CN102872878B - 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的主催化组分为铜或者铜的氧化物，含量30％wt-75wt％；助剂为La2O3，ZrO2，CeO2，Fe2O3，NiO，MgO，MnO，Al2O3，K2O中的一种或多种，含量1wt％-40wt％；载体为氧化锌，含量20wt％-65wt％。所述催化剂在较低氢酯比、较大液时空速下，醋酸酯转化率大于99％，乙醇选择性大于99％，且催化剂稳定性好，可以大幅降低成本，获得更高的生产收益。且所述催化剂的制备方法简单，催化剂的原料来源广泛，成本低廉，催化剂的制备过程环境友好，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种醋酸酯加氢制乙醇的Cu催化剂及其制备方法，以及该催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应时的工艺及方法。
背景技术
乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料，它广泛应用于食品、化工、军工、医药等领域。在化学工业，乙醇主要作为溶剂和合成用原料，约300种以上的化工产品都需要乙醇作原辅料；在国防工业，乙醇参与制造成炸药。中国目前每年消耗工业级乙醇约300万吨，并以8％-10％的幅度增长，预计未来5年内将增加150万吨的消费量。
乙醇还是一种绿色液体燃料，同时作为汽油添加剂完全可以替代有害的增氧剂及防爆剂。地球上的化石能源储量越来越少，这促使各国寻找和开发新的能源，来解决这一制约着人类经济和社会可持续发展的问题。同时，随着工业化进程，全球温室效应加剧，环境污染日趋严重，全球温室效应加剧，这大大推动了人们对绿色环保产品的开发力度。乙醇作为燃料和汽油添加剂近年越来越被关注，例如：巴西通过“酒精替代计划”已使温室气体的排放量减少了20％，也为改善城市环境质量做出了贡献。
乙醇的生产工艺主要采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水化法这两种方法。发酵法制乙醇的原料可以是粮食作物也可以是非粮食作物。生产1t酒精，约需消耗3-4t原料，这种方法原料转化效率低，成本高，而且还存在与人争粮、与粮食争地的弊端。第二代生物法纤维素乙醇技术还处于中试阶段，根据各企业的公开数据，成本为7000-8000元/吨。乙烯水合法制备乙醇路线成本高，腐蚀性强，对设备材质要求高，此工艺的在原油价格走高的形势下经济性更不被看好。因此开发非粮食作物和非石油路线的乙醇制备路线，有效降低乙醇生产成本，具有很重大的现实意义。
合成气来源丰富，可以从化石资源和生物质资源转化得到。合成气制备乙醇技术摆脱了石油与粮食作物原料，受到广泛关注。目前合成气制乙醇所选的工艺路线主要分为3种：一是合成气直接制乙醇，该方法工艺路线长，产品出来后是混合物，需要提纯，目前技术仍在开发中。二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气(包括含一氧化碳和氢气的废气)生产乙醇，该方法由于发酵需要停留一段时间，连续化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸加氢制乙醇，目前醋酸生产技术成熟，价格便宜，醋酸或经醋酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化。
专利US5021589A、US4892955A、US4346240A与专利DE3401896A分别公开了利用Ru、Rh等催化剂，均相条件下用羧酸酯加氢制备醇的技术。专利WO03/093208A、专利CN1275689A和CN1974510A分别公开了Ru基催化剂上脂肪酸及其衍生物均相加氢以及液固相加氢制备醇的方法。这些技术中都涉及较为昂贵的贵金属，反应条件也较苛刻。
专利CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂主要组分为Cu或CuO，载体为SiO2或Al2O3，醋酸酯转化率大于80％，乙醇选择性大于90％。但是由于该催化剂需要在较低的空速和较高的氢酯比下反应，而且转化率较低，未反应的醋酸酯需要循环处理，增加了生产成本。专利CN102093162A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，所用催化剂的主要组分为Cu或CuO，载体为SiO2，以过渡金属为助剂，乙醇选择性虽然最高可达到97％。但该方法仍需进一步提高，以提高过程的经济性。专利CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的主要组分为Cu，载体为SiO2或Al2O3，醋酸酯转化率70-85％，乙醇选择性70-91％。该催化剂虽然操作条件比较缓和，但转化率、选择性较低，需要繁琐的后处理，增加了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂在较低氢酯比、较大液时空速下，醋酸酯转化率大于99％，乙醇选择性大于99％，且催化剂稳定性好，可以大幅降低成本，获得更高的生产收益。
本发明是通过以下技术方案来实现上述目的的。
所述的醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，主催化组分为铜或者铜的氧化物，含量30wt％-75wt％；载体为氧化锌，含量20wt％-65wt％；助剂为La2O3，ZrO2，CeO2，Fe2O3，NiO，MgO，MnO，Al2O3，K2O中的一种或多种，含量1wt％-40wt％。
所述的醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)配制金属盐溶液1，溶液中含有铜离子、锌离子、一种或几种如上所述的助剂的金属离子；
2)配制沉淀剂溶液2；
3)将溶液l加入溶液2中，或将溶液2加入溶液1中，或者将溶液l和溶液2同时加入容器内，在35-85℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6-8，老化0-6小时，得到催化剂前驱体浆料；
4)将催化剂前驱体浆料用去离子水洗涤、过滤，脱除游离态的离子，然后在60-200℃(优选80-200℃)下干燥6-48小时；
5)将干燥后的催化剂前驱体浆料在300-700℃下焙烧1-24小时，即制得目标催化剂。
上述制备方法中，所述的金属盐溶液1为金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐，或氯化物等可溶性盐。
所述的沉淀剂溶液2选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠，或氨水溶液。
所述的沉淀反应温度优选40-60℃。
所述催化剂前驱体浆料的焙烧温度优选350-500℃。
