CN108034499B - 一种以离子液体作为绿色介质提取富集1,8-桉叶素的芳樟精油的方法 - Google Patents

一种以离子液体作为绿色介质提取富集1,8-桉叶素的芳樟精油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以离子液体作为绿色介质提取富集1,8‑桉叶素的芳樟精油的方法。本发明包括(1)将新鲜的芳樟叶用粉碎机粉碎，过20目筛；称取芳樟叶粉末于瓶中，加入一定量的离子液体，超声辅助提取一定时间，超声波循环提取器的工作频率为40KHz，输出功率为500W；(2)提取结束后，减压蒸馏，得到油水混合物，分液，上层即为芳樟精油；(3)在减压蒸馏后的烧瓶中加入去离子水溶解离子液体，离心，上层为离子液体和水的混合物，下层为剩余的叶渣及生物质组分；将上层液体浓缩以除去大部分水，再加入活性炭进行回流，过滤，将滤液浓缩即得离子液体，重复上述步骤，实现离子液体的回收再利用。本发明用于提取芳樟精油，精油中1,8‑桉叶素的含量是水蒸气蒸馏法的1.5～2.0倍，且精油提取率高，离子液体可回收再利用，工艺绿色、高效、环保。

Description

一种以离子液体作为绿色介质提取富集1,8-桉叶素的芳樟精 油的方法
技术领域
本发明涉及一种以离子液体作为绿色介质提取富集1,8-桉叶素的芳樟精油的方法。
背景技术
芳樟树是我国生产天然香料的主要树种之一，芳樟树的叶、枝、根、茎、果、皮等均可提取芳樟精油，精油中含有芳樟醇、1,8-桉叶素、松油醇、龙脑等主要成分，是食品、医药、化妆品和烟草等领域的重要原料。目前由芳樟叶提取芳樟精油主要采用水蒸气蒸馏法、同时-蒸馏萃取法和超临界萃取法，但是这些方法存在产率低、所需要的设备复杂或蒸馏时间过长、受热温度过高而使精油香气失真等明显的缺陷。因此，寻找新颖的、从天然原料中提取和分离精油的方法受到人们越来越多的关注。
离子液体是近二十年来发展起来的一类环境友好的绿色溶剂，已成功应用于有机合成、生物催化、分离分析、电化学等领域。但是，离子液体在香精香料化学领域中的研究仍相对较少。然而，离子液体所具有的独特性质，如具有极低的蒸汽压、不挥发、良好的热稳定性、良好的溶解生物质的能力(Anderson J L,Armstrong D W,Wei G T.Ionic liquids inanalytical chemistry[J].Analytical Chemistry,2006,78(9)∶2892-2902)，使它们非常适合应用在挥发性香气研究中。其优势在于，不仅能通过完全溶解植物木质纤维素以获得更高的得率，而且基于离子液体较低的挥发性，精油容易通过直接蒸馏而分离出来。目前，应用最广的亲水型离子液体是1-烷基-3-甲基咪唑氯化盐。然而，此类离子液体仅能改变咪唑环1-位N上的烷基链长，受液程范围小的限制烷基链的碳原子数通常小于8，离子液体的可设计性差。为了克服以上不足，我们采用新型C2-对称烃基咪唑离子液体(式1)。由于在咪唑环的1,3-位上同时引入两个相同的烃基，利用阳离子与阴离子的更大不对称性扩大了离子液体的液程，并增加了对极性较小的有机化合物的溶解能力。
超声波辅助提取法是利用超声波产生的空化等特殊作用，提取植物有效成分，是一种物理过程。超声振动的空化能破坏植物细胞，能使溶剂渗透到植物细胞中，加快有效成分溶解在溶剂中，加强传质的作用，使有效成分的提出率提高。超声波萃取不会改变挥发油成分的分子结构，提取时间缩短，出油率提高。
以新型C2-对称烃基咪唑离子液体为溶剂，超声辅助提取天然芳樟叶精油，获得了较高的提取率，明显高于现有技术。而且，由于新型离子液体的特殊结构，能够对1,8-桉叶素进行富集，所得精油的经济效益大大提高。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种新的以C2-对称烃基咪唑离子液体作为绿色介质提取富集1,8-桉叶素的芳樟精油的方法。本发明人经过广泛的研究和反复的试验发现，以新型C2-对称烃基咪唑亲水型离子液体为溶剂，超声波辅助提取，可实现芳樟精油的高效提取，且精油中富集1,8-桉叶素。由该方法制得的芳樟精油质量好，精油提取率明显提高，而且精油中富集1,8-桉叶素，离子液体重复使用十次后精油提取率仅降低20％，循环使用，绿色环保，经济效益和社会效益高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：一种以离子液体作为绿色介质提取富集1,8-桉叶素的芳樟精油的方法：
所述的离子液体为C2-对称烃基咪唑型离子液体，其阳离子具有式1的结构，其中，R是取代基，R为碳原子数在1-20之间的烷烃、烯烃、炔烃基或芳香基，
Figure BDA0001520266670000021
而阴离子包括氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、醋酸根离子(CH3CO2 -)或三氟甲基醋酸根离子(CF3CO2 –)；
所述的C2-对称烃基咪唑型离子液体是选自式1中的任何一种阳离子与选自所述任何一种阴离子组成的化合物，或其混合物；
所述的提取方法，具体包括以下步骤：
(1)提取：将新鲜的芳樟叶用粉碎机粉碎，过20目筛；称取5.0g芳樟叶粉末于50mL三口瓶中，加入15.0～30.0g的离子液体，控制水浴温度为20～50℃，超声波循环提取器的工作频率为40KHz，输出功率为500W，超声辅助提取0.5～4h；
(2)减压蒸馏、检测：提取结束后，减压蒸馏，得到油水混合物，分液，上层即为芳樟精油；利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对提取的精油成分进行分析；
