CN110330459B - 一种羧酸盐离子液体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种羧酸盐离子液体及其制备方法与应用。本发明提供的羧酸盐离子液体，在其阳离子部分引入咪唑基团或吡啶基团，阴离子部分引入羧酸基团，本发明所述的离子液体催化剂合成路线简便，收率高，易于回收。本发明所述羧酸盐离子液体中的阴离子羧酸根作为活性位点，使得不需要加入其它催化剂的条件下，即可实现高效高选择性地催化环氧化合物水合反应合成二元醇。

Description

一种羧酸盐离子液体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于离子液体催化技术领域，涉及一种羧酸盐离子液体及其制备方法与应用。
背景技术
二元醇作为我国重要的聚酯原料，特别是乙二醇(EG)的生产，它与丙二醇(PG)一起构成了化工行业的重要原料与中间体，是聚酯、薄膜、塑料等大宗化工品的原料。目前大部分二元醇的工业生产仍采用传统的环氧化物直接水合工艺，但技术路线反应温度高(190-200℃)，水比大(22-25:1)，选择性差(85％-90％)，致后续分离纯化步骤长，最终导致二元醇生产过程能耗大、流程长、设备复杂、成本高。环氧化物催化水合法是一种可有效降低水比、提高二元醇的收率的技术，因此可开发可有效改善以上问题的新型的绿色环氧化合物水合催化剂。
目前业已报道的水合合成二元醇的催化剂可分为均相催化剂与非均相催化剂两类。均相催化剂主要有羧酸-羧酸盐复合催化剂催化体系，有机胺化合物，双功能类EDTA化合物，Salen化合物以及NY型双金属盐型催化剂；但均相催化体系普遍存在水比高、设备复杂、催化剂沉积、分离困难等问题。非均相催化体系主要包括离子交换树脂复合催化剂，金属氧化物催化剂以及沸石催化剂等。但是上述所提及的非均相催化剂在反应中活性低，用量大选择性不够高，收率低，从而造成其成本居高不下。
离子液体催化剂具有良好的溶解性能、较高的稳定性与较低的毒性，且由于离子液体的结构可设计性，使得离子液体可以根据需要设计具有其酸碱性，应用于催化反应当中。
CN102040473A公开了一种生产乙二醇的方法，其采用以水和环氧乙烷为原料，在水与环氧乙烷摩尔比为2-15，反应温度为60-130℃、压力为0.8-2.0MPa条件下，反应原料与离子液体催化剂接触生成乙二醇；其中所用的离子液体催化剂阴离子为碳酸氢根、草酸根或氢氧根，虽然这些离子液体催化剂在一定程度上解决了催化剂在反应相中溶胀，导致工业应用中难以长时间稳定运转的问题，但是它们的催化活性较弱，催化反应时间较长，且当水与环氧乙烷摩尔比较低时，催化剂用量大且反应选择性和收率较低。
基于上述现状，已报道的环氧化合物水合反应的催化剂虽然在一定程度上可以促进反应的进行，但不同地存在普遍存在催化剂活性差、选择性低、催化剂沉积、分离困难、循环性能差的问题。因此，开发适于环氧化合物水合反应合成二元醇的绿色离子液体催化剂具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羧酸盐离子液体及其制备方法与应用，以达到绿色清洁、快速高效地催化环氧化合物水合反应得到二元醇。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种羧酸盐离子液体，其特征在于，所述羧酸盐离子液体的结构如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
Figure BDA0002135397360000021
Figure BDA0002135397360000031
其中，式Ⅰ中的R1和R2基团均独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C1-C5烷氧基或卤素原子中的任意一种；式Ⅱ中的R3和R4基团均独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基中的任意一种；式Ⅲ中的R5基团独立地选自取代或未取代的C1-C16烷基中的任意一种；式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ中的阴离子X-独立地为羧酸根离子
Figure BDA0002135397360000032
R独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C1-C5烷氧基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C5-C12杂芳基或卤素原子中的任意一种。
优选地，所述取代或未取代的C1-C5烷基为取代或未取代的C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基或C5烷基中的任意一种，所述C1-C5烷基为C1-C5直链烷基或C1-C5支链烷基。
优选地，所述取代或未取代的C1-C5烷氧基为取代或未取代的C1烷氧基、C2烷氧基、C3烷氧基、C4烷氧基或C5烷氧基中的任意一种，所述C1-C5烷氧基为C1-C5直链烷氧基或C1-C5支链烷氧基。
优选地，所述卤素原子为F、Cl、Br或I中的任意一种。
优选地，所述取代或未取代的C1-C16烷基为取代或未取代的C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基、C13烷基、C14烷基、C15烷基或C16烷基中的任意一种，所述C1-C16烷基为C1-C16直链烷基或C1-C16支链烷基。
优选地，所述取代或未取代的C6-C12芳基为取代或未取代的C6芳基、C7芳基、C8芳基、C9芳基、C10芳基、C11芳基或C12芳基中的任意一种。
优选地，所述取代或未取代的C5-C12杂芳基为取代或未取代的C5杂芳基、C6杂芳基、C7杂芳基、C8杂芳基、C9杂芳基、C10杂芳基、C11杂芳基或C12杂芳基中的任意一种。
优选地，所述烷基、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基独立地选自卤素原子、烷基、烷氧基、硝基、巯基、酰基、磺酰基、磺酸基、羧基或酯基中的任意一种。
