CN105126798B - 乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中氢酯比较高、产物选择性较低的问题。本发明通过采用一种乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂，包含铜或者铜的氧化物、二氧化硅载体和助剂，所述助剂包括CaO、La2O3、ZnO、ZrO2、K2O、BaO、B2O3、MgO、MnO、Li2O中的至少一种，催化剂中铜或者铜的氧化物质量含量为20‑75％，二氧化硅载体质量含量为20‑80％，助剂质量含量为1‑40％及其制备方法和应用的技术方案较好地解决了上述问题，可用于乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇中。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几年国内煤化工蓬勃发展，甲醇低压羰基化法合成醋酸的装置大量建成，使得醋酸产能大大过剩，醋酸价格持续低迷。石油化工和煤化工产生丰富的混合C4资源。利用醋酸与丁烯加成酯化制备醋酸仲丁酯技术实现产业化。随着醋酸仲丁酯在生产规模的迅速扩大，它逐渐成为一种大宗化工产品，对其下游产品的开发已经引起学术界和工业界的广泛关注。
仲丁醇是重要的化工产品，用途广泛，其中90％的仲丁醇用于生产甲乙酮。甲乙酮是一种性能优良的有机溶剂，沸点适中，溶解性好，稳定，无毒，广泛应用于炼油、涂料、染料和医药等行业；同时还是重要的有机合成原料。
丁烯水合法是合成仲丁醇的传统方法。具体有硫酸间接水合、树脂催化直接水合和杂多酸催化直接水合法。硫酸间接水合法是成熟的传统工艺路线，工艺过程包括酯化、水解、精馏和稀酸浓缩4个工序，反应副产物为二仲丁基醚及丁烯低聚物等。CN10481296A公开了利用反应精馏的改进方法。该法技术成熟，反应条件比较温和；缺点是设备腐蚀严重，装置投资较大，需消耗大量硫酸，正丁烯单耗较高。CN101289368公开了一项丁烯在强酸性阳离子树脂催化剂上直接水合法制备异丁醇的技术。该工艺流程简单，产品回收精制容易，不消耗硫酸，设备不易腐蚀；缺点是对原料正丁烯要求高，正丁烯单程转化率较低。CN101395111A公开了一项利用杂多酸催化直接水合工艺，主要成份是钼磷酸，并加入有机金属化合物添加剂。反应器效率较高；缺点是反应压力高。
利用醋酸仲丁酯原料生产仲丁醇引起广泛关注。CN201210230912.9公开了一项利用醋酸仲丁酯进行交换技术生产仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯。CN201210125734.3公开了一项利用醋酸仲丁酯水解生产仲丁醇的技术，副产物为醋酸。
乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料，它广泛应用于食品、化工、军工、医药等领域。乙醇还是一种绿色液体燃料，同时作为汽油添加剂完全可以替代有害的增氧剂及防爆剂。同时，随着工业化进程，全球温室效应加剧，环境污染日趋严重，全球温室效应加剧，这大大推动了人们对绿色环保产品的开发力度，乙醇作为燃料和汽油添加剂近年越来越被关注。目前全球98％的乙醇采用发酵法生产，该方法经济竞争力较低。开发新型的合成乙醇的工艺路线，意义重大。
醋酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇是一条更具有吸引力的工艺路线，它可利用市场饱和的醋酸仲丁酯联产附加值更高的仲丁醇和市场广阔的清洁燃料乙醇。延伸了乙酸仲丁酯产业链的同时，缓解了醋酸行业产能严重过剩的问题。
CN103172492A公开了一种混合C4和醋酸酯化加氢制备仲丁醇和乙醇的方法，其中醋酸仲丁酯加氢采用的铜基催化剂包括浸渍法制备的Cu/Al2O3催化剂，商业Cu-Cr催化剂和商业Cu-Zn催化剂，仅在低液时空速或反应压力高于6.0MPa才能得到大于96％的醋酸仲丁酯转化率，同时产物中含有1-3wt％的异丁醇，这不利于后续的产物分离和生产。
王若愚等报道了Cu/Al2O3催化剂上醋酸仲丁酯加氢的反应结果。在8.0MPa，氢酯比20和0.2h-1,的条件下，催化剂上仲丁酯实现高效转化，但仲丁醇选择性仅为20.48％，乙醇选择性为88.81％。经过改性催化剂性能提高，反应仍需8.0MPa和氢酯比30的反应条件，产物选择性才能显著提高。
CN201310103536.1报道了一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂含有铜和钯活性组分元素以及锌和锆助剂组分元素。该催化剂在乙酸仲丁酯加氢反应过程中低温反应活性较好，产物选择性较高；但原料液时空速较低，氢酯比较大，同时该催化剂含3-5wt％的贵金属钯，催化剂成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中氢酯比较高、产物选择性较低的问题，提供一种新的乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂。该催化剂用于乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇中，具有氢酯比较低、产物选择性较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂应用。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂，包含铜或者铜的氧化物、二氧化硅载体和助剂，所述助剂包括CaO、La2O3、ZnO、ZrO2、K2O、BaO、B2O3、MgO、MnO、Li2O中的至少一种，催化剂中铜或者铜的氧化物质量含量为20-75％，二氧化硅载体质量含量为20-80％，助剂质量含量为1-40％。
上述技术方案中，优选地，所述铜或者铜的氧化物质量含量为30-65％，二氧化硅载体质量含量30-70％，助剂质量含量3-35％。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制金属盐溶液A，溶液A中含有铜离子、至少一种助剂的金属离子；