气相色谱条件为：色谱柱为DB-5ms毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气He流速为0.8mL/min，分流，分流流量为10mL/min；进样口温度为260℃，初始柱温45℃，保持3min，随后以8℃/min升温至90℃,接着以6℃/min升温至180℃，再12℃/min升温至250℃，保持3min；
质谱条件为：接口温度260℃，离子源温度200℃，电离方式EI+，电子能量70eV，扫描范围33～450amu；
(3)离子液体的回收再利用：在减压蒸馏后的烧瓶中加入10倍去离子水，使生物质大分子沉淀，离心，上层为离子液体和水的混合物，下层为剩余的叶渣及生物质组分；将上层液体浓缩以除去大部分水，再加入活性炭进行回流，过滤，将滤液浓缩即得离子液体，重复步骤(1)和(2)，实现离子液体的回收再利用。
本发明用于提取芳樟精油，精油提取率高，而且精油中富集1,8-桉叶素，还可实现离子液体的回收再利用，工艺简便、绿色、高效、环保，经济效益和社会效益高。
本发明的有益效果：相比于现有技术，本发明具有以下优点和效果，
(1)制备方法简单，得到的芳樟精油质量好，提取率高，是直接采用水蒸气蒸馏法产率的1.4～5.2倍，而且精油中富集1,8-桉叶素，其含量是水蒸气蒸馏法的1.5～2.0倍；
(2)离子液体可回收再利用，绿色环保，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1(a)实施例3典型的离子液体提取芳樟精油的GC-MS色谱图，
(b)水蒸气蒸馏法提取的芳樟精油的GC-MS色谱图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1
将新鲜的芳樟叶用粉碎机粉碎，过20目筛；称取5.0g芳樟叶粉末于50mL三口瓶中，加入15.0g的1,3-二仲丁基咪唑氯化盐离子液体，控制水浴温度为30℃，超声波循环提取器的工作频率为40KHz，输出功率为500W，超声辅助提取2h；提取结束后，减压蒸馏，得到油水混合物，分液，上层即为芳樟精油，精油提取率4.52％，是水蒸气蒸馏法提取率(1.50％)的3.0倍；利用GC-MS对提取的精油成分进行分析，精油中1,8-桉叶素的含量为52.35％，是水蒸气蒸馏法的(32.65％)的1.6倍。
实施例2
将新鲜的芳樟叶用粉碎机粉碎，过20目筛；称取5.0g芳樟叶粉末于50mL三口瓶中，加入15.0g的1,3-二丙烯基咪唑溴化盐离子液体，控制水浴温度为40℃，超声波循环提取器的工作频率为40KHz，输出功率为500W，超声辅助提取2h；提取结束后，减压蒸馏，得到油水混合物，分液，上层即为芳樟精油，精油提取率6.21％，是水蒸气蒸馏法提取率(1.50％)的4.1倍；利用GC-MS对提取的精油成分进行分析，精油中1,8-桉叶素的含量为58.92％，是水蒸气蒸馏法的(32.65％)的1.8倍。
实施例3
将新鲜的芳樟叶用粉碎机粉碎，过20目筛；称取5.0g芳樟叶粉末于50mL三口瓶中，加入20.0g的1,3-二异丁基咪唑醋酸盐离子液体，控制水浴温度为40℃，超声波循环提取器的工作频率为40KHz，输出功率为500W，超声辅助提取3h；提取结束后，减压蒸馏，得到油水混合物，分液，上层即为芳樟精油，精油提取率7.10％，是水蒸气蒸馏法提取率(1.50％)的4.7倍；利用GC-MS对提取的精油成分进行分析，精油中1,8-桉叶素的含量为60.07％，是水蒸气蒸馏法的(32.65％)的1.8倍。
典型的芳樟精油GC-MS色谱图如附图1(a)所示，1,8-桉叶素的保留时间为9.89min。水蒸气蒸馏法提取的芳樟精油的GC-MS色谱图如附图1(a)所示，1,8-桉叶素的保留时间为10.66min。
实施例4
将新鲜的芳樟叶用粉碎机粉碎，过20目筛；称取5.0g芳樟叶粉末于50mL三口瓶中，加入25.0g的1,3-二正辛基咪唑氯化盐离子液体，控制水浴温度为50℃，超声波循环提取器的工作频率为40KHz，输出功率为500W，超声辅助提取0.5h；提取结束后，减压蒸馏，得到油水混合物，分液，上层即为芳樟精油，精油提取率2.13％，是水蒸气蒸馏法提取率(1.50％)的1.4倍；利用GC-MS对提取的精油成分进行分析，精油中1,8-桉叶素的含量为48.32％，是水蒸气蒸馏法的(32.65％)的1.5倍。
实施例5
将新鲜的芳樟叶用粉碎机粉碎，过20目筛；称取5.0g芳樟叶粉末于50mL三口瓶中，加入30.0g的1,3-二异戊基咪唑三氟甲基醋酸盐离子液体，控制水浴温度为40℃，超声波循环提取器的工作频率为40KHz，输出功率为500W，超声辅助提取3h；提取结束后，减压蒸馏，得到油水混合物，分液，上层即为芳樟精油，精油提取率7.56％，是水蒸气蒸馏法提取率(1.50％)的5.0倍；利用GC-MS对提取的精油成分进行分析，精油中1,8-桉叶素的含量为62.04％，是水蒸气蒸馏法的(32.65％)的1.9倍。
实施例6
将新鲜的芳樟叶用粉碎机粉碎，过20目筛；称取5.0g芳樟叶粉末于50mL三口瓶中，加入25.0g的1,3-二苯基咪唑醋酸盐离子液体，控制水浴温度为35℃，超声波循环提取器的工作频率为40KHz，输出功率为500W，超声辅助提取4h；提取结束后，减压蒸馏，得到油水混合物，分液，上层即为芳樟精油，精油提取率4.09％，是水蒸气蒸馏法提取率(1.50％)的2.7倍；利用GC-MS对提取的精油成分进行分析，精油中1,8-桉叶素的含量为50.61％，是水蒸气蒸馏法的(32.65％)的1.6倍。

