CN102909040B - 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂和有机合成领域，公开了一种用于催化制备丙二醇醚类化合物的固体碱催化剂-镁锌铝复合氧化物，制备步骤包括锌镁铝类水滑石的制备、焙烧、焙烧产物的水热处理、浸渍负载适量氟化钾、干燥活化；由以下组分组成：锌镁铝复合氧化物65%～75%，氟化钾25%～35%；其中锌镁铝复合氧化物的组成中，镁铝摩尔比为2.8～3.2，锌元素与镁元素、铝元素和锌元素总量的质量比为9%～12%。这种固体碱催化剂用于催化制备丙二醇醚，PO转化率95%以上，选择性在95:5以上，收率均在85%以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂和有机合成领域，具体为一种用于催化制备丙二醇醚类化合物的固体碱催化剂-镁锌铝复合氧化物。
背景技术
丙二醇醚类化合物是一类性能非常优良精细化学产品，是环氧化合物的重要衍生物之一，广泛应用于涂料、油墨、电子化学品、皮革、清洗剂、防冻剂等行业。由于其有两个强溶解性基团—醚键和羟基，强者具有亲油性，可溶解疏水性化合物；后者具有亲水性，可溶解亲水性化合物，具有“万能溶剂”之称。
丙二醇醚与乙二醇醚虽然性能基本相同，但是在毒性上丙二醇醚远比乙二醇醚要低。由于过去人们对乙二醇醚的毒性不了解和不重视，因此乙二醇类溶剂占据大部分市场。但是自1982年欧洲化学工业和毒理中心（ECETOC）发表了有关乙二醇醚产品的毒性研究报告以后，乙二醇醚类产品受到了限制。而丙二醇类产品，由于其毒性远比乙二醇醚小，所以该类产品在世界各国得到迅速发展。
丙二醇醚的生产方法有很多种，环氧丙烷合成法是位移已经工业化的合成路线。由于环氧丙烷分子的不对称性，丙二醇醚反应产物中存在伯醚和仲醚两种异构体，其中伯醚毒性低且应用性能好，因此产物中伯醚含量越高越好。传统丙二醇醚生产工艺是以液体酸或碱为催化剂，反应体系为均项，反应选择性差，腐蚀严重，且催化剂和产物难以分离，所以近期的发展趋势主要为固体化的催化剂。
相对于固体碱性催化剂体系，固体酸性催化的产物中有利用价值的伯醚含量较低，虽然在一定程度上能够减少催化剂的分离、混合物液体的处理、腐蚀和污染问题，但是存在选择性即产品质量的问题，并且此类催化剂需要高的反应温度和压力条件。天津石化公司研究院开发了β分子筛固体酸催化剂，之后又开发出以固体酸LA-2(活性组分为改性氧化铝)为催化剂的液-固相连续加压合成工艺，环氧丙烷转化率为100%，其中产物中，伯醚：仲醚=75:25，仲醚含量仍然很大。
用醇钠或醇钾，以及苛性碱和胺类作碱性催化剂是比较经典的工业均相催化合成法，具备碱性催化剂活性好与选择性高的特点，但是有设备腐蚀结垢，管路堵塞，催化剂分离和后处理困难等弊病，还会造成一定程度的环境污染。负载型的固体碱催化剂得到了进一步深入开发，专利EP0189246描述了一种还有氨基的离子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，但是稳定性差；英国石油公司则合成了阴离子双氢氧化物粘土催化剂，经多次水合和煅烧后催化活性有多提高，环氧丙烷转化率达到了82%。国内上海石油化工研究院报导了γ-Al2O3负载碱金属氟化物，以及镁铝复合氢氧化物两项专利，其中环氧丙烷转化率为85%-95%，选择性95-98%，伯醚：仲醚选择性达到了95：5。基于固体碱催化剂本身具备的高转化率、较高的伯醚选择性、便于从体系中分离，环境污染较轻等优越性，目前的丙二醇醚催化剂合成研究，以碱性催化剂占主导地位。
发明内容
本发明公开了一种固体碱催化剂——锌镁铝复合氧化物负载氟化钾。
本发明还提供上述固体碱催化剂的制备方法和应用。
本发明还提供了应用上述固体碱催化剂制备丙二醇醚的方法。
本发明所涉及催化剂的制备方法包括锌镁铝类水滑石的制备、焙烧、焙烧产物的水热处理、浸渍负载适量氟化钾、干燥活化共五步反应。其步骤包括：
（1）用共沉淀法制备锌镁铝类水滑石。