一种醋酸酯加氢制乙醇的生产方法，采用上述催化剂进行反应，反应压力为0.3-7.0MPa，优选1.0-5.0MPa；反应温度150-350℃，优选190-300℃；醋酸酯液时空速0.1-5.0h-1，优选0.5-3.0h-1；氢气与醋酸酯的摩尔比为10-80，优选20-50。
其中，所述的醋酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯，或醋酸戊酯。
所述的催化剂需先活化处理，活化温度150-350℃，优选200-300℃；活化气氛为H2或H2与N2、Ar、He等惰性气体的混合气体(其中氢气的体积百分含量为0.1-99.9％)，活化时间1-30小时。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的优点在于：成功提供了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂活性、选择性高、稳定性好，在较佳的反应条件下，醋酸酯加氢转化为乙醇反应的转化率≥99％，乙醇的选择性≥99.5％，可连续稳定反应4000小时以上。且所述催化剂的制备方法简单，催化剂的原料来源广泛，成本低廉，催化剂的制备过程环境友好，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
将60.4g的Cu(NO3)2，10.0g的Fe(NO3)2，74.4g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；将53.7g的Na2CO3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液2滴加到溶液1中，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15小时，并在350℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
将上述制得的催化剂制成20-30目大小的颗粒，装入直径为12mm的管式反应器中，在300℃氢气气氛下活化6小时。以醋酸甲酯为原料，反应温度225℃，液时空速1.0h-1，氢酯比10∶1，反应压力4.0Mpa，反应结果见表1。
实施例2
将60.4g的Cu(NO3)2，10.0g的Ni(NO3)2和74.4g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；将53.7g的Na2CO3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持pH＝7.0，温度80℃下老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在500℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例3
将60.4g的Cu(NO3)2，10.0g的Ce(NO3)3，74.4g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；将53.7g的Na2CO3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1滴加到溶液2中，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在400℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例4
将36.2g的Cu(NO3)2，12.0g的La(NO3)3，104.1g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；将53.7g的沉淀剂Na2CO3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在350℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例5
将48.3g的Cu(NO3)2，20.0g的Mn(NO3)2溶液和89.3g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；将53.7g的沉淀剂Na2CO3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在500℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例6
将72.5g的Cu(NO3)2，20.0g的Zr(NO3)4和59.5g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；将53.7g的沉淀剂Na2CO3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在400℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例7
将84.6g的Cu(NO3)2，15.0g的Mg(NO3)2和44.6g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；将53.7g的沉淀剂Na2CO3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在350℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例8
将60.4g的Cu(NO3)2，10.0g的KNO3和74.4g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作常溶液1；将20g的沉淀剂NaOH置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作常溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在350℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例9
将60.4g的Cu(NO3)2，10.0g的Al(NO3)3和74.4g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；配制10wt％氨水350g记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在400℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例10
将60.4g Cu(NO3)2，10.0g Al(NO3)3，74.4g Zn(NO3)2和12.0g Mn(NO3)2溶液置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；配制10wt％氨水350g记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在400℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例11