Claims (1)

1.一种以离子液体作为绿色介质提取富集1,8-桉叶素的芳樟精油的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)提取：将新鲜的芳樟叶用粉碎机粉碎，过20目筛；称取5.0g芳樟叶粉末于50mL三口瓶中，加入30.0g的1,3-二异戊基咪唑三氟甲基醋酸盐离子液体，控制水浴温度为20～50℃，超声波循环提取器的工作频率为40KHz，输出功率为500W，超声辅助提取0.5～4h；
(2)减压蒸馏、检测：提取结束后，减压蒸馏，得到油水混合物，分液，上层即为芳樟精油；利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对提取的精油成分进行分析；气相色谱条件为：色谱柱为DB-5ms毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气He流速为0.8mL/min，分流，分流流量为10mL/min；进样口温度为260℃，初始柱温45℃，保持3min，随后以8℃/min升温至90℃，接着以6℃/min升温至180℃，再12℃/min升温至250℃，保持3min；
质谱条件为：接口温度260℃，离子源温度200℃，电离方式EI+，电子能量70eV，扫描范围33～450amu；
(3)离子液体的回收再利用：在减压蒸馏后的烧瓶中加入10倍去离子水，使生物质大分子沉淀，离心，上层为离子液体和水的混合物，下层为剩余的叶渣及生物质组分；将上层液体浓缩以除去大部分水，再加入活性炭进行回流，过滤，将滤液浓缩即得离子液体，重复步骤(1)和(2)，实现离子液体的回收再利用。
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