2)配制二氧化硅胶体溶液，并加入酸性物质或碱性物质调节pH值，记为溶液B；
3)配制沉淀剂溶液C；
4)将溶液A、溶液B和溶液C加入容器内，在35-95℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6-8，老化0-36小时，得到催化剂前驱体浆料；
5)将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，60-200℃下干燥6-48小时；
6)将干燥后的催化剂前驱体浆料在300-900℃下焙烧1-24小时，即制得催化剂。
上述技术方案中，优选地，所述金属盐为金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或氯化物，二氧化硅胶体溶液源自硅溶胶、水玻璃、白炭黑或硅酯，沉淀剂溶液选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或尿素。
上述技术方案中，优选地，所述酸性物质为硝酸、硫酸、醋酸或盐酸，碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或氨水溶液。
上述技术方案中，优选地，所述沉淀反应的温度为40-95℃，焙烧温度为450-600℃。
为解决上述问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂的应用，采用所述的催化剂进行乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇中，反应压力为0.5-10MPa，反应温度为150-350℃，乙酸仲丁酯液时空速为0.1-5.0h-1，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比为5-100。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂需先活化处理，活化温度为150-350℃；活化气氛为H2或H2与N2、Ar、He惰性气体的混合气体，其中H2的体积百分含量为0.1-99.9％，活化时间1-72小时。
上述技术方案中，优选地，反应压力为1.0-8.0MPa，反应温度为180-300℃；乙酸仲丁酯液时空速为0.1-3.0h-1，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比为2-50。
本专利提供了一种乙酸仲丁酯加氢制仲丁醇的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂活性、选择性高、稳定性好，适用于较大空速和较低氢酯比的反应条件。在优化的反应条件下，该催化剂上乙酸仲丁酯转化率大于98％，仲丁醇选择性大于99％，乙醇选择性大于99％，可连续稳定反应1000小时以上。且所述催化剂的制备方法简单，催化剂的原料来源广泛，成本低廉，催化剂的制备过程环境友好，适合工业化生产，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将100g的Cu(NO3)2和5.0g的Zn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量180g硅溶胶溶于其中，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，记作溶液2；将90g的尿素置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，保持温度为95℃，控制反应终点pH＝7.0，老化12小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在120℃干燥24小时，并在500℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
将上述制得的催化剂制成20-30目大小的颗粒，装入直径为12mm的管式反应器中，在300℃氢气气氛下活化6小时。以乙酸仲丁酯为原料，反应温度210℃，液时空速1.0h-1，氢酯比10:1，反应压力4.0MPa，反应结果见表1。
【实施例2】
将100g的Cu(NO3)2和3.0g的Ca(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量160g硅溶胶溶于其中，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，记作溶液2；将100g的碳酸钠置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，计作溶液3。共沉淀法制备催化剂，沉淀温度为80℃，控制反应终点pH＝7.5，老化12小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在100℃干燥24小时，并在450℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例3】
将100g的Cu(NO3)2和5.0g的Zr(NO3)4置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量90g白炭黑溶于水中，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，记作溶液2；将100g的碳酸钠置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，保持温度为60℃，控制反应终点pH＝7.5，老化12小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在100℃干燥24小时，并在550℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例4】