优选地，所述R1基团独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基中的任意一种。
优选地，所述R2基团独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基中的任意一种，优选为氢、甲基或C3烷基。
优选地，所述R1基团为氢，所述R2基团独立地选自氢、甲基或异丙基中的任意一种。
优选地，所述R1基团为甲基，所述R2基团为甲基。
优选地，所述R4基团为氢，所述R3基团独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种。
优选地，所述R4基团为甲基，所述R3基团独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种。
优选地，所述R5基团为C2烷基、C4烷基、C6烷基、C8烷基、C10烷基中的任意一种。
优选地，所述羧酸根离子的R基团独立地选自氢、未取代的C1-C5烷基、氨基取代的C1-C5烷基或未取代的苯基中的任意一种。
优选地，所述阴离子X-独立地选自醋酸根、异丁酸根、甲酸根、苯甲酸根、三氟乙酸根、甘氨酸根、丙氨酸根中的任意一种。
具体地说，所述羧酸盐离子液体包括但不限于以下实例：1-苯基-3-苯基咪唑甲酸盐、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑三氟乙酸盐、1,3-二(2,6-二甲基苯基)咪唑异丁酸盐、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑苯甲酸酸盐、1,3-二(2,4,6-三氯苯基)咪唑甘氨酸盐、1,3-二(2,6-二溴苯基)咪唑丙氨酸盐、N-甲基咪唑甲酸盐、1,3-二甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、N-乙基吡啶甘氨酸盐、N-异丁基吡啶丙氨酸盐。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的羧酸盐离子液体的制备方法，其特征在于，所述结构如式Ⅰ所示的的羧酸盐离子液体的制备方法包括以下步骤：将式Ⅳ所示化合物经离子交换树脂转换为碱性离子液体，再用羧酸进行中和得到式Ⅰ所示羧酸盐离子液体，反应式如下：
Figure BDA0002135397360000051
所述结构如式Ⅱ所示的的羧酸盐离子液体的制备方法包括以下步骤：将式Ⅴ所示化合物与含阴离子X-的羧酸或羧酸盐反应得到如式Ⅱ所示羧酸盐离子液体，反应式如下：
Figure BDA0002135397360000061
所述结构如式Ⅲ所示的的羧酸盐离子液体的制备方法包括以下步骤：将式Ⅵ所示化合物经离子交换树脂转换为碱性离子液体，再用羧酸进行中和得到式Ⅲ所示羧酸盐离子液体，反应式如下：
Figure BDA0002135397360000062
其中，R1和R2基团均独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C1-C5烷氧基或卤素原子中的任意一种；R3和R4基团均独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基中的任意一种；R5基团独立地选自取代或未取代的C1-C16烷基中的任意一种；阴离子Y-基团独立为卤素原子或碳酸酯基中任意的一种；阴离子X-独立地为羧酸根离子
Figure BDA0002135397360000063
R独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C1-C5烷氧基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C5-C12杂芳基或卤素原子中的任意一种。
在本发明中，所述的羧酸盐离子液体的制备方法，其特征在于，所述结构如式Ⅰ所示的的羧酸盐离子液体的制备方法包括以下步骤：
(1)将式Ⅶ所示化合物与乙二醛反应得到式Ⅷ所示化合物，反应式如下：
Figure BDA0002135397360000064
(2)将式Ⅷ所示化合物与氯甲基乙基醚反应得到式Ⅳ所示化合物，反应式如下：
Figure BDA0002135397360000071
(3)将式Ⅳ所示化合物经离子交换树脂转换为碱性离子液体，再用羧酸进行中和得到式Ⅰ所示羧酸盐离子液体，反应式如下：
Figure BDA0002135397360000072
优选地，步骤(1)所述反应的温度为10-30℃，例如可以是10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为14-16h，例如可以是14h、14.5h、15h、15.5h或16h。
优选地，步骤(1)所述反应溶剂为异丙醇。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为30-50℃，例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为14-16h，例如可以是14h、14.5h、15h、15.5h或16h。
优选地，步骤(2)所述反应溶剂为四氢呋喃。
优优选地，步骤(3)所述离子交换树脂为强碱性阴离子树脂。
优选地，步骤(3)所述离子交换树脂为717型阴离子交换树脂、Amberlite IRA400-OH树脂或Ambersep 900(OH)树脂中的任意一种，优选为Ambersep 900(OH)树脂。
优选地，步骤(3)所述离子交换树脂的OH与式Ⅵ所示化合物的摩尔比为(1.2-2.0):1，例如可以是1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2.0:1。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为25-35℃。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为8-12h。
优选地，步骤(3)之后进行步骤(4)：旋蒸除去溶剂，真空干燥。
在本发明中，所述结构如式Ⅲ所示的的羧酸类离子液体的制备方法包括以下步骤：
(A)将吡啶与溴代烷烃类化合物反应得到式Ⅵ所示化合物，反应式如下：
Figure BDA0002135397360000081
