中心协同作用高活性、高选择性的生成低碳醇。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

(1)催化剂制备

将硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂·2H₂O)18.31g和硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)34.11g溶于800mL的去离子水中，配成溶液后，在控制温度70℃和pH＝10条件下，与碳酸钠溶液(称取120g无水Na₂CO₃溶于800mL去离子水中)同时进料并且用机械搅拌器充分搅拌，使沉淀均匀混和，沉淀后继续在70℃搅拌老化2小时。接着用硝酸锰和硝酸铁(称取23.19g(Mn(NO₃)₂ 50％水溶液和27.14g(Fe(NO₃)₂·9H₂O溶于800mL去离子水中)的混合溶液在60℃下与氨水(25％体积浓度)并流沉积，保持pH值在10，搅拌老化1.5小时。过滤并用去离子水洗涤所得沉积-沉淀物，然后在90℃、真空条件下干燥30小时，转移到马弗炉中于500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到的FeMnZrZnO氧化物粉末。氧化物粉末研磨到60-100目后置于40ml 1mol/L的NaOH溶液中于60℃浸泡15min，倾倒碱液后用蒸馏水洗涤4次；再置于40ml 25％体积浓度的硫酸溶液中于35℃浸泡5min，倾倒酸液后用蒸馏水洗涤6次；然后置于1250ml浓度为1.41×10^-3mol/L的PdCl₂和0.106mol/L的SnCl₂稀盐酸溶液中于35℃浸泡20min，过滤并用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，在110℃干燥15小时。将净化、活化处理后的FeMnZrZnO氧化物粉末置于1475ml包含0.04mol/L的硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、0.08mol/L的乙二胺四乙酸钠(EDTA·4Na)、0.08mol/L的甲醛(HCHO)和5ppm的吡啶水溶液中，并用氨水调节pH值为12.5、温度70℃、搅拌条件下化学镀层40min；过滤并用蒸馏水洗涤后于110℃干燥24小时，即得到基本组成为PdCuFeMnZrZnO的催化剂，其中各金属质量百分含量为Pd：0.75％，Cu：15.0％，Fe：15.0％，Mn：14.25％，Zr：25.0％，Zn：30％。

(2)催化剂的使用

催化剂压片成型后破碎至40-60目，装填在5mm内径的不锈钢加压固定床反应器中，在常压下用N₂稀释的合成气(N₂/H₂/CO＝4∶1∶1，空速2000h^-1)在280℃下还原6小时，降温至100℃后切换成高压合成气，然后程序升温进行合成反应，反应条件如下：温度280℃，压力8.0MPa，空速8000h^-1(H₂/CO＝1.02)。以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果见表1。

实施例2

制备方法和使用条件同实施例1，PdCuFeMnZrZnO催化剂中各金属质量百分含量Pd：0.5％，Cu：10.0％，Fe：10.0％，Mn：10.0％，Zr：40.0％，Zn：29.5％。所得低碳醇合成反应结果见表1。

实施例3

制备方法和使用条件同实施例1，PdCuFeMnZrZnO催化剂中各金属质量百分含量Pd：0.25％，Cu：20.0％，Fe：20.0％，Mn：19.0％，Zr：20％，Zn：20％。所得低碳醇合成反应结果见表1。

实施例4

制备方法和催化剂的组成同实施例1，使用时合成低碳醇的反应条件为：温度240℃，压力10.0MPa，空速2500h^-1(H₂/CO＝0.86)。所得低碳醇合成反应结果见表1。

实施例5

制备方法和催化剂的组成同实例1，使用时合成低碳醇的反应条件为：温度350℃，压力6.0MPa，空速1 2000h^-1(H₂/CO＝1.5)。所得低碳醇合成反应结果见表1。

实施例6

催化剂的组成同实施例1，制备过程中用氧氯化锆代替硝酸氧锆，醋酸锰代替硝酸锰，柠檬酸铁代替硝酸铁，乙二胺四乙酸钾代替乙二胺四乙酸钠，其它制备过程和使用条件同实例1。所得低碳醇合成反应结果见表1。