将100g的Cu(NO3)2和10.0g的Mn(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量180g水玻璃溶于水中，然后用滴管缓慢滴入氢氧化钠，记作溶液2；将80g的氢氧化钠置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，，保持温度为70℃，控制反应终点pH＝7.5，老化12小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在100℃干燥24小时，并在500℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例5】
将100g的Cu(NO3)2和10.0g的Mg(NO3)2置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量180g水玻璃溶于水中，然后用滴管缓慢滴入氨水，记作溶液2；将50g的碳酸氨置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，保持沉淀温度为85℃，控制反应终点pH＝7.5，老化12小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在100℃干燥24小时，并在350℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例6】
将90g的Cu(NO3)2和15.0g的LiNO3置于烧杯中，加入400g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量150g正硅酸乙酯溶于水中，然后用滴管缓慢滴入氢氧化钠，记作溶液2；将160g的碳酸氢钠置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，沉淀持温度为70℃，控制反应终点pH＝7.5，老化24小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在120℃干燥12小时，并在600℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例7】
将90g的Cu(NO3)2和15.0g的KNO3置于烧杯中，加入400g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量150g硅溶胶溶于水中，然后用滴管缓慢滴入氢氧化钠，记作溶液2；将100g的氢氧化钠置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，保持温度为90℃，控制反应终点pH＝8.0，老化8小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥12小时，并在450℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例8】
将90g的Cu(NO3)2和12.0g的La(NO3)3于烧杯中，加入400g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量100g白炭黑溶于水中，然后用滴管缓慢滴入氢氧化钠，记作溶液2；将95g的碳酸钠置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，保持温度为45℃，控制反应终点pH＝7.0，老化12小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥24小时，并在500℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例9】
将80g的Cu(NO3)2，12.0g的Zn(NO3)2和5.0g La2(NO3)3置于烧杯中，加入400g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量150g硅溶胶溶于水中，然后用滴管缓慢滴入氢氧化钠，记作溶液2；将160g的碳酸钠置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化12小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥24小时，并在450℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。评价工艺条件同实施例1。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例10】
将90g的Cu(NO3)2，5.0g的Mg(NO3)2和10.0g Zr(NO3)4置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量90g白炭黑溶于水中，然后用滴管缓慢滴入氢氧化钠，记作溶液2；将160g的碳酸钠置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，保持温度为60℃，控制反应终点pH＝7.0，老化24小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80℃干燥24小时，并在450℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例11】
将76g的Cu(NO3)2，10.0g的Ca(NO3)2和6.0g的La(NO3)3置于烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；称量150g硅溶胶溶于水中，然后用滴管缓慢滴入氢氧化钠，记作溶液2；将160g的碳酸钠置于另一烧杯中加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液3；共沉淀法制备催化剂，保持温度为80℃，控制反应终点pH＝7.0，老化30小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在120℃干燥24小时，并在500℃下焙烧4小时，即得目标产物催化剂。