(B)将式Ⅵ所示化合物经离子交换树脂转换为碱性离子液体，再用羧酸进行中和得到式Ⅲ所示羧酸类离子液体，反应式如下：
Figure BDA0002135397360000082
优选地，步骤(A)所述反应的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
优选地，步骤(A)所述反应的时间为24-48h，例如可以是24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、44h、46h或48h。
优选地，步骤(B)所述离子交换树脂为强碱性阴离子树脂。
优选地，步骤(B)所述离子交换树脂为717型阴离子交换树脂、Amberlite IRA400-OH树脂或Ambersep 900(OH)树脂中的任意一种，优选为Ambersep 900(OH)树脂。
优选地，步骤(B)所述离子交换树脂的OH与式Ⅵ所示化合物的摩尔比为(1.2-2.0):1，例如可以是1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2.0:1。
优选地，步骤(B)所述反应的温度为25-35℃，例如可以是25℃、27℃、29℃、30℃、31℃、33℃或35℃；
优选地，步骤(B)所述反应的时间为12-18h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的羧酸盐离子液体作为催化剂在环氧化合物水合制备二元醇中的应用。
本发明所述羧酸盐离子液体可催化环氧化合物与水合成二元醇，与当前已有催化剂相比，本发明所述的羧酸盐离子液体催化剂，由阴离子羧酸根起到活化作用，阳离子稳定作用，具有较宽的稳定温度范围，有利于动力学控制，二者协同得到的催化剂催化活性高，对产品选择性高，产品收率高，催化环氧化合物水合反应所需时间短，可以极大减少副产物的生成，反应条件相对温和；本发明所述羧酸盐离子液体催化剂在水和环氧化合物摩尔比较小情况下，依然用量较少；具有良好的溶解性能，在水中也可溶解，无需额外加入溶剂，从而避免了引入其他副反应；本发明所述羧酸盐离子液体催化剂制备简单，同时具有无毒、环境友好、可循环使用的优点；本发明的反应原料廉价易得，工艺流程简单。
催化剂中的阴离子羧酸根作为活性位点，使得不需要加入其它催化剂的条件下，较温和条件下，即可实现高效高选择性地催化加成反应合成二元醇。
优选地，所述环氧化合物的结构式如式Ⅸ或式Ⅹ所示：
Figure BDA0002135397360000101
其中，式Ⅸ中的R1'和R2'基团均独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C6-C12芳基或卤素原子中的任意一种。
优选地，所述取代基独立地选自卤素原子、烷基或芳基中的任意一种。
优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧环己烷中的任意一种。
优选地，所述羧酸盐离子液体催化剂用量为环氧化合物物质的量的1-10mol％，例如可以是1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、5.5mol％、6mol％、6.5mol％、7mol％、7.5mol％、8mol％、8.5mol％、9mol％、9.5mol％、10mol％，优选为2-9mol％。
优选地，所述环氧化合物水合反应的原料水与环氧化合物的摩尔比为(1-10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，优选为(5-9):1。
优选地，所述环氧化合物水合反应的压力为0.1-2.0MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.3MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.9MPa或2.0MPa。
本发明中，环氧化合物水合反应的压力对反应的收率会产生影响，如果压力太低，则催化剂无法发挥最佳催化效果，底物的转化率降低，产物的收率会有所降低；而如果压力过高，则会对催化剂的稳定性产生影响，而且压力过高会产生爆炸危险，不利于工业应用。因此，温度最优选的范围为0.1-2.0MPa之间，此时反应的二元醇的收率最高。
优选地，所述环氧化合物水合反应的温度为60-120℃，60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃。
本发明中，环氧化合物水合反应的温度对反应的收率会产生影响，如果温度太低，则催化剂无法发挥最佳催化效果，底物的转化率降低，产物的收率会有所降低；而如果加成反应温度过高，则会对催化剂的稳定性产生影响，导致产物的收率有所降低。因此，温度最优选的范围为80-120℃之间，此时反应的二元醇的收率最高。
优选地，所述环氧化合物水合反应的时间为0.3-0.6h，例如可以是0.3h、0.35h、0.4h、0.45h、0.5h、0.55h或0.6h。
本发明所述羧酸盐离子液体可催化环氧化合物与水合成二元醇，与当前已有催化剂相比，本发明所述的羧酸盐离子液体催化剂催化活性高，对产品选择性高，产品收率高，催化环氧化合物水合反应仅需0.3-0.6h，极大避免了反应过程延长导致生成过多的副产品。
优选地，所述羧酸盐离子液体催化环氧化合物水合反应的具体步骤为：使用如第一方面所述的羧酸盐离子液体作为催化剂，催化环氧化合物和水反应合成二元醇，其中所述羧酸盐离子液体催化剂用量为反应原料环氧化合物的物质的量的1-10mol％，水与环氧化合物的摩尔比为(1-10):1，在反应温度为60-120℃，反应压力为0.1-2MPa，反应时间为0.3-0.6h的条件下反应得到二元醇。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述羧酸盐离子液体可催化环氧化合物与水合成二元醇，与当前已有催化剂相比，本发明所述的羧酸盐离子液体催化剂催化活性高，对产品选择性高，催化环氧化合物水合反应仅需0.3-0.6h，极大减少了副产品的生成；而且羧酸盐离子液体催化环氧化合物与水合反应的转化率可以达到86-100％，选择性达到89-100％，收率可以达到84-99.9％。