取可溶性镁盐、铝盐和锌盐溶解于去离子水，得到溶液a；锌元素的含量占镁元素、铝元素和锌元素总量的9%～12%（优选为10%），并且镁元素与铝元素的摩尔比为2.8～3.2（优选为3）；镁盐、铝盐和锌盐的总量与去离子水的质量比为0.5：2～1：2；
用双滴法在50～80℃下混合溶液a和饱和碱溶液b，保持pH9～10,滴加完毕后，在70～90℃静态晶化8～16小时，过滤洗涤干燥得锌镁铝类水滑石；所述的饱和碱溶液b为KOH或NaOH与可溶性碳酸盐的混合溶液，KOH或NaOH与可溶性碳酸盐的摩尔比为1：0.8～1.2（优选为1）；所述溶液a与饱和碱溶液b的体积比为1：0.8～1.2（优选为1）。
（2）所得锌镁铝类水滑石经400℃～700℃焙烧5～8小时，得焙烧产物。
（3）将焙烧产物放在固定床反应器中，以质量空速3h-1通入水及在500℃下处理样品3h,得到水热处理产品。
（4）将水热处理产品在氟化钾饱和溶液中浸渍3小时，温度控制在60℃～80℃。
（5）过滤并在100℃～120℃干燥，在200℃～300℃活化得到相应催化剂。
上述方法得到的固体碱催化剂，由以下组分组成：锌镁铝复合氧化物65%～75%，氟化钾25%～35%；其中锌镁铝复合氧化物的组成中，镁铝摩尔比为2.8～3.2，锌元素与镁元素、铝元素和锌元素总量的质量比为9%～12%。优选的，锌镁铝复合氧化物的组成中，镁铝摩尔比为3，锌元素与镁元素、铝元素和锌元素总量的质量比为10%。
这种固体碱催化剂用于催化制备丙二醇醚。所涉及的产物丙二醇醚主要是指相对应的丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚。
制备丙二醇醚的方法，包括以下步骤：以环氧丙烷与C1～C4一元醇为原料，加入所述固体碱催化剂，在120～130℃反应8～20小时。C1～C4一元醇与环氧丙烷的摩尔比为1：1～6：1，固体碱催化剂用量与环氧丙烷和C1～C4一元醇总量的质量比为0.2%～5%。终结果PO转化率95%以上，选择性在95:5以上，收率均在85%以上。
镁铝和其他金属的氧化物经过水热处理后所得到的复合氧化物均存在碱中心，在催化反应中显示出活性高、稳定性好、选择性好、金属活性组分分散度高、再生重复性好，但该类化合物稳定性较差。而将氟化物负载到这类氧化物载体上时，氟离子与载体的表面羟基作用形成强烈的氢键，导致氟离子亲核性的减弱和产生局部密集的负电荷中心，形成新的强碱位。一方面载体经过水热处理后，表面含有丰富的羟基基团，氟离子和羟基离子作用形成[Al-OH...F-]和[Mg-OH...F-],碱性和碱量都得到增加；另一方面，由于载体的高表面性，负载的KF得到高度分散，载体表面存在络合不饱和的氟离子，使催化剂具有强碱性，从而产生高催化活性、高选择性、高活性稳定性。基于此，本发明选择锌镁铝复合物经过水热处理负载氟化钾的方法合成丙二醇醚，具有高转化率、高选择性的优点。
具体实施方式
实施例1
（1）称取Mg(NO3)2、Al(NO3)3和Zn(NO3)2共100g，其中Mg/Al摩尔比为3，锌质量分数占混合物总量的10%；混合物溶解于200毫升去离子水中，制得溶液A；
取摩尔比为1:1的NaOH和Na2CO3，溶解于去离子水，配得200毫升饱和碱液B。
采用双滴法混合溶液A和饱和碱液B，温度控制在60℃，强烈搅拌，保持pH9～10，滴加完毕后，在80℃静态晶化12小时，过滤取沉淀，洗涤干燥得锌镁铝类水滑石。
（2）锌镁铝类水滑石在600℃焙烧7小时。
（3）步骤（2）焙烧产物放置在固定床反应器中，以质量空速3h-1通入水，并在500℃下处理3小时，得到水热处理产品。
（4）水热处理产品在氟化钾饱和溶液中浸渍3小时，温度控制在65℃；过滤并在120℃下干燥，在240℃下活化2.5小时，得到催化剂。其中氟化钾的含量为28%。
实施例2
（1）步骤（1）同实施例1。
（2）步骤（1）得到的锌镁铝类水滑石在500℃焙烧8小时。
（3）步骤（2）焙烧产物放置在固定床反应器中，以质量空速3h-1通入水，并在500℃下处理3小时，得到水热处理产品。