实施例7

(1)催化剂制备

将硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂·2H₂O)18.31g和硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)34.11g溶于800mL的去离子水中，配成溶液后，在控制温度70℃和pH＝9条件下，与碳酸钠溶液(称取160g无水Na₂CO₃溶于800mL去离子水中)同时进料并用机械搅拌器充分搅拌，使沉淀均匀混和，沉淀后继续在80℃搅拌老化4小时。接着用硝酸锰和硝酸铁(称取23.19g Mn(NO₃)₂50％水溶液和27.14g(Fe(NO₃)₂·9H₂O溶于800mL去离子水中)的混合溶液在50℃下与氨水(25％体积浓度)并流沉积，保持pH值在11，搅拌老化1小时。过滤并用去离子水洗涤所得沉积-沉淀物，然后在110℃、真空条件下干燥20小时，转移到马弗炉中于400℃、空气气氛下焙烧5小时，得到的FeMnZrZnO氧化物粉末。氧化物粉末研磨至60-100目后置于40ml 1mol/L的NaOH溶液中于80℃浸泡5min，倾倒碱液后用蒸馏水洗涤4次；再置于40ml 25％体积浓度的硫酸溶液中于35℃浸泡5min，倾倒酸液后用蒸馏水洗涤5次；然后置于3125ml浓度为5.64×10^-4mol/L的PdCl₂和0.126mol/L的SnCl₂稀盐酸溶液中于40℃浸泡25min，过滤并用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，在80℃干燥20小时。将净化、活化处理后的FeMnZrZnO氧化物粉末置于985ml包含0.06mol/L的硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、0.10mol/L的乙二胺四乙酸钠(EDTA·4Na)、0.05mol/L的甲醛(HCHO)和10ppm的吡啶水溶液中，并用氨水调节pH值为13、温度50℃、搅拌条件下化学镀层30min；过滤并用蒸馏水洗涤后于120℃干燥20小时，即得到基本组成为PdCuFeMnZrZnO，其中各金属质量百分含量Pd：0.75％，Cu：15.0％，Fe：15.0％，Mn：14.25％，Zr：25.0％，Zn：30％。

(2)催化剂的使用

催化剂压片成型后破碎至40-60目，装填在5mm内径的不锈钢加压固定床反应器中，在常压下用N₂稀释的合成气(N₂/H₂/CO＝4∶2∶1，空速2000h^-1)在280℃还原8小时。降温到至100℃后将气体切换成合成气再加压、程序升温进行合成反应，反应条件如下：温度300℃，压力12.0MPa，空速12000h^-1(H₂/CO＝1.02)。以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果见表1。

本发明的催化剂可以在温和反应条件下高活性和高选择性的由合成气制低碳醇，特别是可以较大幅度的提高产物中C₂以上高级醇的选择性，同时有效地抑制甲烷等烃类副产物的生成。

综上所述，本发明提供了一种新颖的低碳醇合成催化剂及制备方法，尤其适用于包含甲醇合成和FT合成活性金属的多组元CuFe基复合金属催化剂的制备，可有效促进两种活性中心之间的协同作用，特别是抑制单一FT活性中心的成烃作用，获得较高的合成醇性能。经文献检索，未见过类似的技术报道。

表1：各实施例催化剂反应结果^*

^*催化剂运转20小时后获取的稳态数据；^**CO₂未计入。

Claims (10)

1、一种用于合成气制低碳混合醇的催化剂，其表达式为：

PdCuFeMnZrZnO；

各组分的质量百分含量为Pd：0.1-1％，Cu：10-20％，Fe：10-20％，Mn：10-20％，Zr：20-40％，Zn：20-40％。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，各组分的质量百分含量为Pd：0.2-1％，Cu：15-20％，Fe：10-15％，Mn：12-18％，Zr：25-35％，Zn：25-35％。