2、本发明所述羧酸盐离子液体在水和环氧化合物摩尔比较小情况下，依然用量少，且得到的二元醇的收率高，这不仅极大地简化反应的后处理工序，甚至可以免除一部分后处理程序，对于实现工业化大规模生产极为有利。
3、本发明羧酸盐离子液体催化剂制备简单，同时具有无毒、环境友好、循环性能好、可循环次数多的优点，5次循环后仍保持二元醇的转化率在95％以上，选择性在93％以上，收率在88％以上，且反应原料廉价易得，工艺流程简单。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
1,3-双(2,6-二甲基苯基)咪唑甲酸盐[IMes]COO-的合成
合成路线为
Figure BDA0002135397360000131
具体步骤为：
(1)1,2-双(2,6-二甲基苯基)乙二胺的合成
在带有电磁搅拌的100mL单口烧瓶中，加入40％乙二醛水溶液(7.26g,50mmol)与异丙醇(20mL)，然后搅拌下缓慢滴加2,6-二甲基苯胺(12.12g,100mmol)，保持温度23℃搅拌16h，生成黄色沉淀。反应结束后，过滤，用THF溶剂洗涤得到黄色固体(10.60g,82.7％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):2.19(s,12H,ortho-CH3),6.93(t,2H,para-CH),7.07(d,4H,meta-CH),8.13(s,2H,HC＝N)。
(2)1,3-双(2,6-二甲基苯基)咪唑氯盐的合成
N2保护下，在带有电磁搅拌100mL三口烧瓶中，加入氯甲基乙基醚(2.7g,28.5mmol)和THF(5mL)，搅拌下用滴液漏斗滴加1,2-双(二甲基苯基)乙二胺(4.77g,18.6mmol)的THF(25mL)溶液，保持温度40℃反应16h，生成固体沉淀。反应结束后，过滤，用THF(20mL)溶剂洗涤得到白色粉末固体(4.22g,85％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):11.15(s,1H,-NCHN),7.65(s,2H,-NCH＝CHN),7.22-7.38(m,6H,2,6-dimethylphenyl aromatic-CH),2.24(s,12H,ortho-CH3)。
(3)1,3-双(2,6-二甲基苯基)咪唑甲酸盐[IMes]COO-的合成
取1,3-二(均三甲苯)咪唑氯盐(4.22g,15.8mmol)溶于甲醇(300mL)，加入带有Ambersep 900(OH)树脂(35mL,31.5mmol)的交换柱，进行阴离子交换，最后加入甲酸(0.70g,15mmol)中和。反应结束后，旋蒸，抽真空干燥，最终得到淡黄色粘稠离子液体(4.66g,95％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):8.57(s,1H),8.23(s,1H),7.93(s,2H),7.38(t,2H),7.28(d,4H),2.14(s,12H)。
实施例2
N-甲基咪唑甲酸盐的合成
合成路线为
Figure BDA0002135397360000141
在100mL三口烧瓶中加入N-甲基咪唑(16.42g,0.2mol)，磁力搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加甲酸(13.81g,0.3mol)，搅拌5h，反应结束，旋转蒸发除去过量的甲酸，而后在50℃下真空干燥24h，得到产物为无色透明的固体(21.01g,82％)。
1H-NMR(D2O,400MHz):8.42(s,1H,-N-CH＝N),8.23(s,1H,-H-COO),7.22(d,2H,-N-CH＝CH-N),4.66(s,1H,-N-H),3.71(s,3H,-N-CH3)。
实施例3
1,3-二甲基咪唑乙酸盐的合成
合成路线为
Figure BDA0002135397360000142
(1)1,3-二甲基咪唑碳酸二甲酯盐[Mmim](MeO2)CO的合成
在100mL三口烧瓶中加入的N-甲基咪唑(12.32g,0.15mol)，回流冷凝用恒压滴液漏斗缓慢滴加碳酸二甲酯(20.25g,0.225mol)，油浴125℃下磁力搅拌24h，制得[Mmim](MeO2)CO(17.23g,82％)。
1H-NMR(D2O,400MHz):3.92(s,6H,-N-CH3),7.63(s,2H)。
(2)1,3-二甲基咪唑乙酸盐的合成
取合成的[Mmim](MeO2)CO(14.011g,0.1mol)置于100mL三口烧瓶中，在油浴35℃下磁力搅拌并用恒压滴液漏斗缓慢滴加的乙酸(6.005g,0.1mol)，观察烧瓶，待溶液中不再有气泡产生，反应结束并进行旋转蒸除杂，而后在50℃真空干燥24h，得到产物为淡黄色的粘稠液体(15.61g,78％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.65(s,3H,-CH3COO),3.83(s,6H,-NCH3),7.74(s,2H,-NCHCHN),9.73(s,1H,-NH)。
实施例4
1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的合成
合成路线为
Figure BDA0002135397360000151
(1)1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[Emim]Br的合成
在100mL三口烧瓶中加入N-甲基咪唑(12.315g,0.15mol)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溴乙烷(19.61g,0.18mol)，滴加完毕后反应2h，静置6h，过滤，乙酸乙酯洗涤，得到白色晶体[Emim]Br(26.94g,94％)。
1H-NMR(D2O,400MHz):1.34(t,3H,-CH2CH3),3.74(s,3H,-CH3),4.07(q,2H,-CH2CH3),7.29(s,1H,-N-CH-CH),7.36(s,1H,-N-CH-CH)。
(2)1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的合成