将60.4g的Cu(NO3)2，10.0g的Al(NO3)3，74.4g的Zn(NO3)2和3.0g的La(NO3)4，置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；配制10wt％氨水350g记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥15个小时，并在400℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
实施例12
将实施例2制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，并在300℃氢气气氛下活化6小时。以醋酸乙酯为原料，反应温度250℃，液时空速1.0h-1，氢酯比10∶1，反应压力4.0Mpa，反应结果见表1。
实施例13
将实施例2制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，在300℃氢气气氛下活化6小时。以醋酸丙酯为原料，反应温度250℃，液时空速2.0h-1，氢酯比30∶1，反应压力4.0Mpa，反应结果见表1。
实施例14
将实施例2制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，在250℃氢气气氛下活化6小时。以醋酸乙酯为原料，反应温度215℃，液时空速0.8h-1，氢酯比30∶1，反应压力4.0Mpa，反应结果见表1。
实施例15
将实施例6制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，在240℃氢气气氛下活化6小时。以醋酸丁酯为原料，反应温度250℃，液时空速2.0h-1，氢酯比20∶1，反应压力4.0Mpa，反应结果见表1。
实施例16
将实施例11制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，在250℃氢气气氛下活化6小时。以醋酸戊酯为原料，反应温度250℃，液时空速3.0h-1，氢酯比30∶1，反应压力4.0Mpa，反应结果见表1。
实施例17
将实施例11制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，活化气氛H2/N2(H2含量为15％，v/v)，在250℃活化6小时。以醋酸甲酯为原料，反应温度250℃，液时空速3.0h-1，氢酯比30∶1，反应压力4.0Mpa，反应结果见表1。
实施例18
称取实施例11制得的催化剂100g进行稳定性实验。在250℃氢气气氛下活化6小时。以醋酸乙酯为原料，反应温度210℃，液时空速1.0h-1，氢酯比30∶1，反应压力4.0Mpa，反应结果列于表2中。
催化剂经过4000小时的连续反应，醋酸酯转化率大于99.0％，乙醇选择性大于99.5％，表现出良好的稳定性。
比较例1
按照专利CN102093162A制备CuO-ZnO-SiO2催化剂，称取该催化剂100g进行稳定性实验。在250℃氢气气氛下活化6小时。以醋酸乙酯为原料，反应温度250℃，液时空速1.0h-1，氢酯比30∶1，反应压力4.0Mpa。反应结果列于表2中，催化剂反应1000小时以后，醋酸酯转化率由98.6％降至88.6％，乙醇选择性由99.0％降至87.3％。
表1催化剂评价结果
表2催化剂稳定性评价结果
从上述表1可以看出，在选定的工艺条件下，本申请的催化剂应用在醋酸酯加氢制乙醇中的转化率达到99％以上，乙醇选择性大于99％。从表2可以看出，本申请的催化剂具有很好的稳定性，显著优于比较例1中的催化剂。
Claims (9)
1.一种醋酸酯加氢制乙醇的生产方法，其特征在于，采用催化剂进行反应，反应压力0.3-7.0MPa，反应温度215-350℃，醋酸酯液时空速0.1-5.0h-1，氢气与醋酸酯摩尔比10-80；
所述催化剂的主催化组分为铜或者铜的氧化物，含量30wt％-75wt％；助剂为La2O3，ZrO2，CeO2，Fe2O3，NiO，MgO，MnO，K2O中的一种或多种，含量1wt％-40wt％；载体为氧化锌，含量20wt％-65wt％。
2.权利要求1所述的醋酸酯加氢制乙醇的生产方法，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤获得：
1)配制金属盐溶液1，溶液中含有铜离子、锌离子、一种或多种助剂的金属离子；
2)配制沉淀剂溶液2；
3)将溶液l加入溶液2中，或将溶液2加入溶液1中，或者将溶液l和溶液2同时加入容器内，在35-85℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6-8，老化0-6小时，得到催化剂前驱体浆料；
4)将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，60-200℃下干燥6-48小时；
5)将干燥后的催化剂前驱体浆料在300-700℃下焙烧1-24小时，即制得目标产物催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属盐溶液1为金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐，或氯化物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂溶液2选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠，或氨水溶液。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的沉淀反应的温度为40-60℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，焙烧温度为350-500℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂需先活化处理，活化温度150-350℃；活化气氛为H2，或H2与N2、Ar、He惰性气体的混合气体，其中氢气的体积百分含量为0.1-99.9％，活化时间1-30小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醋酸酯为醋酸甲酯、 醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯，或醋酸戊酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应压力为1.0-5.0MPa；反应温度为215-300℃；醋酸酯液时空速为0.5-3.0h-1；氢气与醋酸酯摩尔比为20-50。
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