（4）水热处理产品在氟化钾饱和溶液中浸渍3小时，温度控制在75℃；过滤并在100℃下干燥，在280℃下活化2小时，得到催化剂。其中氟化钾的含量为31%。
实施例3
将甲醇、环氧丙烷和实施例1制备的催化剂加入到200毫升高压釜中，催化剂用量为反应物的1wt%，搅拌条件下，升温至120℃,反应12小时。将反应冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏得到产品。甲醇、环氧丙烷摩尔比为3:1，催化剂用量为反应物的1wt%，反应物和催化剂总量为30g。
产物用GCMS检测为丙二醇甲醚。整个反应的PO转化率为98.2%,伯醚仲醚比例为96.5:3.5，收率为87.2%。
实施例4
将乙醇、环氧丙烷和实施例1制备的催化剂加入到200毫升高压釜中，搅拌条件下，升温至120℃，反应12小时。将反应冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏得到产品。乙醇、环氧丙烷摩尔比为3:1，催化剂用量为反应物的1wt%，反应物和催化剂总量为30g。
产物用GCMS检测为丙二醇乙醚。整个反应PO转化率为98.6%，伯醚仲醚比例为96.7:3.3，收率为86.1%。
实施例5
将丁醇、环氧丙烷和实施例2催化剂加入到200毫升高压釜中，投料总量为30克，催化剂用量为反应物的1wt%，搅拌条件下，升温至120℃，反应12小时。将反应冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏得到产品。丁醇、环氧丙烷摩尔比为3:1，催化剂用量为反应物的1wt%，反应物和催化剂总量为30g。
产物用GCMS检测丙二醇丁醚。整个反应PO转化率为95.8%，伯醚仲醚比例为96.3:3.7，收率为85.7%。
Claims (2)
1.制备丙二醇醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以环氧丙烷与C1～C4一元醇为原料，加入固体碱催化剂，在120～130℃反应8～20小时；C1～C4一元醇与环氧丙烷的摩尔比为1：1～6：1，固体碱催化剂用量与环氧丙烷和C1～C4一元醇总量的质量比为0.2%～5%；
所述的固体碱催化剂为锌镁铝复合氧化物负载的氟化钾，由以下组分组成：锌镁铝复合氧化物65%～75%，氟化钾25%～35%；其中锌镁铝复合氧化物的组成中，镁铝摩尔比为2.8～3.2，锌元素与镁元素、铝元素和锌元素总量的质量比为9%～12%，按以下步骤制备：
（1）用共沉淀法制备锌镁铝类水滑石，步骤如下：
a.取含有镁盐、铝盐和锌盐的溶液a，锌元素的含量占镁元素、铝元素和锌元素总量的9%～12%，并且镁元素与铝元素的摩尔比为2.8～3.2；镁盐、铝盐和锌盐的总量与去离子水的质量比为0.5：2～1：2；
用双滴法混合溶液a和饱和碱溶液b；保持pH9～10,滴加完毕后，在70～90℃静态晶化8～16小时，过滤洗涤干燥得锌镁铝类水滑石；
所述的饱和碱溶液b为KOH或NaOH与可溶性碳酸盐的混合溶液，KOH或NaOH与可溶性碳酸盐的摩尔比为1：0.8～1.2；所述溶液a与饱和碱溶液b的体积比为1：0.8～1.2；
（2）锌镁铝类水滑石在400～700℃下焙烧5～8小时得焙烧产物；
（3）将焙烧产物放在固定床反应器中，以2～5h-1的质量空速通入水，在450～600℃下处理样品2.5～4h，得到水热处理产品；
（4）将水热处理产品在氟化钾饱和溶液中浸渍2～4小时，温度控制在60℃～80℃；
（5）过滤并在100℃～120℃干燥，在200℃～300℃活化1～5小时得到固体碱催化剂。
2.权利要求1所述制备丙二醇醚的方法，其特征在于，所述锌镁铝复合氧化物的组成中，镁铝摩尔比为3，锌元素与镁元素、铝元素和锌元素总量的质量比为10%。
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