取[Emim]Br(19.107g,0.1mol)置于100mL三口烧瓶中，将无水醋酸钠(8.2g,0.15mol)溶于40℃的无水甲醇(35mL)中，将无水醋酸钠的甲醇溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后静置于0℃以下，真空抽滤，将滤液旋蒸除去溶剂，80℃真空干燥24h，得到浅黄色粘稠液体产物(14.46g,85％)。
1H-NMR(D2O,400MHz):1.34(t,3H,-CH2CH 3),1.74(s,3H,CH3COO),3.74(s,3H,CH3),4.07(q,2H,-CH 2CH3),7.27(1H,s,-N-CH-CH),7.34(s,1H,-N-CH-CH),8.57(1H,s,-N-CH-N)。
实施例5
N-丁基吡啶甲酸盐的合成
合成路线为
Figure BDA0002135397360000161
(1)N-丁基吡啶溴盐的合成
在100mL三口烧瓶中加入吡啶(11.865g,0.15mol)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溴丁烷(24.66g,0.18mol)，滴加完毕后在70℃油浴下反应24h，烧瓶中出现白色固体，过滤，乙醚洗涤，60℃真空干燥12h得到白色结晶体(32.14g,88％)。
1H-NMR(D2O,400MHz):0.869(t,3H,-CH 3),1.299(m,2H,-CH2CH3),1.929(m,2H,-CH2),4.547(t,2H,-N-CH 2),8.001(t,2H,＝CH),8.476(t,1H,＝CH),8.773(d,2H,-NCH)
(2)N-丁基吡啶甲酸盐的合成
取N-丁基吡啶溴盐(21.6g,0.1mol)溶于甲醇(1000mL)，加入带有Ambersep900(OH)树脂(230mL,0.2mol)的交换柱，进行阴离子交换，最后加入甲酸(4.6g,0.1mol)进行酸碱中和，旋蒸，抽真空干燥，最终得到淡黄色粘稠离子液体(16.20g,89％)。
1H-NMR(D2O,400MHz):0.859(t,3H,-CH 3),1.293(m,2H,-CH2),1.923(m,2H,-CH2),2.145(s,1H,HCOO-),4.543(t,2H,-N-CH 2),7.995(t,2H,＝CH),8.469(t,1H,＝CH),8.770(d,2H,-NCH)。
应用实施例1
Figure BDA0002135397360000171
在25mL不锈钢高压反应釜中，分别加入1mmol实施例1制备的1,3-双(2,6-二甲基苯基)咪唑甲酸盐[IMes]COO-(催化剂用量为环氧乙烷的5mol％)，118.8mmol超纯水，1ml环氧乙烷，其中水与环氧乙烷的摩尔比为5:1，室温下充入2MPa氮气，关闭反应釜通气阀门，将加热搅拌控制仪加热至110℃，反应0.5h后，将反应釜置于冰水中冷却至室温，缓慢放空釜内氮气，取出反应液用Agilent7890B气相色谱(GC)进行转化率与选择性分析，得到环氧乙烷转化率为99.9％，乙二醇选择性为99.1％，收率为99％。
应用实施例2
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1mmol的1-甲基咪唑醋酸盐(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的5mol％)，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为97.8％，乙二醇选择性为95.6％，收率为94％。
应用实施例3
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1.5mmol的1-甲基咪唑异丁酸盐[Mim][iBA](催化剂用量为环氧乙烷的7.5mol％)，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为99.3％，乙二醇选择性为89.2％，收率为89％。
应用实施例4
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1mmol的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac(催化剂用量为环氧乙烷的5mol％)，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为98.9％，乙二醇选择性为95.8％，收率为95％。
应用实施例5
同应用实施例1，区别仅在于催化剂用量为1.5mmol(催化剂用量为环氧乙烷的7.5mol％)，1ml环氧乙烷，水与环氧乙烷的摩尔比为9:1，反应温度为120℃，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为100％，乙二醇选择性为99.8％，收率为99.8％。
应用实施例6
同应用实施例1，区别仅在于催化剂用量为1.2mmol，(催化剂用量为环氧乙烷的6mol％)，1ml环氧乙烷，水与环氧乙烷的摩尔比为8:1，反应温度为120℃，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为99.9％，乙二醇选择性为100％，收率为99.9％。
应用实施例7
同应用实施例1，区别仅在于催化剂用量为2mmol，(催化剂用量为环氧乙烷的10mol％)，1ml环氧乙烷，水与环氧乙烷的摩尔比为2:1，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为99.5％，乙二醇选择性为98.6％，收率为98％。
应用实施例8
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1.5mmol的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim]Ac，(催化剂用量为环氧乙烷的7.5mol％)，1ml环氧乙烷，水与环氧乙烷的摩尔比为8:1，反应温度为120℃，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为98.6％，乙二醇选择性为93.9％，收率为93％。