评价工艺条件同实施例1。
【实施例12】
将实施例2制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，并在300℃氢气气氛下活化6小时。以乙酸仲丁酯为原料，反应温度210℃，液时空速1.0h-1，氢酯比5:1，反应压力3.0MPa，反应结果见表1。
【实施例13】
将实施例2制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，在300℃氢气气氛下活化4小时。以乙酸仲丁酯为原料，反应温度220℃，液时空速2.0h-1，氢酯比10:1，反应压力3.0MPa，反应结果见表1。
【实施例14】
将实施例2制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，在250℃氢气气氛下活化6小时。以乙酸仲丁酯为原料，反应温度225℃，液时空速3.0h-1，氢酯比20:1，反应压力3.0MPa，反应结果见表1。
【实施例15】
将实施例3制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，在240℃氢气气氛下活化6小时。以乙酸仲丁酯为原料，反应温度250℃，液时空速2.0h-1，氢酯比20:1，反应压力4.0MPa，反应结果见表1。
【实施例16】
将实施例5制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，在250℃氢气气氛下活化6小时。以乙酸仲丁酯为原料，反应温度250℃，液时空速3.0h-1，氢酯比30:1，反应压力4.0MPa，反应结果见表1。
【实施例17】
将实施例5制得的催化剂装入直径为12mm的管式反应器中，在250℃氢气气氛下活化6小时。以乙酸仲丁酯为原料，反应温度250℃，液时空速3.0h-1，氢酯比50:1，反应压力2.0MPa，反应结果见表1。
表1
【实施例18】
称取实施例11制得的催化剂10g进行稳定性实验。在250℃氢气气氛下活化6小时。以乙酸仲丁酯为原料，反应温度210℃，液时空速1.0h-1，氢酯比15:1，反应压力4.0MPa，反应结果列于表2中。
催化剂经过1000小时的连续反应，乙酸仲丁酯转化率大于95.0％，仲丁醇选择性大于99％，表现出良好的稳定性。
表2
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明原则和精神之内做的任何改动，等同替换和改进，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的方法，在催化剂、反应压力0.5-10MPa、反应温度150-350℃、乙酸仲丁酯液时空速0.1-5.0h-1，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比5-50的条件下进行乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇反应；所述催化剂由铜或者铜的氧化物、二氧化硅载体和助剂组成，所述助剂选自CaO、ZnO、MgO中的至少一种和选自La2O3、ZrO2中的至少一种，催化剂中铜或者铜的氧化物质量含量为20-75％，二氧化硅载体质量含量为20-70％，助剂质量含量为1-40％；所述催化剂的制备过程包括如下步骤：
1)配制金属盐溶液A，溶液A中含有铜离子、至少一种助剂的金属离子；
2)配制二氧化硅胶体溶液，并加入酸性物质或碱性物质调节pH值，记为溶液B；
3)配制沉淀剂溶液C；
4)将溶液A、溶液B和溶液C加入容器内，在35-95℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6-8，老化0-36小时，得到催化剂前驱体浆料；
5)将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，60-200℃下干燥6-48小时；
6)将干燥后的催化剂前驱体浆料在450-600℃下焙烧1-24小时，即制得催化剂；
二氧化硅胶体溶液源自水玻璃、白炭黑或硅酯。
2.根据权利要求1所述乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的方法，其特征在于所述铜或者铜的氧化物质量含量为30-65％，二氧化硅载体质量含量30-70％，助剂质量含量3-35％。
3.根据权利要求1所述乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的方法，其特征在于所述金属盐为金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或氯化物，沉淀剂溶液选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或尿素。
4.根据权利要求1所述乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的方法，其特征在于所述酸性物质为硝酸、硫酸、醋酸或盐酸，碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或氨水溶液。
5.根据权利要求1所述乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的方法，其特征在于所述沉淀反应的温度为40-95℃。
6.根据权利要求1所述乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的方法，其特征在于所述催化剂需先活化处理，活化温度为150-350℃；活化气氛为H2或H2与N2、Ar、He惰性气体的混合气体，其中H2的体积百分含量为0.1-99.9％，活化时间1-72小时。
7.根据权利要求1所述乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的方法，其特征在于反应压力为1.0-8.0MPa，反应温度为180-300℃。
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