3、制备权利要求1所述催化剂的方法，首先通过沉积-沉淀法制得FeMnZrZnO氧化物，然后通过化学镀层的方法加入金属Pd和Cu；制成的PdCuFeMnZrZnO中各组分质量百分含量为Pd：0.1-1％，Cu：10-20％，Fe：10-20％，Mn：10-20％，Zr：20-40％，Zn：20-40％；

其过程包括以下步骤：

a)沉积-沉淀法制备FeMnZrZnO氧化物

将锆盐和硝酸锌的混合水溶液，在40-90℃下与质量百分比为15％-25％的碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程中保持搅拌状态且pH值在8-12之间，沉淀完全后在40-90℃条件下继续剧烈搅拌老化1-6小时；接着用锰盐和铁盐的混合水溶液在40-90℃下与体积浓度为15％-25％的氨水并流沉积，保持pH值在8-11，搅拌老化0.5-4小时，得到FeMnZrZnO氧化物；

b)过滤并洗涤步骤a得到的FeMnZrZnO氧化物，然后在60-120℃、真空条件下干燥10-50小时；

c)将步骤b的干燥物于350-650℃、空气气氛下焙烧2-8小时，并研磨为50-100μm的FeMnZrZnO氧化物粉末；

d)将步骤c的FeMnZrZnO氧化物粉末置于1mol/L的NaOH溶液中于40-90℃浸泡5-15分钟，过滤并用蒸馏水洗涤3-5次；再置于体积浓度为25％的硫酸溶液中于30-40℃浸泡3-10分钟，过滤并用蒸馏水洗涤，置于浓度为2.8×10^-4-2.8×10^-3mol/L的PdCl₂和0.05-0.3mol/L的SnCl₂稀盐酸溶液中于30-40℃浸泡15-25分钟，用蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止；过滤后在80-120℃下干燥15-20小时；

e)化学镀铜

将0.01-0.08mol/L的硫酸铜、0.02-0.12mol/L的络合剂、0.02-0.15mol/L的甲醛和2-12ppm的吡啶配制成混合水溶液，将步骤d中处理过的FeMnZrZnO氧化物粉末置于混合水溶液中，氨水调节pH值至12-13、温度40-90℃、搅拌条件下浸泡30-60分钟，得到铜镀层氧化物；络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠或乙二胺四乙酸钾；

f)过滤并洗涤步骤e中的铜镀层氧化物，在80-120℃干燥20-40小时，即得到组成为PdCuFeMnZrZnO的催化剂。

4、根据权利要求3所述的方法，其中，步骤a中的并流共沉淀的温度为50-80℃，pH值为9-11；并流沉积的温度为50-80℃，pH值为9-10。

5、根据权利要求3所述的方法，其中，步骤b中的沉积-沉淀物的干燥温度为90-110℃，时间为20-40小时。

6、根据权利要求3所述的方法，其中，步骤c中的干燥物焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为3-5小时。

7、根据权利要求3所述的方法，其中，步骤d中的稀盐酸溶液中PdCl₂的浓度为5.60×10^-4-2.25×10^-3mol/L，SnCl₂的浓度为0.125-0.215mol/L；过滤后的干燥温度为90-110℃，干燥时间为15-20小时。

8、根据权利要求3所述的方法，其中，步骤e中的混合水溶液包含0.02-0.06mol/L的硫酸铜、0.04-0.10mol/L的络合剂、0.05-0.10mol/L的甲醛和3-10ppm的吡啶。

9、权利要求1所述催化剂在合成气制低碳混合醇中的应用，将催化剂装填在固定床反应器中，在常压下用N₂稀释的合成气于260-280℃下空速2000-3000h^-1还原6-8小时；

降温至80-100℃后将N₂稀释的合成气切换成高压合成气，然后程序升温进行合成反应，反应条件为：温度220-360℃，压力4-14MPa，空速2000-15000h^-1；以冰水浴收集液相产物；

所述N₂稀释的合成气为N₂/H₂/CO＝4∶1-2∶1-2；

10、根据权利要求9所述的应用，其中，反应条件为：温度240-320℃，压力6-12MPa，空速4000-10000h^-1。