应用实施例9
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1mmol的N-乙基吡啶醋酸盐[EPy]Ac，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为99.9％，乙二醇选择性为97.8％，收率为98％。
应用实施例10
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1.5mmol的N-乙基吡啶醋酸盐[EPy]Ac，1ml环氧乙烷，水与环氧乙烷的摩尔比为9:1，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为100％，乙二醇选择性为99.9％，收率为99.9％。
应用实施例11
Figure BDA0002135397360000191
在25mL不锈钢高压反应釜中，分别加入1.2mmol的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac，118.8mmol超纯水，1ml环氧丙烷，其中水与环氧乙烷的摩尔比为5:1，室温下充入2MPa氮气，关闭反应釜通气阀门，将加热搅拌控制仪加热至110℃，反应0.5h后，将反应釜置于冰水中冷却至室温，缓慢放空釜内氮气，取出反应液用Agilent 7890B气相色谱(GC)进行转化率与选择性分析，得到环氧丙烷转化率为99.2％，1,2-丙二醇选择性为93.0％，收率为91％。
应用实施例12
同应用实施例11，区别仅在于所用催化剂为1.2mmol的1,3-间二甲苯基咪唑三氟乙酸盐[IMe]TA，得到环氧丙烷转化率99.8％，1,2-丙二醇选择性为98.3％，收率为98％。
应用实施例13
Figure BDA0002135397360000192
在25mL不锈钢高压反应釜中，分别加入0.8mmol的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac，118.8mmol超纯水，1ml环氧丙烷，其中水与2-氯甲基环氧丙烷的摩尔比为5:1，室温下充入2MPa氮气，关闭反应釜通气阀门，将加热搅拌控制仪加热至100℃，反应0.5h后，将反应釜置于冰水中冷却至室温，缓慢放空釜内氮气，取出反应液用Agilent 7890B气相色谱(GC)进行转化率与选择性分析，得到2-氯甲基环氧丙烷转化率为94.5％，氯代1,2-丙二醇选择性为89.9％，收率为85％。
应用实施例14
同应用实施例13，区别仅在于所用催化剂为0.8mmol的N-己基吡啶醋酸盐[HPy]Ac，得到2-氯甲基环氧丙烷转化率99％，氯代1,2-丙二醇选择性为96.1％，收率为95％。
应用实施例15
Figure BDA0002135397360000201
在25mL不锈钢高压反应釜中，分别加入1.2mmol的1,3-二异丙基苯基咪唑醋酸盐[IPr]Ac，118.8mmol超纯水，1ml环氧环己烷，其中水与环氧环乙烷的摩尔比为5:1，室温下充入2MPa氮气，关闭反应釜通气阀门，将加热搅拌控制仪加热至100℃，反应0.6h后，将反应釜置于冰水中冷却至室温，缓慢放空釜内氮气，取出反应液用Agilent 7890B气相色谱(GC)进行转化率与选择性分析，得到环氧环己烷转化率为99.9％，环己二醇选择性为92.3％，收率为92％。
应用实施例16
Figure BDA0002135397360000202
在25mL不锈钢高压反应釜中，分别加入1.8mmol的1,3-二异丙基苯基咪唑醋酸盐[IPr]Ac，118.8mmol超纯水，1ml氧化苯乙烯，其中水与氧化苯乙烯的摩尔比为5:1，室温下充入2MPa氮气，关闭反应釜通气阀门，将加热搅拌控制仪加热至100℃，反应0.3h后，将反应釜置于冰水中冷却至室温，缓慢放空釜内氮气，取出反应液用Agilent 7890B气相色谱(GC)进行转化率与选择性分析，得到氧化苯乙烯转化率为86.8％，1,-苯乙烷-1,2-二醇选择性为99.9％，收率为84％。
应用实施例17
待反应结束后，将应用实施例1、应用实施例2、应用实施例9的羧羧酸盐离子液体催化剂回收，经有机溶剂洗涤、干燥处理，循环再利用，其他反应条件和测试方法不变。在本发明中涉及到的催化剂可被循环再利用5次，5次循环后仍保持二元醇的转化率在95％以上，选择性在93％以上，收率在88％以上，具体见表1所示：
表1羧酸盐离子液体催化剂循环实验结果
Figure BDA0002135397360000211
由实施例17可知，本发明中涉及到的羧酸盐离子液体催化剂可被循环再利用5次，5次循环后，式Ⅰ所示羧酸盐咪唑离子液体催化环氧化合物水合的转化率为97.2％、选择性96.0％、收率为93.3％；式Ⅱ所示羧酸盐咪唑离子液体催化环氧化合物水合的转化率为95.2％、选择性93.2％、收率为88.73％；式Ⅲ所示羧酸盐咪唑离子液体催化环氧化合物水合的转化率为97.0％、选择性94.3％、收率为91.5％；充分证明了本发明羧酸盐离子液体催化剂催化活性高，循环性能好，可循环次数多，工业应用成本低。
应用对比例1
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1,3-均三甲苯咪唑氢氧根离子液体(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的5mol％)，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为90.9％，乙二醇选择性为88.2％，收率为80％。
应用对比例2
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1,3-均三甲苯咪唑碳酸氢根离子液体(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的5mol％)，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为92.2％，乙二醇选择性为88.9％，收率为82％。
应用对比例3
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1,3-均三甲苯咪唑草酸根离子液体(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的5mol％)，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为93.1％，乙二醇选择性为90.3％，收率为83.8％。
应用对比例4
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1,3-均三甲苯咪唑草酸根离子液体(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的5mol％)，反应时间延长至2h，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为96.8％，乙二醇选择性为86.8％，收率为84％。
应用对比例5
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1,3-均三甲苯咪唑草酸根离子液体(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的7.5mol％)，反应时间延长至2h，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为98.9％，乙二醇选择性为88.0％，收率为86％。
应用对比例6
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1,3-二甲基咪唑草酸盐(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的5mol％)，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为90.6％，乙二醇选择性为88.2％，收率为89％。
应用对比例7
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1,3-二甲基咪唑草酸盐离子液体(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的5mol％)，反应时间延长至2h，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为91.8％，乙二醇选择性为80.4％，收率为76.4％。
应用对比例8
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为1,3-均三甲苯咪唑草酸盐离子液体(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的7.5mol％)，反应时间延长至2h，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为94.9％，乙二醇选择性为83.2％，收率为78.9％。
应用对比例9
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为N-乙基吡啶草酸盐(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的5mol％)，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为92.0％，乙二醇选择性为89.2％，收率为82％。
应用对比例10
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为N-乙基吡啶草酸盐离子液体(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的5mol％)，反应时间延长至2h，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为95.8％，乙二醇选择性为83.2％，收率为79.7％。
应用对比例11
同应用实施例1，区别仅在于所用催化剂为N-乙基吡啶草酸盐离子液体(催化剂用量为环氧乙烷物质的量的7.5mol％)，反应时间延长至2h，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为96.4％，乙二醇选择性为85.5％，收率为82％。
应用对比例12
同应用实施例13，区别仅在于所用催化剂为1-乙基-3-甲基咪唑氢氧根离子液体，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为90.0％，氯代1,2-丙二醇的选择性为77.8％，收率为70％。
应用对比例13
同应用实施例14，区别仅在于所用催化剂N-己基吡啶草酸根离子液体，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为89.5％，氯代1,2-丙二醇的选择性为82.0％，收率为73.4％。
应用对比例14
同应用实施例15，区别仅在于所用催化剂为1,3-二异丙基苯基咪唑碳酸氢盐，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为83.1％，环己二醇选择性为78.0％，收率为64.75％。
应用对比例15
同应用实施例16，区别仅在于所用催化剂为1,3-二异丙基苯基咪唑草酸盐，其他反应条件和测试方法不变，得到环氧乙烷转化率为86.0％，1-苯乙烷-1,2-二醇选择性为70.9％，收率为61％。
综合应用对比例1-10可知，当离子液体催化剂为非羧酸根阴离子时，无论加大催化剂用量或延长反应时间，其催化环氧乙烷水合反应的转化率、选择性以及收率都偏低，尤其体现在收率上最高只能达到86％，而本申请羧酸盐离子液体催化环氧乙烷水合反应收率可以达到99％，无需进一步纯化，对于工业生产大规模生产极为有利；而应用对比例11-15，进一步验证了当离子液体催化剂为非羧酸根阴离子时，其催化其他环氧化合物水合反应的转化率、选择性以及收率都更低，尤其是其在催化合成环己二醇时的收率只能达到60％左右，而本申请催化合成环己醇的收率为92％；因此综合应用实施例1-16和应用对比例1-15可知，本发明所述羧酸盐离子液体可催化环氧化合物与水合成二元醇，与当前已有催化剂相比，本发明所述的羧酸盐离子液体催化剂，由阴离子羧酸根起到活化作用，阳离子稳定作用，阴阳离子的相互配合，协同作用得到的催化剂催化活性高，转化率可以达到86-100％，对产品选择性高89-100％，产品收率高84-99.9％，催化环氧化合物水合反应所需时间短0.3-0.6h，反应条件相对温和。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种羧酸盐离子液体及其制备方法与应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种羧酸盐离子液体作为催化剂在环氧化合物水合制备二元醇中的应用，其特征在于，所述羧酸盐离子液体的结构如式Ⅲ所示：
Figure FDF0000016997350000011
其中，式Ⅲ中的R5基团为C2直链烷基、C4直链烷基、C6直链烷基、C8直链烷基中的任意一种；阴离子X-为醋酸根。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述结构如式Ⅲ所示的的羧酸盐离子液体的制备方法包括以下步骤：将式Ⅵ所示化合物经离子交换树脂转换为碱性离子液体，再用羧酸进行中和得到式Ⅲ所示羧酸盐离子液体，反应式如下：
Figure FDF0000016997350000012
其中，式Ⅲ中的R5基团为C2直链烷基、C4直链烷基、C6直链烷基、C8直链烷基中的任意一种；阴离子Y-基团独立为卤素原子或碳酸酯基中任意的一种；阴离子X-为醋酸根。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述结构如式Ⅲ所示的羧酸类离子液体的制备方法包括以下步骤：
A、将吡啶与溴代烷烃类化合物反应得到式Ⅵ所示化合物，反应式如下：
Figure FDF0000016997350000013
B、将式Ⅵ所示化合物经离子交换树脂转换为碱性离子液体，再用羧酸进行中和得到式Ⅲ所示羧酸类离子液体，反应式如下：
Figure FDF0000016997350000021
其中，式Ⅲ中的R5基团为C2直链烷基、C4直链烷基、C6直链烷基、C8直链烷基中的任意一种；阴离子X-为醋酸根。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(A)所述反应的温度为50-70℃。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(A)所述反应的时间为24-48h。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述离子交换树脂为强碱性阴离子树脂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述离子交换树脂为717型阴离子交换树脂、Amberlite IRA 400-OH树脂或Ambersep 900 OH树脂中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述离子交换树脂为Ambersep900OH树脂。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述离子交换树脂中的OH与式Ⅵ所示化合物的摩尔比为(1.2-2.0):1。
10.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述反应的温度为25-35℃。
11.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(B)所述反应的时间为12-18h。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物的结构式如式Ⅸ或式Ⅹ所示：
Figure FDF0000016997350000031
其中，式Ⅸ中的R1'和R2'基团均独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C6-C12芳基或卤素原子中的任意一种。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述R1'和R2'基团的取代基独立地选自卤素原子、烷基或芳基中的任意一种。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧环己烷中的任意一种。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述羧酸盐离子液体催化剂用量为环氧化合物物质的量的1-10mol％。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物水合反应的原料水与环氧化合物的摩尔比为(1-10):1。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物水合反应的原料水与环氧化合物的摩尔比为(5-9):1。
18.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物水合反应的压力为0.1-2MPa。
19.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物水合反应的温度为60-120℃。
20.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物水合反应的时间为0.3-0.6h。
21.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述羧酸盐离子液体催化环氧化合物水合反应的具体步骤为：使用羧酸盐离子液体作为催化剂，催化环氧化合物和水反应合成二元醇，其中所述羧酸盐离子液体催化剂用量为反应原料环氧化合物的物质的量的1-10mol％，水与环氧化合物的摩尔比为(1-10):1，在反应温度为60-120℃，反应压力为0.1-2MPa，反应时间为0.3-0.6h的条件下反应得到二元醇。
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